JP2002371359A - β−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体を利用した原子層蒸着方法 - Google Patents
β−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体を利用した原子層蒸着方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 β−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体
を基板に化学吸着させ、これを活性酸素ラジカルで酸化
させて金属酸化物原子層を形成させる方法を提供する。 【解決手段】 プラズマを用いて酸素や水等から活性酸
素ラジカルを生成させ、これをプラズマ発生反応器１０
に導入して酸化剤として使用し、基板１２上に化学吸着
されたβ−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体を酸
化させて金属酸化物原子層を形成させる。従来の原子層
蒸着方法では使用が困難であったβ−ジケトンの配位子
を有する有機金属錯体を使用することができ、しかもこ
の有機金属錯体の使用時に問題となっていた有機物をプ
ラズマで生成された酸素ラジカルで除去することができ
る。従って、本発明によれば、使用可能な前駆体の多様
化と低温で優れた金属酸化物の原子層を形成させること
の両立が図られる。
を基板に化学吸着させ、これを活性酸素ラジカルで酸化
させて金属酸化物原子層を形成させる方法を提供する。 【解決手段】 プラズマを用いて酸素や水等から活性酸
素ラジカルを生成させ、これをプラズマ発生反応器１０
に導入して酸化剤として使用し、基板１２上に化学吸着
されたβ−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体を酸
化させて金属酸化物原子層を形成させる。従来の原子層
蒸着方法では使用が困難であったβ−ジケトンの配位子
を有する有機金属錯体を使用することができ、しかもこ
の有機金属錯体の使用時に問題となっていた有機物をプ
ラズマで生成された酸素ラジカルで除去することができ
る。従って、本発明によれば、使用可能な前駆体の多様
化と低温で優れた金属酸化物の原子層を形成させること
の両立が図られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、β−ジケトンの配
位子を有する有機金属錯体を利用した原子層蒸着方法に
係り、詳しくは、酸素、水等の酸化剤および熱源を利用
した既存の原子層蒸着方法では蒸着が困難であったβ−
ジケトンの配位子を有する化学種を使用し、これを活性
化された酸素ラジカルを用いて原子層に蒸着する方法に
関する。
位子を有する有機金属錯体を利用した原子層蒸着方法に
係り、詳しくは、酸素、水等の酸化剤および熱源を利用
した既存の原子層蒸着方法では蒸着が困難であったβ−
ジケトンの配位子を有する化学種を使用し、これを活性
化された酸素ラジカルを用いて原子層に蒸着する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属酸化物薄膜は、高誘電体薄
膜、強誘電体薄膜、および電極等に適用され、これらは
主に、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、化学気相蒸着
法、または原子層蒸着方法を用いて基板に蒸着されて製
造されている。
膜、強誘電体薄膜、および電極等に適用され、これらは
主に、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、化学気相蒸着
法、または原子層蒸着方法を用いて基板に蒸着されて製
造されている。
【０００３】前記の原子層蒸着方法は、まず、前駆体で
ある揮発性の有機金属錯体を基板上に化学吸着させ、次
に、この基板に化学吸着された有機金属錯体を酸化させ
て所望の金属酸化物薄膜を形成する方法である。この原
子層蒸着方法は、化学吸着により所定の基板上に所定の
金属薄膜を形成させるため、比較的大きな面積に均一な
薄膜を形成することができると共に、段差形状の部位へ
の被覆性にも優れ、なおかつ金属薄膜の化学量論的組成
比を制御することが比較的容易であることから、近年、
特に大きな注目を集めている。
ある揮発性の有機金属錯体を基板上に化学吸着させ、次
に、この基板に化学吸着された有機金属錯体を酸化させ
て所望の金属酸化物薄膜を形成する方法である。この原
子層蒸着方法は、化学吸着により所定の基板上に所定の
金属薄膜を形成させるため、比較的大きな面積に均一な
薄膜を形成することができると共に、段差形状の部位へ
の被覆性にも優れ、なおかつ金属薄膜の化学量論的組成
比を制御することが比較的容易であることから、近年、
特に大きな注目を集めている。
【０００４】前記の原子層蒸着方法により金属酸化物薄
膜を形成するに際しては、熱的安定性、化学的安定性お
よび気化特性（低温でも容易に気化する性質）に優れて
いること、更に、気化が活発となる温度と熱分解温度と
の差がある程度大きいこと、そして、所望の基板に比較
的容易に化学吸着すること、といった特性を備えた金属
錯体の前駆体が必要となる。加えて、基板上に化学吸着
された有機金属錯体の前駆体を、より迅速に酸化させる
ことができる酸化雰囲気を形成することも必要である。
その際、前記基板上に化学吸着された有機金属錯体の前
駆体を、比較的高い反応速度で金属酸化物薄膜に形成さ
せるために、前記酸化雰囲気を形成するときに、通常
は、酸素、水等が酸化剤として使用される。
膜を形成するに際しては、熱的安定性、化学的安定性お
よび気化特性（低温でも容易に気化する性質）に優れて
いること、更に、気化が活発となる温度と熱分解温度と
の差がある程度大きいこと、そして、所望の基板に比較
的容易に化学吸着すること、といった特性を備えた金属
錯体の前駆体が必要となる。加えて、基板上に化学吸着
された有機金属錯体の前駆体を、より迅速に酸化させる
ことができる酸化雰囲気を形成することも必要である。
その際、前記基板上に化学吸着された有機金属錯体の前
駆体を、比較的高い反応速度で金属酸化物薄膜に形成さ
せるために、前記酸化雰囲気を形成するときに、通常
は、酸素、水等が酸化剤として使用される。
【０００５】前記の前駆体としては、酸化雰囲気の下で
比較的容易に分解するアルキル基や芳香族の配位子を有
する有機金属錯体が多く用いられている。金属原子と分
子結合をなす配位子の数が比較的少ない有機金属錯体で
は、この金属原子の配位子がアルキル基または芳香族で
あれば、金属原子とこれらの配位子とは比較的弱く結合
しているので、比較的低い温度でも充分に高い揮発性が
確保される。更に、このような有機金属錯体は、金属原
子と配位子との間の結合が比較的容易に分解されるの
で、より高い酸化速度を有する原子層蒸着用の前駆体と
して極めて好適なものとなる。
比較的容易に分解するアルキル基や芳香族の配位子を有
する有機金属錯体が多く用いられている。金属原子と分
子結合をなす配位子の数が比較的少ない有機金属錯体で
は、この金属原子の配位子がアルキル基または芳香族で
あれば、金属原子とこれらの配位子とは比較的弱く結合
しているので、比較的低い温度でも充分に高い揮発性が
確保される。更に、このような有機金属錯体は、金属原
子と配位子との間の結合が比較的容易に分解されるの
で、より高い酸化速度を有する原子層蒸着用の前駆体と
して極めて好適なものとなる。
【０００６】しかしながら、例えば、バリウム（Ｂ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のように、比較的多くの
配位子をとって比較的大きな錯体を形成し得る金属原子
が、アルキル基または芳香族のような配位子で配位され
る場合、このような金属原子と、アルキル基または芳香
族のような配位子とから構成される単位分子同士は互い
に凝集して極めて大きな金属錯体を形成するため、この
金属錯体は分子量が大きくなって揮発性が低下すること
となる。このように、アルキル基または芳香族の配位子
を有する有機金属錯体を前駆体として使用する場合に
は、比較的高い蒸気圧を得るために、この前駆体をより
比較的高温まで加熱することが必要となる。
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のように、比較的多くの
配位子をとって比較的大きな錯体を形成し得る金属原子
が、アルキル基または芳香族のような配位子で配位され
る場合、このような金属原子と、アルキル基または芳香
族のような配位子とから構成される単位分子同士は互い
に凝集して極めて大きな金属錯体を形成するため、この
金属錯体は分子量が大きくなって揮発性が低下すること
となる。このように、アルキル基または芳香族の配位子
を有する有機金属錯体を前駆体として使用する場合に
は、比較的高い蒸気圧を得るために、この前駆体をより
比較的高温まで加熱することが必要となる。
【０００７】しかしながら、このような前駆体を比較的
高温まで加熱すると、金属と配位子との結合が弱いこと
により、その結合が切断されてこの前駆体が分解される
ことになるため、このような前駆体では使用条件が制限
されることとなる。このような問題点を解決するため
に、金属原子に配位する配位子として、比較的嵩が大き
い、テトラメチルヘプタジオネート（ｔｍｈｄ）のよう
なβ−ジケトンを用いることにより、単位分子同士が凝
集する現象を防止する方法が提案されている。
高温まで加熱すると、金属と配位子との結合が弱いこと
により、その結合が切断されてこの前駆体が分解される
ことになるため、このような前駆体では使用条件が制限
されることとなる。このような問題点を解決するため
に、金属原子に配位する配位子として、比較的嵩が大き
い、テトラメチルヘプタジオネート（ｔｍｈｄ）のよう
なβ−ジケトンを用いることにより、単位分子同士が凝
集する現象を防止する方法が提案されている。
【０００８】しかしながら、前記のβ−ジケトンの配位
子を有する有機金属錯体を用いる場合、酸素および熱源
を利用した原子層蒸着の工程で、この有機金属錯体の酸
化速度が極めて遅いために、この金属酸化物の原子層を
適切に蒸着させるのが難しいということが知られてい
る。このような理由から、揮発性が比較的低いものの、
容易に酸化させることができる、アルキル基や芳香族の
配位子を有する前駆体が、原子層蒸着用の前駆体として
主として使用されてきている。すなわち、これまでに提
案されている原子層蒸着用の前駆体においては、揮発性
が高いものでは、酸化速度が遅くなり、また、早い酸化
速度を有するものでは、揮発性が低くなることとなり、
揮発性と酸化速度とが適切に調和された前駆体はまだ実
現されていないというのが現状である。
子を有する有機金属錯体を用いる場合、酸素および熱源
を利用した原子層蒸着の工程で、この有機金属錯体の酸
化速度が極めて遅いために、この金属酸化物の原子層を
適切に蒸着させるのが難しいということが知られてい
る。このような理由から、揮発性が比較的低いものの、
容易に酸化させることができる、アルキル基や芳香族の
配位子を有する前駆体が、原子層蒸着用の前駆体として
主として使用されてきている。すなわち、これまでに提
案されている原子層蒸着用の前駆体においては、揮発性
が高いものでは、酸化速度が遅くなり、また、早い酸化
速度を有するものでは、揮発性が低くなることとなり、
揮発性と酸化速度とが適切に調和された前駆体はまだ実
現されていないというのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するために創作されたものであって、その目的
は、金属と配位子との結合力が比較的強く、高い揮発性
を有する前駆体であるβ−ジケトンの配位子を有する有
機金属錯体を用いた原子層蒸着方法で、基板に吸着した
金属の酸化速度をより高めることにある。
を解決するために創作されたものであって、その目的
は、金属と配位子との結合力が比較的強く、高い揮発性
を有する前駆体であるβ−ジケトンの配位子を有する有
機金属錯体を用いた原子層蒸着方法で、基板に吸着した
金属の酸化速度をより高めることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、β−ジケトンの配位子を有する有機金属
錯体を基板に化学吸着させた後、この基板上に、活性化
された酸素ラジカルを導入することにより前記基板に化
学吸着された有機金属錯体を酸化させて金属酸化物の原
子層を蒸着させるβ−ジケトンの配位子を有する有機金
属錯体を利用した原子層蒸着方法を提供する。
に、本発明は、β−ジケトンの配位子を有する有機金属
錯体を基板に化学吸着させた後、この基板上に、活性化
された酸素ラジカルを導入することにより前記基板に化
学吸着された有機金属錯体を酸化させて金属酸化物の原
子層を蒸着させるβ−ジケトンの配位子を有する有機金
属錯体を利用した原子層蒸着方法を提供する。
【００１１】本発明は、前記の活性化された酸素ラジカ
ルを、酸素、オゾン、一酸化窒素および水蒸気よりなる
群から選択された少なくとも１種で構成される酸素含有
気体を用い、プラズマをエネルギー源として反応させ
る、あるいは、前記酸素含有気体に、更に紫外線を照射
することによって生成させる。
ルを、酸素、オゾン、一酸化窒素および水蒸気よりなる
群から選択された少なくとも１種で構成される酸素含有
気体を用い、プラズマをエネルギー源として反応させ
る、あるいは、前記酸素含有気体に、更に紫外線を照射
することによって生成させる。
【００１２】また、前記のβ−ジケトンの配位子を有す
る有機金属錯体は、下記一般式（１）で表わされる化合
物で構成することができる。
る有機金属錯体は、下記一般式（１）で表わされる化合
物で構成することができる。
【００１３】
【化１４】
【００１４】前記一般式（１）中、Ｍは１価から６価の
電荷を有する金属イオンであり、ＸはＯ、ＮＨまたはＳ
であり、ＹはＯ、ＮまたはＳであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は互いに独立して、水素原子、炭素数が２から１０で
置換基を備えない直鎖または分岐型のアルキル基、炭素
数が２から１０でアルコキシ基を備える直鎖または分岐
型のアルキル基、炭素数が２から１０でアルコキシアル
キレンオキシ基を備える直鎖または分岐型のアルキル
基、炭素数が２から１０のアルキルアミン基よりなる群
の中から選択された置換基であり、Ｉは１または２であ
り、Ｌは負の電荷を有して金属Ｍに配位した配位子であ
り、ｍは０から５の整数であり、Ａは中性の配位子であ
り、ｎは０から４の整数である。
電荷を有する金属イオンであり、ＸはＯ、ＮＨまたはＳ
であり、ＹはＯ、ＮまたはＳであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は互いに独立して、水素原子、炭素数が２から１０で
置換基を備えない直鎖または分岐型のアルキル基、炭素
数が２から１０でアルコキシ基を備える直鎖または分岐
型のアルキル基、炭素数が２から１０でアルコキシアル
キレンオキシ基を備える直鎖または分岐型のアルキル
基、炭素数が２から１０のアルキルアミン基よりなる群
の中から選択された置換基であり、Ｉは１または２であ
り、Ｌは負の電荷を有して金属Ｍに配位した配位子であ
り、ｍは０から５の整数であり、Ａは中性の配位子であ
り、ｎは０から４の整数である。
【００１５】また、前記一般式（１）において、Ｌは、
炭素数が１から１０のアルコキシ基、炭素数が１から５
のアルキル基、炭素数が１から１０のアルキルアミン
基、またはアルキルスルフィドであり、Ａは、エーテル
またはアミンであることが、更に望ましい。
炭素数が１から１０のアルコキシ基、炭素数が１から５
のアルキル基、炭素数が１から１０のアルキルアミン
基、またはアルキルスルフィドであり、Ａは、エーテル
またはアミンであることが、更に望ましい。
【００１６】更に、前記β−ジケトンの配位子を有する
有機金属錯体は、下記一般式（２）から一般式（１３）
で表わされる化合物群の中から選択された１種であって
もよい。
有機金属錯体は、下記一般式（２）から一般式（１３）
で表わされる化合物群の中から選択された１種であって
もよい。
【００１７】
【化１５】
【００１８】
【化１６】
【００１９】
【化１７】
【００２０】
【化１８】
【００２１】
【化１９】
【００２２】
【化２０】
【００２３】
【化２１】
【００２４】
【化２２】
【００２５】
【化２３】
【００２６】
【化２４】
【００２７】
【化２５】
【００２８】
【化２６】
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明は、単に酸素および熱源の
みをエネルギー源として使用するような従来の原子層蒸
着方法では、基板に吸着した有機金属錯体の酸化速度が
遅いため、実用的に使用することが困難であったβ−ジ
ケトンの配位子を有する前駆体を用い、プラズマをエネ
ルギー源として使用することで、酸化力のより強い酸素
ラジカルを生成し、この活性化された酸素ラジカルを用
いることにより、基板に吸着された有機金属錯体を一段
と高い酸化速度で酸化させることができる原子層蒸着方
法を提供するものである。
みをエネルギー源として使用するような従来の原子層蒸
着方法では、基板に吸着した有機金属錯体の酸化速度が
遅いため、実用的に使用することが困難であったβ−ジ
ケトンの配位子を有する前駆体を用い、プラズマをエネ
ルギー源として使用することで、酸化力のより強い酸素
ラジカルを生成し、この活性化された酸素ラジカルを用
いることにより、基板に吸着された有機金属錯体を一段
と高い酸化速度で酸化させることができる原子層蒸着方
法を提供するものである。
【００３０】本発明は、アルキル基や芳香族の配位子を
有する有機金属錯体から構成される前駆体を使用する際
に問題となっていた前駆体の低い揮発度を、β−ジケト
ンの配位子を有する前駆体を使用することによって解決
したものである。また、本発明は、単位時間当りに基板
上に供給する前駆体の量を顕著に増加させることによ
り、この基板上への前駆体の化学吸着速度を高くするこ
とができると共に、比較的大きな面積に薄膜を形成する
場合でも薄膜の均一性を充分に確保することができる。
しかも、本発明はプラズマを用いるので、薄膜の内部に
炭素のような残留物がほとんど存在しなくなり、その結
果、優れた金属酸化膜を具現することができる。
有する有機金属錯体から構成される前駆体を使用する際
に問題となっていた前駆体の低い揮発度を、β−ジケト
ンの配位子を有する前駆体を使用することによって解決
したものである。また、本発明は、単位時間当りに基板
上に供給する前駆体の量を顕著に増加させることによ
り、この基板上への前駆体の化学吸着速度を高くするこ
とができると共に、比較的大きな面積に薄膜を形成する
場合でも薄膜の均一性を充分に確保することができる。
しかも、本発明はプラズマを用いるので、薄膜の内部に
炭素のような残留物がほとんど存在しなくなり、その結
果、優れた金属酸化膜を具現することができる。
【００３１】本発明に係る原子層蒸着方法で、前駆体と
して使用されるβ−ジケトンの配位子を有する有機金属
錯体は、分子内に２つのカルボルニル基を有しており、
下記の一般式（１）で表わされる。
して使用されるβ−ジケトンの配位子を有する有機金属
錯体は、分子内に２つのカルボルニル基を有しており、
下記の一般式（１）で表わされる。
【００３２】
【化２７】
【００３３】前記一般式（１）中、Ｍは１価から６価の
電荷を有する金属イオンであり、ＸはＯ、ＮＨまたはＳ
であり、ＹはＯ、ＮまたはＳであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は互いに独立して、水素原子、炭素数が２から１０で
置換基を備えない直鎖または分岐型のアルキル基、炭素
数が２から１０でアルコキシ基を備える直鎖または分岐
型のアルキル基、炭素数が２から１０でアルコキシアル
キレンオキシ基を備える直鎖または分岐型のアルキル
基、炭素数が２から１０のアルキルアミン基よりなる群
の中から選択された置換基であり、Ｉは１または２であ
り、Ｌは負の電荷を有して金属Ｍに配位した配位子であ
り、ｍは０から５の整数であり、Ａは中性の配位子であ
り、ｎは０から４の整数である。
電荷を有する金属イオンであり、ＸはＯ、ＮＨまたはＳ
であり、ＹはＯ、ＮまたはＳであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は互いに独立して、水素原子、炭素数が２から１０で
置換基を備えない直鎖または分岐型のアルキル基、炭素
数が２から１０でアルコキシ基を備える直鎖または分岐
型のアルキル基、炭素数が２から１０でアルコキシアル
キレンオキシ基を備える直鎖または分岐型のアルキル
基、炭素数が２から１０のアルキルアミン基よりなる群
の中から選択された置換基であり、Ｉは１または２であ
り、Ｌは負の電荷を有して金属Ｍに配位した配位子であ
り、ｍは０から５の整数であり、Ａは中性の配位子であ
り、ｎは０から４の整数である。
【００３４】前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3
で、炭素数が２から１０で置換基を備えない直鎖型のア
ルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数が２から１０で置
換基を備えない分岐型のアルキル基の具体例としてはｔ
−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
で、炭素数が２から１０で置換基を備えない直鎖型のア
ルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数が２から１０で置
換基を備えない分岐型のアルキル基の具体例としてはｔ
−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００３５】また、炭素数が２から１０でアルコキシ基
を備える直鎖型のアルキル基の具体例としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、炭素数が２
から１０でアルコキシ基を備える分岐型のアルキル基の
具体例としては−（ＣＨ3）2Ｃ−ＯＣＨ3等が挙げられ
る。
を備える直鎖型のアルキル基の具体例としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、炭素数が２
から１０でアルコキシ基を備える分岐型のアルキル基の
具体例としては−（ＣＨ3）2Ｃ−ＯＣＨ3等が挙げられ
る。
【００３６】更に、炭素数が２から１０でアルコキシア
ルキレンオキシ基を備える直鎖型のアルキル基の具体例
としては−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＯＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ 2ＣＨ2−ＯＣＨ3等が挙げられ、アルコキシアルキ
レンオキシ基に置換された炭素数が２から１０の分岐型
アルキル基の具体例としては−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2
−ＯＣＨ3等が挙げられる。
ルキレンオキシ基を備える直鎖型のアルキル基の具体例
としては−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＯＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ 2ＣＨ2−ＯＣＨ3等が挙げられ、アルコキシアルキ
レンオキシ基に置換された炭素数が２から１０の分岐型
アルキル基の具体例としては−（ＣＨ3）2Ｃ−ＣＨ2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2
−ＯＣＨ3等が挙げられる。
【００３７】そして、炭素数が２から１０のアルキルア
ミン基の具体例としてはピリジン、−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2
−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−
等が挙げられる。
ミン基の具体例としてはピリジン、−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2
−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−
等が挙げられる。
【００３８】また、前記一般式（１）中のＬの具体例と
しては、（テトラメチル）ヘプタンジオネート（Ｃ13Ｈ
19Ｏ2）等が挙げられ、Ａの具体例としては、テトラグ
リム、（ペンタメチル）ジエチレントリアミン（Ｃ9Ｎ3
Ｈ29）等が挙げられる。
しては、（テトラメチル）ヘプタンジオネート（Ｃ13Ｈ
19Ｏ2）等が挙げられ、Ａの具体例としては、テトラグ
リム、（ペンタメチル）ジエチレントリアミン（Ｃ9Ｎ3
Ｈ29）等が挙げられる。
【００３９】更に望ましくは、前記一般式（１）で表わ
されるβ−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体が、
下記一般式（２）で表わされるＢａ（ｔｍｈｄ）2、下
記一般式（３）で表わされるＳｒ（ｔｍｈｄ）2、下記
一般式（４）で表わされるＴｉＯ（ｔｍｈｄ）2、下記
一般式（５）で表わされるＢａ（ｔｍｈｄ）2（ｔｅｔ
ｒａｇｌｙｍｅ）、下記一般式（６）で表わされるＳｒ
（ｔｍｈｄ）2（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、下記一般式
（７）で表わされるＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈ
ｄ）2、下記一般式（８）で表わされるＢａ（ｍｅｔｍ
ｈｄ）2（ここで、ｍｅｔｍｈｄはメトキシエトキシテ
トラメチルヘプタジオネートである。）、下記一般式
（９）で表わされるＳｒ（ｍｅｔｍｈｄ）2、下記一般
式（１０）で表わされるＳｒ（ｍｔｈｄ）2、下記一般
式（１１）で表わされるＴｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）
2、下記一般式（１２）で表わされるＴｉ（ｄｅｐｄ）
（ｔｍｈｄ）2、または下記一般式（１３）で表わされ
るＢａ（ｍｔｈｄ）2で構成される。下記一般式（２）
から一般式（１３）において、ｉ−ＯＰｒはイソプロポ
キシを、ｄｍｐｄはジメチルペンタジオールを、ｄｅｐ
ｄはジエチルペンタジオールを各々表わす。
されるβ−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体が、
下記一般式（２）で表わされるＢａ（ｔｍｈｄ）2、下
記一般式（３）で表わされるＳｒ（ｔｍｈｄ）2、下記
一般式（４）で表わされるＴｉＯ（ｔｍｈｄ）2、下記
一般式（５）で表わされるＢａ（ｔｍｈｄ）2（ｔｅｔ
ｒａｇｌｙｍｅ）、下記一般式（６）で表わされるＳｒ
（ｔｍｈｄ）2（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、下記一般式
（７）で表わされるＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈ
ｄ）2、下記一般式（８）で表わされるＢａ（ｍｅｔｍ
ｈｄ）2（ここで、ｍｅｔｍｈｄはメトキシエトキシテ
トラメチルヘプタジオネートである。）、下記一般式
（９）で表わされるＳｒ（ｍｅｔｍｈｄ）2、下記一般
式（１０）で表わされるＳｒ（ｍｔｈｄ）2、下記一般
式（１１）で表わされるＴｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）
2、下記一般式（１２）で表わされるＴｉ（ｄｅｐｄ）
（ｔｍｈｄ）2、または下記一般式（１３）で表わされ
るＢａ（ｍｔｈｄ）2で構成される。下記一般式（２）
から一般式（１３）において、ｉ−ＯＰｒはイソプロポ
キシを、ｄｍｐｄはジメチルペンタジオールを、ｄｅｐ
ｄはジエチルペンタジオールを各々表わす。
【００４０】
【化２８】
【００４１】
【化２９】
【００４２】
【化３０】
【００４３】
【化３１】
【００４４】
【化３２】
【００４５】
【化３３】
【００４６】
【化３４】
【００４７】
【化３５】
【００４８】
【化３６】
【００４９】
【化３７】
【００５０】
【化３８】
【００５１】
【化３９】
【００５２】以下、図１を参照しながら、本発明に係る
プラズマ発生反応器を利用した原子層蒸着方法について
詳細に説明する。本発明で使用することができるプラズ
マ発生反応器１０は、図１に示すような構成を有してい
る。より詳細に説明すると、プラズマ発生反応器１０の
内部に原子層を蒸着すべき基板１２をローディングした
後、この基板１２を支持している基板ホルダー１１を接
地させる。そして、この基板ホルダー１１と所定の間隔
で離隔している部分に電極１３を設ける。本発明にあっ
ては、この基板ホルダー１１と電極１３との間隔を約３
ｍｍにすると都合がよい。基板ホルダー１１と電極１３
との間の空間は、反応ガスが基板１２上に通流されて、
目的とする有機金属錯体の基板１２への化学吸着、およ
び基板１２に化学吸着した有機金属錯体の酸化反応が生
じる通路１４として使用される。図１に示される参照番
号１６は、回転ポンプを表わし、矢印は反応ガスの移動
方向を表わす。
プラズマ発生反応器を利用した原子層蒸着方法について
詳細に説明する。本発明で使用することができるプラズ
マ発生反応器１０は、図１に示すような構成を有してい
る。より詳細に説明すると、プラズマ発生反応器１０の
内部に原子層を蒸着すべき基板１２をローディングした
後、この基板１２を支持している基板ホルダー１１を接
地させる。そして、この基板ホルダー１１と所定の間隔
で離隔している部分に電極１３を設ける。本発明にあっ
ては、この基板ホルダー１１と電極１３との間隔を約３
ｍｍにすると都合がよい。基板ホルダー１１と電極１３
との間の空間は、反応ガスが基板１２上に通流されて、
目的とする有機金属錯体の基板１２への化学吸着、およ
び基板１２に化学吸着した有機金属錯体の酸化反応が生
じる通路１４として使用される。図１に示される参照番
号１６は、回転ポンプを表わし、矢印は反応ガスの移動
方向を表わす。
【００５３】図１に示すプラズマ発生反応器（酸化反応
器）１０の内部に、ガス注入口を通してβ−ジケトンの
配位子を有する有機金属錯体が注入される。このように
注入された有機金属錯体は、通路１４を通って基板１２
上に化学吸着される。本発明では、このように前記有機
金属錯体をプラズマ発生反応器１０の内部に注入する際
に、ｎ−ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、ピリ
ジン等の溶媒を前記有機金属錯体と共に注入してもよ
い。このような溶媒を用いて前駆体の溶液を調製し、プ
ラズマ発生反応器１０の内部に供給すれば、この前駆体
の供給量を比較的容易に調節することができるようにな
る。
器）１０の内部に、ガス注入口を通してβ−ジケトンの
配位子を有する有機金属錯体が注入される。このように
注入された有機金属錯体は、通路１４を通って基板１２
上に化学吸着される。本発明では、このように前記有機
金属錯体をプラズマ発生反応器１０の内部に注入する際
に、ｎ−ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、ピリ
ジン等の溶媒を前記有機金属錯体と共に注入してもよ
い。このような溶媒を用いて前駆体の溶液を調製し、プ
ラズマ発生反応器１０の内部に供給すれば、この前駆体
の供給量を比較的容易に調節することができるようにな
る。
【００５４】次に、ガス注入口を通してキャリアガスで
ある不活性ガス、および酸素含有気体を供給し、電極１
３に所定の電圧を印加してプラズマを発生させる。この
ようにして生起されたプラズマにより前記の酸素含有気
体の反応が誘起されて活性化された酸素ラジカルが生成
され、この活性化された酸素ラジカルによって基板１２
上に化学吸着されたβ−ジケトンの配位子を有する有機
金属錯体が酸化され、その結果、基板１２上に金属酸化
物の原子層が形成される。
ある不活性ガス、および酸素含有気体を供給し、電極１
３に所定の電圧を印加してプラズマを発生させる。この
ようにして生起されたプラズマにより前記の酸素含有気
体の反応が誘起されて活性化された酸素ラジカルが生成
され、この活性化された酸素ラジカルによって基板１２
上に化学吸着されたβ−ジケトンの配位子を有する有機
金属錯体が酸化され、その結果、基板１２上に金属酸化
物の原子層が形成される。
【００５５】前記の不活性ガスとしては、窒素、アルゴ
ン等を使用することができ、前記の酸素含有気体として
は、酸素、一酸化窒素、オゾン、水蒸気（Ｈ2Ｏ）等を
使用することができる。そして、必要に応じて、前記プ
ラズマにより誘起された酸素含有気体の反応系に紫外線
を照射すれば、活性化された酸素ラジカルをより高密度
に生成させることも可能である。更に、前記β−ジケト
ンの配位子を有する有機金属錯体としては、前記一般式
（２）から一般式（１０）の有機金属錯体を使用するこ
とができる。
ン等を使用することができ、前記の酸素含有気体として
は、酸素、一酸化窒素、オゾン、水蒸気（Ｈ2Ｏ）等を
使用することができる。そして、必要に応じて、前記プ
ラズマにより誘起された酸素含有気体の反応系に紫外線
を照射すれば、活性化された酸素ラジカルをより高密度
に生成させることも可能である。更に、前記β−ジケト
ンの配位子を有する有機金属錯体としては、前記一般式
（２）から一般式（１０）の有機金属錯体を使用するこ
とができる。
【００５６】前記プラズマ発生反応器（酸化反応器）１
０における酸化工程は、例えば、以下のような条件下で
行うことができる。 基板温度：２２０〜４００℃、 反応器内の圧力：１３．３３２〜７９９．９２Ｐａ
（０．１〜６Ｔｏｒｒ）、 酸素含有気体の流量：１．６６７×１０-7〜８．３３５
×１０-6ｍ3／ｓ（１０〜５００ｓｃｃｍ）、 プラズマ発生源の投入電力：５０〜３００Ｗ
０における酸化工程は、例えば、以下のような条件下で
行うことができる。 基板温度：２２０〜４００℃、 反応器内の圧力：１３．３３２〜７９９．９２Ｐａ
（０．１〜６Ｔｏｒｒ）、 酸素含有気体の流量：１．６６７×１０-7〜８．３３５
×１０-6ｍ3／ｓ（１０〜５００ｓｃｃｍ）、 プラズマ発生源の投入電力：５０〜３００Ｗ
【００５７】このとき、基板の温度が、２２０℃未満で
あると、化学吸着よりも物理吸着の方が支配的となる。
一方、基板の温度が、４００℃を超えると、前駆体が熱
分解されるので望ましくない。また、前記プラズマ発生
反応器（酸化反応器）内の圧力が１３．３３２Ｐａ
（０．１ｔｏｒｒ）未満または７９９．９２Ｐａ（６Ｔ
ｏｒｒ）超であると、前記プラズマ発生反応器（酸化反
応器）内でプラズマが生じ難くなるため望ましくない。
あると、化学吸着よりも物理吸着の方が支配的となる。
一方、基板の温度が、４００℃を超えると、前駆体が熱
分解されるので望ましくない。また、前記プラズマ発生
反応器（酸化反応器）内の圧力が１３．３３２Ｐａ
（０．１ｔｏｒｒ）未満または７９９．９２Ｐａ（６Ｔ
ｏｒｒ）超であると、前記プラズマ発生反応器（酸化反
応器）内でプラズマが生じ難くなるため望ましくない。
【００５８】更に、前記の酸素含有気体の流量が１．６
６７×１０-7ｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ）未満であると、
酸化剤として使用される酸素含有気体の量が絶対的に不
足する。その一方で、前記の酸素含有気体の流量が８．
３３５×１０-6ｍ3／ｓ（５００ｓｃｃｍ）を超える
と、前記プラズマ発生反応器（酸化反応器）に残留する
酸化剤の量が多くなるので、この酸化工程の後で、残留
した酸化剤をパージする時間がより長くなるため望まし
くない。そして、プラズマ発生源の投入電力が５０Ｗ未
満であると、活性化された酸素ラジカルが生じ難くな
り、その一方で、プラズマ発生源の投入電力が３００Ｗ
を超えると、生起されたプラズマ中でイオン種が多く発
生し、このイオン種が基板に化学吸着している有機金属
錯体に衝突して薄膜を損傷するようになるため望ましく
ない。
６７×１０-7ｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ）未満であると、
酸化剤として使用される酸素含有気体の量が絶対的に不
足する。その一方で、前記の酸素含有気体の流量が８．
３３５×１０-6ｍ3／ｓ（５００ｓｃｃｍ）を超える
と、前記プラズマ発生反応器（酸化反応器）に残留する
酸化剤の量が多くなるので、この酸化工程の後で、残留
した酸化剤をパージする時間がより長くなるため望まし
くない。そして、プラズマ発生源の投入電力が５０Ｗ未
満であると、活性化された酸素ラジカルが生じ難くな
り、その一方で、プラズマ発生源の投入電力が３００Ｗ
を超えると、生起されたプラズマ中でイオン種が多く発
生し、このイオン種が基板に化学吸着している有機金属
錯体に衝突して薄膜を損傷するようになるため望ましく
ない。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を、本発明に好適な実施例を用
いて詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみ
に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づ
く限りにおいて適宜変更すること可能である。
いて詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみ
に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づ
く限りにおいて適宜変更すること可能である。
【００６０】＜実施例１＞図１に示すようなプラズマ発
生反応器に、前記一般式（３）で表わされるＳｒ（ｔｍ
ｈｄ）2をｎ−ブチルアセテートに溶解して調製され
た、濃度が０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の溶液を導入し、下
記に示す条件の下でプラズマを生起して活性化された酸
素ラジカルを生成し、この活性化された酸素ラジカルに
よって、予め所定の基板上に化学吸着させた金属錯体に
酸化反応を生じさせて、この基板上に金属酸化物の原子
層を形成させた。 基板温度：約２５０℃、 反応器の圧力：約４００Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）、 酸素流量：約１．６７×１０−６ｍ3／ｓ（約１００ｓ
ｃｃｍ）、 プラズマ発生源の投入電力：約１８０Ｗ
生反応器に、前記一般式（３）で表わされるＳｒ（ｔｍ
ｈｄ）2をｎ−ブチルアセテートに溶解して調製され
た、濃度が０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の溶液を導入し、下
記に示す条件の下でプラズマを生起して活性化された酸
素ラジカルを生成し、この活性化された酸素ラジカルに
よって、予め所定の基板上に化学吸着させた金属錯体に
酸化反応を生じさせて、この基板上に金属酸化物の原子
層を形成させた。 基板温度：約２５０℃、 反応器の圧力：約４００Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）、 酸素流量：約１．６７×１０−６ｍ3／ｓ（約１００ｓ
ｃｃｍ）、 プラズマ発生源の投入電力：約１８０Ｗ
【００６１】＜実施例２＞前記一般式（３）で表わされ
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（４）で表
わされるＴｉ（Ｏ）（ｔｍｈｄ）2を使用した以外は、
前記実施例１の方法と同様にして所定の基板上に原子層
を形成させた。
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（４）で表
わされるＴｉ（Ｏ）（ｔｍｈｄ）2を使用した以外は、
前記実施例１の方法と同様にして所定の基板上に原子層
を形成させた。
【００６２】＜実施例３＞前記一般式（３）で表わされ
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（６）で表
わされるＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2を使用した
以外は、前記実施例１の方法と同様にして基板上に原子
層を形成させた。
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（６）で表
わされるＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2を使用した
以外は、前記実施例１の方法と同様にして基板上に原子
層を形成させた。
【００６３】＜実施例４＞前記一般式（３）で表わされ
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（１１）で
表わされるＴｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2を使用し、
酸素に代えて、一酸化窒素を使用した以外は、前記実施
例１の方法と同様にして基板上に原子層を形成させた。
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（１１）で
表わされるＴｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2を使用し、
酸素に代えて、一酸化窒素を使用した以外は、前記実施
例１の方法と同様にして基板上に原子層を形成させた。
【００６４】＜実施例５＞前記一般式（３）で表わされ
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（１２）で
表わされるＴｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2を使用し、
酸素に代えて、水蒸気を使用した以外は、実施例１の方
法と同様にして基板上に原子層を形成させた。
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（１２）で
表わされるＴｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2を使用し、
酸素に代えて、水蒸気を使用した以外は、実施例１の方
法と同様にして基板上に原子層を形成させた。
【００６５】＜実施例６＞前記一般式３で表わされるＳ
ｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（２）で表わさ
れるＢａ（ｔｍｈｄ）2を使用し、酸素に代えて、オゾ
ンを使用した以外は、実施例１の方法と同様にして基板
上に原子層を形成させた。
ｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（２）で表わさ
れるＢａ（ｔｍｈｄ）2を使用し、酸素に代えて、オゾ
ンを使用した以外は、実施例１の方法と同様にして基板
上に原子層を形成させた。
【００６６】＜実施例７＞前記一般式３で表わされるＳ
ｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（１０）で表わ
されるＳｒ（ｍｔｈｄ）2を使用し、酸素に代えて、一
酸化窒素を使用した以外は、実施例１の方法と同様にし
て基板上に原子層を形成させた。
ｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（１０）で表わ
されるＳｒ（ｍｔｈｄ）2を使用し、酸素に代えて、一
酸化窒素を使用した以外は、実施例１の方法と同様にし
て基板上に原子層を形成させた。
【００６７】＜実施例８＞一般式３で表わされるＳｒ
（ｔｍｈｄ）2に代えて前記一般式（１３）で表わされ
るＢａ（ｍｔｈｄ）2を使用し、酸素に代えて一酸化窒
素を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして基板
上に原子層を形成させた。
（ｔｍｈｄ）2に代えて前記一般式（１３）で表わされ
るＢａ（ｍｔｈｄ）2を使用し、酸素に代えて一酸化窒
素を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして基板
上に原子層を形成させた。
【００６８】＜比較例１＞前記一般式（３）で表わされ
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2を前駆体として使用し、酸素ガス
および熱源をエネルギー源として使用する従来の原子層
蒸着方法によって原子層蒸着工程を行った。
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2を前駆体として使用し、酸素ガス
および熱源をエネルギー源として使用する従来の原子層
蒸着方法によって原子層蒸着工程を行った。
【００６９】＜比較例２＞前記一般式（３）で表わされ
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（４）で表
わされるＴｉ（Ｏ）（ｔｍｈｄ）2を使用した以外は、
比較例１の方法と同様にして原子層を形成させた。
るＳｒ（ｔｍｈｄ）2に代えて、前記一般式（４）で表
わされるＴｉ（Ｏ）（ｔｍｈｄ）2を使用した以外は、
比較例１の方法と同様にして原子層を形成させた。
【００７０】前記の実施例１および実施例２に従って形
成された原子層を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察
した。その結果を、図２および図３に各々示す。図２お
よび図３は、前記の実施例１および実施例２に従って形
成された原子層を、ＳＥＭで１０万倍に拡大して撮影し
たＳＥＭ写真である。図２および図３に示すように、本
発明に係るβ−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体
を利用した原子層蒸着方法の最大の特徴点である段差形
状における被覆性が９０％以上となって非常に優れてい
ることがわかる。
成された原子層を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察
した。その結果を、図２および図３に各々示す。図２お
よび図３は、前記の実施例１および実施例２に従って形
成された原子層を、ＳＥＭで１０万倍に拡大して撮影し
たＳＥＭ写真である。図２および図３に示すように、本
発明に係るβ−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体
を利用した原子層蒸着方法の最大の特徴点である段差形
状における被覆性が９０％以上となって非常に優れてい
ることがわかる。
【００７１】更に、プラズマを用いて誘起された反応で
得られた、活性化された酸素ラジカルの効果を検証する
ために、前記の実施例１および実施例２において、Ｓｒ
（ｔｍｈｄ）2およびＴｉＯ（ｔｍｈｄ）2を使用して形
成された原子層を、赤外線分光分析法により観察した。
その結果を図４および図５に各々示す。図４に示すよう
に、実施例１に従って形成された原子層では、有機物が
ほぼ完全に除去されていることがわかる。また、図５に
示すように、実施例２に従って形成された原子層では、
波数が１６００〜１７００／ｃｍ-1の領域にあるカルボ
ルニル基のピークが比較的小さくなっており、この有機
金属錯体の酸化速度が最も遅いということがわかる。
得られた、活性化された酸素ラジカルの効果を検証する
ために、前記の実施例１および実施例２において、Ｓｒ
（ｔｍｈｄ）2およびＴｉＯ（ｔｍｈｄ）2を使用して形
成された原子層を、赤外線分光分析法により観察した。
その結果を図４および図５に各々示す。図４に示すよう
に、実施例１に従って形成された原子層では、有機物が
ほぼ完全に除去されていることがわかる。また、図５に
示すように、実施例２に従って形成された原子層では、
波数が１６００〜１７００／ｃｍ-1の領域にあるカルボ
ルニル基のピークが比較的小さくなっており、この有機
金属錯体の酸化速度が最も遅いということがわかる。
【００７２】更に、前記実施例３から実施例５で使用さ
れた有機金属錯体、すなわちＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔ
ｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄ
ｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2における配位子の分解特性を質
量分析器により観察し、その結果を図６（Ａ）から図６
（Ｃ）に示す。図６（Ａ）から図６（Ｃ）の図に示すよ
うに、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｍ
ｐｄ）（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2
は、２００℃以上の温度においてＴｉ（Ｏ）（ｔｍｈ
ｄ）2に転換されるということがわかる。
れた有機金属錯体、すなわちＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔ
ｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄ
ｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2における配位子の分解特性を質
量分析器により観察し、その結果を図６（Ａ）から図６
（Ｃ）に示す。図６（Ａ）から図６（Ｃ）の図に示すよ
うに、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｍ
ｐｄ）（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2
は、２００℃以上の温度においてＴｉ（Ｏ）（ｔｍｈ
ｄ）2に転換されるということがわかる。
【００７３】更に、前記の実施例１および実施例６で使
用された有機金属錯体、すなわちＳｒ（ｔｍｈｄ）2お
よびＢａ（ｔｍｈｄ）2の分解特性を、赤外線分光分析
機により観察した。その結果を図７に示す。図７に示す
ように、実施例１および実施例６に従い蒸着された原子
層では、波数１６００〜１７００／ｃｍ-1の領域に存在
するカルボルニル基の酸化が最も遅いということがわか
る。
用された有機金属錯体、すなわちＳｒ（ｔｍｈｄ）2お
よびＢａ（ｔｍｈｄ）2の分解特性を、赤外線分光分析
機により観察した。その結果を図７に示す。図７に示す
ように、実施例１および実施例６に従い蒸着された原子
層では、波数１６００〜１７００／ｃｍ-1の領域に存在
するカルボルニル基の酸化が最も遅いということがわか
る。
【００７４】更に、実施例７および８に使用された有機
金属錯体Ｓｒ（ｍｔｈｄ）2およびＢａ（ｍｔｈｄ）2の
分解特性を赤外線分光分析機により観察した。その結果
を図８に示す。図８に示すように、ｔｍｈｄ配位子と同
様に、ｍｔｈｄ配位子でもジカルボニル基の分解反応の
速度が最も遅いということがわかる。
金属錯体Ｓｒ（ｍｔｈｄ）2およびＢａ（ｍｔｈｄ）2の
分解特性を赤外線分光分析機により観察した。その結果
を図８に示す。図８に示すように、ｔｍｈｄ配位子と同
様に、ｍｔｈｄ配位子でもジカルボニル基の分解反応の
速度が最も遅いということがわかる。
【００７５】一方、酸素ガスおよび熱源をエネルギー源
として使用する、従来の原子層蒸着方法によって原子層
蒸着工程を行った場合には、原子層の形成が全く行われ
なかった。すなわち、石英およびＫＢｒで構成される小
型反応器内に、前記一般式（３）で表わされるＳｒ（ｔ
ｍｈｄ）2および酸素ガスを通流させた後、この小型反
応器内の温度を上げる過程で、前記前駆体の化学反応過
程の状況を観察した。このとき、前記小型反応器は赤外
線分光分析機のサンプルホルダー上に設置された。
として使用する、従来の原子層蒸着方法によって原子層
蒸着工程を行った場合には、原子層の形成が全く行われ
なかった。すなわち、石英およびＫＢｒで構成される小
型反応器内に、前記一般式（３）で表わされるＳｒ（ｔ
ｍｈｄ）2および酸素ガスを通流させた後、この小型反
応器内の温度を上げる過程で、前記前駆体の化学反応過
程の状況を観察した。このとき、前記小型反応器は赤外
線分光分析機のサンプルホルダー上に設置された。
【００７６】図９は、本発明のプラズマ原子層蒸着法と
同一の条件下で従来の原子層蒸着方法に従い原子層を蒸
着した場合（比較例１）に使用されたＳｒ（ｔｍｈｄ）
2の赤外線スペクトルである。図９を参照すれば、Ｓｒ
（ｔｍｈｄ）2のｔ−ブチル基は３５０℃未満の低い温
度では分解し易いものの、ジカルボニル基はほとんど酸
化されないということがわかる。更に、多量の炭素残留
物ができていた。
同一の条件下で従来の原子層蒸着方法に従い原子層を蒸
着した場合（比較例１）に使用されたＳｒ（ｔｍｈｄ）
2の赤外線スペクトルである。図９を参照すれば、Ｓｒ
（ｔｍｈｄ）2のｔ−ブチル基は３５０℃未満の低い温
度では分解し易いものの、ジカルボニル基はほとんど酸
化されないということがわかる。更に、多量の炭素残留
物ができていた。
【００７７】更に、前記一般式（４）で表わされるＴｉ
（Ｏ）（ｔｍｈｄ）2を使用し、酸素ガスおよび熱源を
エネルギー源として使用する、従来の原子層蒸着方法を
用いて原子層を形成させた比較例２では、ジカルボネル
基が分解し難いため、原子層の形成が全く行われなかっ
た。
（Ｏ）（ｔｍｈｄ）2を使用し、酸素ガスおよび熱源を
エネルギー源として使用する、従来の原子層蒸着方法を
用いて原子層を形成させた比較例２では、ジカルボネル
基が分解し難いため、原子層の形成が全く行われなかっ
た。
【００７８】一方、前記の実施例７および実施例８に従
って蒸着された原子層では、アルコキシ基が酸化し易い
ものの、ｔｍｈｄ配位子と同様に、ジカルボネル基は４
５０℃以上の高温で酸化されるということがわかる。
って蒸着された原子層では、アルコキシ基が酸化し易い
ものの、ｔｍｈｄ配位子と同様に、ジカルボネル基は４
５０℃以上の高温で酸化されるということがわかる。
【００７９】
【発明の効果】以上説明した通りに構成される本発明に
よれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明によれ
ば、反応性のより高い活性化された酸素ラジカルを、原
子層蒸着工程に導入することによって、酸素や水を酸化
剤として使用し、エネルギー源として熱源を使用する従
来の原子層蒸着工程では使用することが困難であったβ
−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体を使用して金
属酸化物を基板上に形成させる、原子層蒸着工程を開発
することができる。
よれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明によれ
ば、反応性のより高い活性化された酸素ラジカルを、原
子層蒸着工程に導入することによって、酸素や水を酸化
剤として使用し、エネルギー源として熱源を使用する従
来の原子層蒸着工程では使用することが困難であったβ
−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体を使用して金
属酸化物を基板上に形成させる、原子層蒸着工程を開発
することができる。
【００８０】更に、前記β−ジケトンの配位子を有する
有機金属錯体を使用する際に問題となっていた金属酸化
物中に含まれる有機物を、プラズマによって誘起される
反応によって生成された、活性化された酸素ラジカルで
酸化させて除去することができる。従って、本発明によ
れば、原子層の蒸着工程で使用される金属錯体で構成さ
れる前駆体の多様化を図り、しかも低温でも優れた金属
酸化膜を製造することができるので、増大するニーズへ
の対応とコストダウンとを両立させることが可能とな
る。
有機金属錯体を使用する際に問題となっていた金属酸化
物中に含まれる有機物を、プラズマによって誘起される
反応によって生成された、活性化された酸素ラジカルで
酸化させて除去することができる。従って、本発明によ
れば、原子層の蒸着工程で使用される金属錯体で構成さ
れる前駆体の多様化を図り、しかも低温でも優れた金属
酸化膜を製造することができるので、増大するニーズへ
の対応とコストダウンとを両立させることが可能とな
る。
【００８１】以上、本発明につき、本発明に好適な実施
例を参考として説明したが、これらの実施例は単なる例
示的なものに過ぎず、本発明の属する技術分野で通常の
知識を有する者であれば、これらの実施例から各種の変
形、および均等な関係を有する他の実施例を提起するこ
とが可能であるという点が理解できるであろう。よっ
て、本発明の真の技術的な保護範囲は、本発明の特許請
求の範囲に記載される技術的思想によって定められるべ
きである。
例を参考として説明したが、これらの実施例は単なる例
示的なものに過ぎず、本発明の属する技術分野で通常の
知識を有する者であれば、これらの実施例から各種の変
形、および均等な関係を有する他の実施例を提起するこ
とが可能であるという点が理解できるであろう。よっ
て、本発明の真の技術的な保護範囲は、本発明の特許請
求の範囲に記載される技術的思想によって定められるべ
きである。
【図１】本発明で使用することができる１例のプラズマ
発生反応器の構成を模式的に示す図である。
発生反応器の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る実施例１で形成された原子層を１
０万倍に拡大して撮影したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真である。
０万倍に拡大して撮影したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真である。
【図３】本発明に係る実施例２で形成された原子層を１
０万倍拡大して撮影したＳＥＭ写真である。
０万倍拡大して撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に係る実施例１で形成された原子層の赤
外線スペクトルである。
外線スペクトルである。
【図５】本発明に係る実施例２で使用されたＴｉ（Ｏ）
（ｔｍｈｄ）2の赤外線スペクトルである（ｔｍｈｄは
テトラメチルヘプタジオネートを表す）。
（ｔｍｈｄ）2の赤外線スペクトルである（ｔｍｈｄは
テトラメチルヘプタジオネートを表す）。
【図６】図６（Ａ）から図６（Ｃ）は、本発明に係る実
施例３から実施例５で使用されたＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2
（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ
（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2の質量分析で得られたスペ
クトルを示す図である。
施例３から実施例５で使用されたＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）2
（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2、Ｔｉ
（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2の質量分析で得られたスペ
クトルを示す図である。
【図７】本発明に係る実施例１および実施例６で使用さ
れたＳｒ（ｔｍｈｄ）2およびＢａ（ｔｍｈｄ）2の赤外
線スペクトルである。
れたＳｒ（ｔｍｈｄ）2およびＢａ（ｔｍｈｄ）2の赤外
線スペクトルである。
【図８】本発明に係る実施例７および実施例８で使用さ
れたＳｒ（ｍｔｈｄ）2およびＢａ（ｍｔｈｄ）2の赤外
線スペクトルである。
れたＳｒ（ｍｔｈｄ）2およびＢａ（ｍｔｈｄ）2の赤外
線スペクトルである。
【図９】比較例１で使用されたＳｒ（ｔｍｈｄ）2の赤
外線スペクトルである。
外線スペクトルである。
１０ プラズマ発生反応器 １１ 基板ホルダー １２ 基板 １３ 電極 １４ 通路 １６ ロータリーポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 大 植 大韓民国 京畿道 城南市 盆唐区 亭子 洞 125番地 常緑ライフアパート 205棟 1401号 (72)発明者 閔 ヨセプ 大韓民国 ソウル特別市 銅雀区 黒石２ 洞 279番地 (72)発明者 ▲曹▼ 永 眞 大韓民国 仁川広域市 富平区 山谷１洞 180−116番地 三宝アパート カ棟 216号 Ｆターム(参考） 4K030 AA01 AA11 AA14 FA03 FA08
Claims (5)
- 【請求項１】 β−ジケトンの配位子を有する有機金属
錯体を基板に化学吸着させた後、この基板上に、活性化
された酸素ラジカルを導入することにより前記基板に化
学吸着された有機金属錯体を酸化させて金属酸化物の原
子層を蒸着させることを特徴とするβ−ジケトンの配位
子を有する有機金属錯体を利用した原子層蒸着方法。 - 【請求項２】 前記活性化された酸素ラジカルは、 酸素、オゾン、一酸化窒素および水蒸気よりなる群から
選択された少なくとも１種で構成される酸素含有気体
を、プラズマをエネルギー源に用いて反応させて生成さ
れる、あるいは、前記酸素含有気体に、更に紫外線を照
射することによって生成されることを特徴とする請求項
１に記載のβ−ジケトンの配位子を有する有機金属錯体
を利用した原子層蒸着方法。 - 【請求項３】 前記β−ジケトンの配位子を有する有機
金属錯体は、下記一般式（１）で表わされることを特徴
とする請求項１に記載のβ−ジケトンの配位子を有する
有機金属錯体を利用した原子層蒸着方法。 【化１】 前記一般式（１）中、Ｍは１価から６価の電荷を有する
金属イオンであり、ＸはＯ、ＮＨまたはＳであり、Ｙは
Ｏ、ＮまたはＳであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独
立して、水素原子、炭素数が２から１０で置換基を備え
ない直鎖または分岐型のアルキル基、炭素数が２から１
０でアルコキシ基を備える直鎖または分岐型のアルキル
基、炭素数が２から１０でアルコキシアルキレンオキシ
基を備える直鎖または分岐型のアルキル基、炭素数が２
から１０のアルキルアミン基よりなる群の中から選択さ
れた置換基であり、Ｉは１または２であり、Ｌは負の電
荷を有して金属Ｍに配位した配位子であり、ｍは０から
５の整数であり、Ａは中性の配位子であり、ｎは０から
４の整数である。 - 【請求項４】 前記一般式（１）において、 Ｌは、炭素数が１から１０のアルコキシ基、炭素数が１
から５のアルキル基、炭素数が１から１０のアルキルア
ミン基、またはアルキルスルフィドであり、 Ａは、エーテルまたはアミンであることを特徴とする請
求項３に記載のβ−ジケトンの配位子を有する有機金属
錯体を利用した原子層蒸着方法。 - 【請求項５】 前記β−ジケトンの配位子を有する有機
金属錯体は、下記一般式（２）から一般式（１３）で表
わされる化合物群の中から選択された１種であることを
特徴とする請求項１に記載されるβ−ジケトンの配位子
を有する有機金属錯体を利用した原子層蒸着方法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】
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