CN110596212B - 一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法 - Google Patents

一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法，属于电化学传感器的技术领域。在硼掺杂金刚石薄膜上沉积纳米金薄膜，通过水蒸气高温处理，构成金纳米颗粒和纳米多孔硼掺杂金刚石复合结构传感器。本发明纳米多孔硼掺杂金刚石的形成以及金纳米颗粒的复合结构合理的设计，可用于测试盐酸克伦特罗，并且这种新型检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器灵敏度高，传感器制备便捷，成本低廉，有较高的稳定性和重复性，并且具有较强的抗干扰能力。

Description

一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器的技术领域，涉及一种可以检测盐酸克伦特罗的金纳米颗粒和纳米多孔导电金刚石复合结构传感器及其制备方法。
背景技术
盐酸克伦特罗是一种可以治疗肺部疾病和哮喘的药物，同时还具有增加动物肌肉、促进蛋白质沉淀和脂质降解的作用，可有效增加肌肉质量，减少体脂。因此盐酸克伦特罗常被作为一种增肌药物——瘦肉精，滥用于运动场合和畜牧业。盐酸克伦特罗代谢的半衰期较长，可能在食用肉类产品中存在较长时间残留，并在人体组织中积累，对人体产生副作用，如心率加快、心悸、肌肉震颤、呕吐等问题。为了食品安全和人类生活的健康，世界卫生组织已经禁止在畜牧业中使用盐酸克伦特罗，并强烈反对滥用药物。目前对于盐酸克伦特罗的检测有气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳法、表面等离子体共振免疫法等，但这些方法通常检测过程繁琐，操作不便，仪器设备昂贵，因此，寻找一种检测方便且灵敏的测试方法或传感器，应用于检测盐酸克伦特罗的残留含量，是一项重要的工作。
目前，电化学检测技术逐渐进入人们视野，其具有成本低、操作方便、灵敏度高、响应性高等优势，可以高效、方便的检测盐酸克伦特罗。对于电化学检测，选择合适的传感器电极材料和结构尤为重要。通常使用石墨、玻碳、金属铂片、金片等材料作为传感器，但在实际检测过程中，氧化产物会容易吸附到传感器表面，使检测效率和敏感度降低。硼掺杂金刚石具有电化学稳定性良好、电势窗口宽、背景电流低且稳定等优异性能，同时还具有良好的表面自清洁能力，被认为是一种很有前景的电化学传感器材料。利用硼掺杂金刚石薄膜制备高性能用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器具有极高的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，通过功能材料的选择和特殊结构的设计，提供一种金纳米颗粒和纳米多孔导电金刚石复合结构传感器及其制备方法，获得一种灵敏度高、重复性好、抗干扰、成本低的新型检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器。
本发明以硼掺杂金刚石薄膜为基底，通过离子溅射在薄膜表面溅射金纳米薄膜，并在管式炉中利用水蒸气进行高温刻蚀，形成金纳米颗粒与纳米多孔硼掺杂金刚石复合结构的传感器，相比于未处理的硼掺杂金刚石薄膜，复合结构有效地增加了传感器表面积及电子传输能力，提高了传感器的检测水平。
本发明具体技术方案如下：
一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法，具有以下步骤：
1)以硅片为衬底，通过微波等离子体化学气相沉积方法沉积硼掺杂金刚石薄膜，气体流量比例为氢气:甲烷:硼酸三甲酯＝200:6:2；
2)在制得的硼掺杂金刚石薄膜表面，利用离子溅射方法沉积金纳米薄膜；
3)将所得的金膜-硼掺杂金刚石薄膜置于管式炉中，在高纯氩气保护下，升温至750～850℃；
4)待温度达到750～850℃后，将氩气保护气通过载有超纯水的锥形瓶，利用鼓泡法将水蒸气带入管式炉中，从而对金刚石膜进行表面高温处理，处理时间持续1.5～2.5小时；
5)在高纯氩气保护下将薄膜自然降温到室温，得到金纳米颗粒和多孔硼掺杂金刚石复合结构传感器。
在步骤2)中，沉积的金纳米薄膜的厚度优选40～50nm。
在步骤3)中，升温的速率优选5℃min-1。
在步骤4)中，优选将超纯水水温控制在35～45℃，优选将氩气流量控制在100～150mL min-1。
有益效果：
本申请制备的金纳米颗粒与纳米多孔硼掺杂金刚石复合结构传感器具有良好的电化学性能，对于盐酸克伦特罗的检测灵敏度高、重复性好。所得传感器在1.0×10-7～1.0×10-4mol L-1浓度范围内有良好的线性关系，检测限达到了6.6×10-8mol L-1检测水平。重复检测效果稳定，具有一定的抗干扰能力，此检测水平高于以往的多数传感器材料。
本发明中所述的金纳米颗粒与纳米多孔硼掺杂金刚石复合结构，用于盐酸克伦特罗的检测尚属首次，且传感器的制备过程较以往方式简便、易操作、成本较低。
附图说明：
图1为实施例1制备的金膜-硼掺杂金刚石薄膜的扫描电子显微镜图像。
图2为实施例1制备的复合结构传感器的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的复合结构传感器高倍数的扫描电子显微镜照片。
图4为对比实施例2制备的硼掺杂金刚石薄膜(无金，相同退火处理)的扫描电子显微镜图像。
图5为实施例1制备的复合结构传感器与对比实施例2制备的样品的循环伏安法检测电流-电压曲线对比图。
图6为实施例1制备的复合结构传感器的差分常规脉冲伏安法阳极峰电流值与盐酸克伦特罗的浓度对应关系检测图。
图7为实施例1制备的复合结构传感器的差分常规脉冲伏安法峰值电流值与盐酸克伦特罗的浓度对应线性关系曲线图。
图8为实施例1制备的复合结构传感器重复性测试的峰值电流变化柱状图。
图9为实施例1制备的复合结构传感器抗干扰性测试差分常规脉冲伏安法阳极峰电流值与电位的关系曲线图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1金纳米颗粒与纳米多孔硼掺杂金刚石复合结构传感器的制备
将硅片使用纳米金刚石粉预处理后置于微波等离子体化学气相沉积设备腔室内，进行硼掺杂金刚石薄膜沉积。薄膜制备过程气体流量比例为氢气:甲烷:硼酸三甲酯＝200:6:2(sccm)。随后利用离子溅射方法在硼掺杂金刚石表面沉积金纳米薄膜20秒，沉积厚度平均40nm，获得金膜-硼掺杂金刚石薄膜结构，其扫描电子显微镜图像如图1所示。可见硼掺杂金刚石晶型完整，晶粒边界清晰且表面光滑，主要晶体取向为(111)晶面，金纳米薄膜分布均匀。然后将其放置于管式炉中，在氩气保护气下由室温升温至800℃，升温速率为5℃min-1。然后，将高纯氩气作为载气通入含有超纯水(40℃)的锥形瓶中，气体流量为150mLmin-1，将水蒸气带入到高温管式炉中，对样品处理2小时，获得金纳米颗粒与纳米多孔硼掺杂金刚石复合结构，其扫描电子显微镜图像如图2所示。可以看出，高温处理后，硼掺杂金刚石保持了基本晶形，表面形成了纳米多孔结构，晶粒边界钝化。高倍数扫描电镜图像如图3所示，可以看出，金刚石膜表面均匀分布金纳米颗粒，颗粒尺寸平均为16nm。金刚石纳米多孔结构紧密，纳米孔径平均为60nm，并且金纳米颗粒多分布于纳米多孔结构内。得到用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器，记为样品1#。
实施例2：硼掺杂金刚石薄膜(无金)的制备及处理
将硅片使用纳米金刚石粉预处理后置于微波等离子体化学气相沉积设备腔室内，进行硼掺杂金刚石薄膜沉积。薄膜制备过程气体流量比例为氢气:甲烷:硼酸三甲酯＝200:6:2(sccm)。然后将其放置于管式炉中，在高纯氩气保护气下由室温升温至800℃，升温速率为5℃min-1。待温度达到要求将氩气作为载气通入含有超纯水(40℃)的锥形瓶中，气体流量为150mL min-1，将水蒸气带入到高温管式炉中退火2小时。获得硼掺杂金刚石薄膜(无金，相同退火处理)结构，其扫描电子显微镜图像如图4。可以看出硼掺杂金刚石薄膜表面出现刻蚀痕迹，晶型完整，晶粒边界明显，有少量的刻蚀孔洞和凹坑的出现，分布不均匀，记为样品2#。
样品2#作为对比样品与样品1#作比较，结果如下。
图4为样品2#的扫描电镜图像，水蒸气对硼掺杂金刚石薄膜出现了明显的刻蚀作用，出现了刻蚀痕迹，并在部分区域出现了刻蚀孔洞和凹坑，但分布不均匀，没有明显的规律性。图2为样品1#的扫描电镜图像，水蒸气对金膜-硼掺杂金刚石薄膜有更明显的刻蚀作用，出现了排布紧密，尺寸均匀的纳米多孔结构，并且金纳米颗粒在整个区域内分布均匀，尺寸规整。可以看出，金的加入对硼掺杂金刚石的刻蚀有一定的促进作用，能有效扩大传感器的表面积。
实施例3：样品1#和样品2#的循环伏安法测试
利用实施例1制备的复合结构传感器样品1#与实施例2制备的样品2#运用循环伏安法对低浓度(5.0×10-6mol L-1)的盐酸克伦特罗进行检测，电流电压曲线图见图5。经过对比可以发现样品1#对盐酸克伦特罗的检测有氧化峰信号出现，而样品2#没有任何峰信号出现，可以证明单独利用硼掺杂金刚石薄膜对盐酸克伦特罗无法达到低检测限，而复合结构增强了传感器的电化学活性，可以用作检测传感器，对盐酸克伦特罗的检测水平提升起到重要作用。
实施例4：用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的灵敏度测试
用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器制备过程如实施例1所示。当不同浓度的盐酸克伦特罗接触复合结构传感器时，电极上会产生不同的阳极峰电流值。
利用实施例1制备的复合结构传感器对一系列浓度的盐酸克伦特罗进行了差分常规脉冲伏安法测试，测试结果见图6。传感器上产生的阳极峰值电流值随着盐酸克伦特罗浓度的增加而增加，由此可以得到阳极峰值电流于盐酸克伦特罗浓度的线性关系(见图7)。线性方程为阳极峰值电流(μA)＝0.319+0.121C,R2＝0.991，其中，C为盐酸克伦特罗的浓度，R为相关系数。阳极峰值电流值与盐酸克伦特罗的浓度呈线性关系，范围为1.0×10-7～1.0×10-4mol L-1。通过三倍信噪比进行计算出传感器的检测限为6.6×10-8mol L-1。
实施例5：用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的重复稳定性测试
对复合结构传感器进行了为期一周的稳定性测试，用于测试盐酸克伦特罗浓度为1.0×10-4mol L-1，定义第一日测得的峰电流值为100％，其后每日峰电流值相较于第一日峰电流值折算为对应的百分比(见图8)，可以看出相对于第一天，峰电流值相应变化在-1.7％～2.3％的范围内。能够表明该传感器具有良好的稳定性和重复性，可用于盐酸克伦特罗检测。
实施例6：用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的抗干扰性能测试
对复合结构传感器进行了干扰性测试，选择可能共存的化合物进行添加，在浓度为5.0×10-5mol L-1的盐酸克伦特罗中分别加入500倍浓度的Na+、K+、Cl-、SO4 2-、NO3 -，对检测盐酸克伦特罗无明显影响(见图9)。在浓度为5.0×10-5molL-1的盐酸克伦特罗中分别加入100倍浓度的尿素、葡萄糖、甘氨酸，对检测盐酸克伦特罗无明显影响(见图9)。证明该传感器具有良好的抗干扰能力。

Claims (2)

1.一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法，具有以下步骤：
1）以硅片为衬底，通过微波等离子体化学气相沉积方法沉积硼掺杂金刚石薄膜，气体流量比例为氢气:甲烷:硼酸三甲酯=200:6:2；
2）在制得的硼掺杂金刚石薄膜表面，利用离子溅射方法沉积金纳米薄膜，沉积的金纳米薄膜的平均厚度为40~50nm；
3）将所得的金膜-硼掺杂金刚石薄膜置于管式炉中，在高纯氩气保护下，以5℃ min-1的速率升温至750~850℃；
4）待温度达到750~850℃后，将氩气保护气通过载有超纯水的锥形瓶，利用鼓泡法将水蒸气带入管式炉中，从而对金刚石膜进行表面高温处理，处理时间持续1.5~2.5小时；
5）在高纯氩气保护下将薄膜自然降温到室温，得到金纳米颗粒和多孔硼掺杂金刚石复合结构传感器；金刚石膜表面均匀分布金纳米颗粒，颗粒尺寸平均为16 nm；金刚石纳米多孔结构紧密，纳米孔径平均为60 nm，并且金纳米颗粒多分布于纳米多孔结构内。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测盐酸克伦特罗的复合结构传感器的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，将超纯水水温控制在35~45℃，将氩气流量控制在100~150 mLmin-1。
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