JP2012025726A - ジアルキルアルコキシメチル基を有するβ−ジケトナトを配位子とする金属錯体、およびその金属錯体を用いる金属含有薄膜の製造法 - Google Patents
ジアルキルアルコキシメチル基を有するβ−ジケトナトを配位子とする金属錯体、およびその金属錯体を用いる金属含有薄膜の製造法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
Yは、一般式(2)で示される基又は炭素原子数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、
Zは、水素原子又は炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。
で示される、ジアルキルアルコキシメチル基を有するβ−ジケトナト配位子を有する金属錯体。
で示される、ジアルキルアルコキシメチル基を有するβ−ジケトナト配位子を有する金属錯体。
5. 上記1〜4のいずれかに記載の金属錯体、又は上記1〜4のいずれかに記載の金属錯体の溶液を金属供給源として用いた化学気相蒸着法による金属含有薄膜の製造法。
Yは、一般式(2)で示される基又は炭素原子数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、
Zは、水素原子又は炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。)
(1)本願発明の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液をルテニウムと水素源(特に、水素ガスが好ましい)とを用いて化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造する。
(2)本願発明の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液をルテニウムと酸素源(特に、酸素ガスが好ましい)とを用いて化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造する。
(3)本願発明の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液を不活性ガス(特に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが好ましい)とを用いて化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造する。
(1)本願発明の有機コバルト錯体又は有機コバルト錯体の溶媒溶液と水素源(特に、水素ガス、アンモニアガスが好ましい)とを用いて化学気相蒸着法によりコバルト含有薄膜を製造する。
(2)本願発明の有機コバルト錯体又は有機コバルト錯体の溶媒溶液と酸素源(特に、酸素ガスが好ましい)とを用いて化学気相蒸着法によりコバルト含有薄膜を製造する。
(3)本願発明の有機コバルト錯体又は有機コバルト錯体の溶媒溶液と不活性ガス(特に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが好ましい)とを用いて化学気相蒸着法によりコバルト含有薄膜を製造する。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積500mlのフラスコに、カリウムt−ブトキシド41.0g(365mmol)を加え、反応系内をアルゴンで置換した後、テトラヒドロフラン200mlを加えた。次いで、水冷下、ピナコリン22.7g(226mmol)をゆるやかに滴下後、続いて2−エトキシイソ酪酸メチル23.2g(159mmol)を滴下して、攪拌しながら55℃で2時間反応させた。反応終了後、水冷下で酢酸26g、水30mlを加えた後、ヘキサン200mlを加えて、有機層を分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留(57℃、49Pa)し、無色液体として、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン28.5gを得た(単離収率:84%)。
IR(neat(cm−1));2976、2936、2908、2876、1604(br)、1460、1361、1287、1239、1214、1181、1118、1072、971、860、811、517
(なお、1604cm−1のピークは、β−ジケトン特有のピークである。)
MS(m/e);127、87、59、43
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積50mlのフラスコに、28%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液6.56g(34.0mmol)を加え、氷冷下、2−メトキシ−6−メチル−3,5−ヘプタンジオン6.00g(34.8mmol)をゆるやかに滴下し、5分間攪拌させた。次いで、塩化亜鉛(II)2.26g(16.6mmol)をメタノール20mlに溶解させた溶液をゆるやかに滴下し、氷冷下、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、反応液から減圧下でメタノールを留去した。その後、ヘキサン20ml及び水20mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留(160℃、27Pa)し、粘性のある黄色液体として、ビス(2−メトキシ−6−メチル−3,5−ヘプタンジオナト)亜鉛(II)4.91gを得た(単離収率:73%)。
IR(neat(cm−1));2972、2932、1582、1513、1432、1333、1211、1118、912、805、558
元素分析(C18H30O6Zn);炭素:53.1%、水素:7.45%、亜鉛:16%(理論値;炭素:53.0%、水素:7.41%、亜鉛:16.0%)
MS(m/e);641、406
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、エーテル40ml、水1mlおよび参考例1と同様な方法で合成した2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン4.85g(22.6mmol)を入れた後、NaOH 0.94g(23.4mmol)を加えて、室温下10分攪拌した。その後、メタノール5mlに塩化亜鉛1.53g(11.2mmol)を溶解させたメタノール溶液を室温下で滴下し、10分間反応させた。その後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(160℃、41Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、ビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)亜鉛(II)3.94gを得た(単離収率:71%)。
IR(neat(cm−1));2974、2933、1558、1502、1390、1359、1222、1182、1132、1109、1072、971、858、814、744、535、483
元素分析(C24H42O6Zn);炭素:58.5%、水素:8.63%、亜鉛:13%(理論値;炭素:58.6%、水素:8.60%、亜鉛:13.3%)
MS(m/e);446、403、87、57
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、エーテル20ml及び2−n−プロポキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン2.06g(9.0mmol)を入れた後、水1mlに溶解させたNaOH0.32g(8.0mmol)を加えて、室温下10分攪拌した。その後、水0.5mlに塩化亜鉛0.55g(4.0mmol)を溶解させた水溶液を室温下で滴下し、10分間反応させた。その後、水洗してエーテル層を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(180℃、61Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、ビス(2−n−プロポキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)亜鉛(II)0.52gを得た(単離収率:25%)。
IR(neat(cm−1));2964、2936、2904、2874、1575、1559、1513、1501、1464、1390、1373、1359、1283、1223、1181、1132、1109、1078、1014、994、951、876、834、815、739、642、534、486
元素分析(C26H46O6Zn);炭素:61.5%、水素:9.00%、亜鉛:12.5%(理論値;炭素:60.1%、水素:8.92%、亜鉛:12.6%)
MS(m/e);461、417、360、101、59
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、28%のナトリウムメチラート/メタノール溶液5.75g(29.8mmol)を入れ、室温下、2−n−ブトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン7.11g(29.4mmol)を滴下した。滴下後、塩化亜鉛2.00g(14.7mmol)をメタノール5mlに溶解させたメタノール溶液を室温下滴下し、その後、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮して、メチルシクロヘキサン50mlを加えた。反応溶液を濾過して、濾液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(180℃、9Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、ビス(2−n−ブトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)亜鉛(II)7.10gを得た(単離収率:88.3%)。
IR(neat(cm−1));2961、2934、2870、1559、1514、1502、1463、1390、1360、1284、1223、1181、1132、1077、1036、987、951、895、850、816、747、643、609、537、488
元素分析(C28H50O6Zn);炭素:61.8%、水素:9.30%、亜鉛:11.7%(理論値;炭素:61.4%、水素:9.19%、亜鉛:11.9%)
MS(m/e);461、417、360、101、59
実施例A1で得られた亜鉛錯体(4)及び比較例A1で得られた亜鉛錯体(1’)との熱安定性の比較試験を160℃で行った。結果を表A1に示した。その結果、亜鉛錯体(4)はほとんど変化が見られないが、亜鉛錯体(1’)は10%以上分解している。この結果、亜鉛錯体(4)の熱安定性が高いことが分かる。
実施例A1で得られた亜鉛錯体(4)を用いて、CVD法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積300mlのフラスコに、酢酸銅1水和物15.1g(75.6mmol)と、溶媒として、メチルシクロヘキサン90ml及び水25mlを入れ、その懸濁溶液に2−エトキシ−6−メチル−3,5−ヘプタンジオナト29.4g(158mmol)を滴下した。更に室温下、攪拌しながら、水酸化ナトリウム6g(150mmol)を水25mlに溶解させた水溶液を滴下した。室温下、1時間反応させた後、有機層を分液し、水洗後濾液を濃縮した。その濃縮物を減圧蒸留(175℃、11Pa)し、粘性のある暗緑色液体として、ビス(2−エトキシ−6−メチル−3,5−ヘプタンジオナト)銅(II)31gを得た(単離収率:94%)。
元素分析(C20H34O6Cu);炭素:55.0%、水素:7.95%、銅:14%(理論値;炭素:55.4%、水素:7.90%、銅:14.6%)
MS(m/e);433、390、317、249、175、113、45
攪拌装置、温度計を備えた内容積50mlのフラスコに、水酸化銅1.05g(10.8mmol)と、溶媒として、1,2−ジメトキシエタン15ml、更に、参考例1と同様な方法で合成した2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト3.00g(14.0mmol)及び水0.1gを入れ、室温下、攪拌しながら15分間反応させた。反応終了後、濾過を行い、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留(160℃、24Pa)し、粘性のある暗緑色粘性液体として、ビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)銅(II)2.77gを得た(単離収率:53%)。
元素分析(C24H42O6Cu);炭素:58.61%、水素:8.70%、銅:13%(理論値;炭素:58.8%、水素:8.64%、銅:12.9%)
MS(m/e);403、87、57
実施例B1で得られた銅錯体(3)及び比較例B1で得られた銅錯体(1’)との熱安定性の比較試験を200℃で行った。結果を表B1に示した。その結果、銅錯体(3)はほとんど変化が見られないが、銅錯体(1’)は完全に分解している。この結果、銅錯体(3)の熱安定性が高いことが分かる。
実施例B1で得られた銅錯体(3)を用いて、CVD法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5−ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留(140℃、39Pa)し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5−ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た(単離収率:80%)。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物3.42g(13.1mmol)、1,5−ヘキサジエン3.45g(42.0mmol)及びエタノール20mlを加え、70℃で攪拌しながら3時間反応させた。その後、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン9.87g(45.6mmol)、水酸化ナトリウム1.63g(40.8mmol)およびエタノール25g/水10gを混合した溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、ヘキサン100ml及び水60mlを加え、有機層を分液、水洗した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留(180℃、51Pa)し、褐色の粘性液体として、ビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)(1,5−ヘキサジエン)ルテニウム(II)5.88gを得た(単離収率:74%)。
(β−ジケトン特有のピーク(1604cm−1)が消失し、β−ジケトナト特有のピーク(1570cm−1)が観察された)
元素分析(C30H52O6Ru);炭素:59.0%、水素:8.63%、ルテニウム:16.5%(理論値;炭素:59.1%、水素:8.60%、ルテニウム:16.6%)
実施例C1において、1,5−ヘキサジエンの代わりに、2,4−ヘキサジエン3.45g(42.0mmol)を用いたこと以外は、実施例C1と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)(2,4−ヘキサジエン)ルテニウム(II)6.82gを得た(単離収率:86%)。
(β−ジケトン特有のピーク(1604cm−1)が消失し、β−ジケトナト特有のピーク(1571cm−1)が観察された)
元素分析(C30H52O6Ru);炭素:59.2%、水素:8.58%、ルテニウム:16.4%(理論値;炭素:59.1%、水素:8.60%、ルテニウム:16.6%)
実施例C2で得られたルテニウム錯体(6)と参考例C2で得られたルテニウム錯体(1‘)について、160℃での熱安定性試験を行った。結果を表C1に示した。この結果、ルテニウム錯体(6)は熱安定性に優れていることが分かる。
実施例C1〜C2で得られた有機ルテニウム錯体(ルテニウム錯体(5)及び(6))を用いて、CVD法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、28%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液6.00g(31.1mmol)を加え、氷冷下、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン7.00g(32.7mmol)をゆるやかに滴下し、5分間攪拌させた。次いで、塩化コバルト(II)6水塩2.00g(8.37mmol)をメタノール15mlに溶解させた溶液をゆるやかに滴下し、室温下、攪拌しながら60分間反応させた。反応終了後、反応液から減圧下でメタノールを留去した。その後、エーテル60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留(170℃、45Pa)し、粘性のある暗紫色液体として、(ビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)コバルト(II)5.90gを得た(単離収率;78%)。
(β−ジケトン特有のピーク(1604cm−1)が消失し、β−ジケトナト特有のピーク(1577cm−1)が観察された)
EI−MS(m/e);485、428、226、87
CI−MS(m/e);486、428、215、169、87
本発明のビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)コバルト(II)(コバルト錯体(5))の熱安定性の評価を行った。その結果を図D1に示した。
実施例D1で得られたコバルト錯体を用いて、CVD法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、酸化ストロンチウム0.4g(3.9mmol)及びテトラヒドロフラン10mlを加えた。次いで、2−n−プロポキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン1.4g(6.1mmol)を水冷下にて滴下させた後、水0.2gを滴下して1時間反応させた。
IR(neat(cm−1));2966、1606、1597、1531、1499、1429、1389、1361、1272、1225、1174、1123、1080、1019、861、794、735、475
元素分析(C26H46O6Sr);炭素:57.4%、水素:8.8%、ストロンチウム:16.0%(理論値;炭素:57.6%、水素:8.6%、ストロンチウム:16.2%)
融点;84〜86℃
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、酸化ストロンチウム2.2g(21.2mmol)及びテトラヒドロフラン20mlを加えた。次いで、2−イソプロポキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン5.1g(22.3mmol)を水冷下にて滴下させた後、水0.2gを滴下して1時間反応させた。
IR(neat(cm−1));2966、1606、1596、1532、1499、1429、1389、1361、1272、1225、1174、1123、1080、1019、861、794、735、475
元素分析(C26H46O6Sr);炭素:57.4%、水素:8.8%、ストロンチウム:16.0%(理論値;炭素:57.6%、水素:8.6%、ストロンチウム:16.2%)
融点;62〜65℃
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、酸化ストロンチウム1.5g(14.5mmol)及びテトラヒドロフラン30mlを加えた。次いで、2−sec−ブトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン5.5g(22.7mmol)を水冷下にて滴下させた後、水0.2gを滴下して1時間反応させた。
IR(neat(cm−1));2966、1606、1596、1532、1499、1429、1389、1361、1272、1225、1174、1123、1080、1019、861、794、735、475
元素分析(C28H50O6Sr);炭素:59.0%、水素:8.9%、ストロンチウム:15.3%(理論値;炭素:59.0%、水素:8.8%、ストロンチウム:15.4%)
融点;42〜52℃
実施例E1〜E3で得られた有機ストロンチウム錯体を用いて、CVD法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
Heキャリアー流量;30ml/min.
酸素流量;350ml/min.
蒸着基板;SiO2/Si(6mm×20mmサイズ)
基板温度;525℃
反応系内圧力;3990Pa
蒸着時間;30分
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、28%のナトリウムメチラート/メタノール溶液5.02g(26.0mmol)を入れ、室温下、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン6.12g(28.6mmol)を滴下した。滴下後、塩化ニッケル6水和物3.00g(12.6mmol)をメタノール20mlに溶かしたメタノール溶液を室温下滴下し、その後、攪拌しながら5分間反応させた。反応終了後、水20ml、メチルシクロヘキサン30mlを加え分液し、その濾液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(190℃、20Pa)し、粘性のある暗緑色液体として、ビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ニッケル(II)4.60gを得た(単離収率:75%)。
元素分析(C24H42O6Ni);炭素:59.5%、水素:8.70%、ニッケル:12%(理論値;炭素:59.4%、水素:8.72%、ニッケル:12.1%)
MS(m/e);484、427、87、57
本発明のビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ニッケル錯体(ニッケル錯体(3))の熱安定性の評価を行った。その結果を図F1に示した。
実施例F1で得られた有機ニッケル錯体を用いて、CVD法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積200mlのフラスコに、28%のナトリウムメチラート/メタノール溶液5.31g(27.5mmol)を入れ、室温下、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン6.22g(27.5mmol)を滴下した。滴下後、塩化インジウム4水和物2.50g(8.53mmol)をメタノール20mlに溶かしたメタノール溶液を室温下滴下し、その後、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した。ここに水50ml、メチルシクロヘキサン50mlを加え分液し、そのメチルシクロヘキサン溶液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(180℃、11Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、トリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)インジウム(III)5.11gを得た(単離収率:79.0%)。
IR(neat(cm−1));2975、2933、2903、2875、1562、1515、1503、1415、1383、1357、1287、1222、1183、1132、1108、1072、971、859、813、743、628、530、487
元素分析(C36H63O9In);炭素:57.5%、水素:8.9%、インジウム:15.0%(理論値;炭素:57.3%、水素:8.4%、インジウム:15.2%)
MS(m/e);754、710、541、87
密度;1.10g/cm3(24℃)
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、28%のナトリウムメチラート/メタノール溶液4.26g(22.1mmol)を入れ、氷冷下、2−メトキシ−6−メチル−3,5−ヘプタンジオン3.80g(22.1mmol)を滴下した。滴下後、塩化インジウム4水和物2.04g(6.96mmol)をメタノール15mlに溶かしたメタノール溶液を室温下滴下し、その後、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した。ここに水40ml、エーテル40mlを加え分液し、そのエーテル溶液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(175℃、31Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、トリス(2−メトキシ−6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)インジウム(III)3.27gを得た(単離収率:74.0%)。
元素分析(C27H45O9In);炭素:51.3%、水素:7.3%、インジウム:18.0%(理論値;炭素:51.6%、水素:7.2%、インジウム:18.3%)
MS(m/e);628、598、457、227、115、59
本発明の有機インジウム錯体(3)(トリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)インジウム(III))及び比較例G1のIn(mopd)3(トリス(2−メトキシ−6−メチル−3,5−ヘプタンジオナト)インジウム(III))の安定性評価を行った。その結果を図G1に示した。
実施例G1で得られた有機インジウム錯体を用いて、CVD法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、水酸化マグネシウム0.44g(7.5mmol)、メタノール5mlおよび水5mlを入れ、室温下、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン4.00g(18.7mmol)を滴下した。10分間反応させた後、反応液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(230℃、32Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、ビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)マグネシウム(II)2.88gを得た(単離収率:84.7%)。
IR(neat(cm−1));2973、2933、2903、2872、1606、1528、1504、1455、1432、1390、1360、1285、1233、1165、1131、1109、1072、977、857、791、733、621、528、483
元素分析(C24H42O6Mg);炭素:64.0%、水素:9.6%、マグネシウム:5.2%(理論値;炭素:63.9%、水素:9.4%、マグネシウム:5.4%)
MS(m/e);451、393、127、87
本発明のビス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)マグネシウム(II)(マグネシウム錯体(4))の熱安定性の評価を行った。その結果を図H1に示した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン3.00g(14.0mmol)とメタノール12mlを入れ、ここに水3mlに溶解した水酸化ナトリウム0.56g(14.1mmol)を滴下した。滴下後、塩化アルミニウム0.63g(5.18mmol)を水6mlに溶かした水溶液を室温下滴下し、その後、攪拌しながら5分間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した。ここに水6ml、ヘキサン15mlを加え分液し、水洗をした後、その溶液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(160℃、27Pa)し、無色透明の固体として、トリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)アルミニウム(III)2.41gを得た(単離収率:77.5%)。
IR(neat(cm−1));2978、2933、2904、2876、1579、1545、1508、1454、1436、1404、1373、1360、1306、1240、1226、1183、1145、1109、1073、970、862、804、745、657、550、508、454
元素分析(C36H63O9Al);炭素:65.0%、水素:9.6%、アルミニウム:4.0%(理論値;炭素:64.8%、水素:9.5%、アルミニウム:4.1%)
MS(m/e);666、622、453、408、59
融点;40℃
本発明のトリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)アルミニウム(III)(アルミニウム錯体(4))の熱安定性の評価を行った。その結果を図I1に示した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積100mlのフラスコに、28%のナトリウムメチラート/メタノール溶液4.91g(25.5mmol)を入れ、室温下、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン6.00g(28.0mmol)を滴下した。滴下後、塩化ガリウム1.40g(8.0mmol)をメタノール5mlに溶かしたメタノール溶液を室温下滴下し、その後、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した。ここに水10ml、メチルシクロヘキサン30mlを加え分液し、そのメチルシクロヘキサン溶液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(170℃、11Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、トリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ガリウム(III)5.19gを得た(単離収率:92.0%)。
IR(neat(cm−1));2975、2933、2903、2875、1569、1545、1516、1504、1425、1389、1358、1297、1238、1183、1140、1108、1072、961、860、807、746、638、536、495
元素分析(C36H63O9Ga);炭素:61.2%、水素:9.2%、ガリウム:9.6%(理論値;炭素:60.9%、水素:9.0%、ガリウム:9.8%)
MS(m/e);708、664、495、281、59
本発明のトリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ガリウム(III)(ガリウム錯体(4))の熱安定性の評価を行った。その結果を図J1に示した。
攪拌装置、温度計を備えた内容積200mlのフラスコに、28%のナトリウムメチラート/メタノール溶液3.02g(15.65mmol)を入れ、室温下、2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオン3.60g(16.8mmol)を滴下した。滴下後、塩化イットリウム6水和物1.57g(5.18mmol)をメタノール10mlに溶かしたメタノール溶液を室温下滴下し、その後、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、水30ml、メチルシクロヘキサン30mlを加え分液し、メチルシクロヘキサン溶液を水洗して濃縮した。濃縮物を減圧蒸留(190℃、33Pa)し、粘性のある淡黄色粘性液体として、トリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)イットリウム(III)2.90gを得た(単離収率:76.9%)。
IR(neat(cm−1));2974、2932、2903、2874、1577、1543、1503、1412、1390、1359、1285、1224、1180、1134、1108、1072、971、857、802、739、614、523、487
元素分析(C36H63O9Y);炭素:59.8%、水素:9.0%、イットリウム:12.0%(理論値;炭素:59.3%、水素:8.7%、イットリウム:12.2%)
MS(m/e);728、684、641、423、87
本発明のトリス(2−エトキシ−2,6,6−トリメチル−3,5−ヘプタンジオナト)イットリウム(III)(イットリウム錯体(3))の熱安定性の評価を行った。その結果を図K1に示した。
5 気化器
11 反応器
6 気化器ヒーター
10 反応器ヒーター
7 原料金属錯体融液
9 基板
1A,1B,1C マスフローコントローラー
12 圧力計
13 トラップ
2,3,4,14 バルブ
(図4)
3 気化器
4 反応器
10A 予熱器
10B 気化器ヒーター
10C 反応器ヒーター
20 原料金属錯体融液
21 基板
1A,1B,1C マスフローコントローラー
5 圧力計
7 トラップ
1,2,6,8 バルブ
Claims (11)
- 一般式(I)
Xは、一般式(2)
Yは、一般式(2)で示される基又は炭素原子数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、
Zは、水素原子又は炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。
nは、配位子の数を示し、金属Mの価数に等しい。
但し、MがSr又はInであり、Ra、Rb及びRcが全てメチル基であり、Yがt−ブチル基であって、Zが水素であることを同時に満たす場合、及び、MがNiであり、Raがエチル基、Rb及びRcがメチル基、Yが1−メチル−ペンチル基であって、Zが水素原子又はn−プロピル基であることを同時に満たす場合、及び、MがCuであり、Ra、Rb及びRcが全てメチル基であり、Yがt−ブチル基であって、Zが水素であることを同時に満たす場合、または、Ra及びRbがメチル基、Rcがn−ブチル基、Yがメチル基であって、Zが水素原子であることを同時に満たす場合、及び、MがY(イットリウム)であり、Ra、Rb及びRcが全てメチル基であり、Yがt−ブチル基もしくはイソプロピル基であって、Zが水素であることを同時に満たす場合を除く。)
で示される、ジアルキルアルコキシメチル基を有するβ−ジケトナト配位子を有する金属錯体。 - 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンまたは1,3−ペンタジエンである請求項2に記載の金属錯体。
- Mが、Zn、Cu、Ru、Co、Sr、Ni、In、Mg、Al、Ga又はYである請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体、又は請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体の溶液を金属供給源として用いた化学気相蒸着法による金属含有薄膜の製造法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体、又は請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体の溶液と、水素源又は還元性ガスとを用いた請求項5に記載の金属含有薄膜の製造法。
- 還元性ガスが水素ガス又はアンモニアガスである請求項6に記載の金属含有薄膜の製造法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体、又は請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体の溶液と、酸素源とを用いた請求項5に記載の金属含有薄膜の製造法。
- 酸素源が酸素ガスである請求項8に記載の金属含有薄膜の製造法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体、又は請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体の溶液と、不活性ガスとを用いた請求項5に記載の金属含有薄膜の製造法。
- 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である請求項5〜10のいずれかに記載の金属含有薄膜の製造法。
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