KR20040006959A - 반도체 소자용 산화막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자층 화학증착법에 의해 반도체 소자용 산화막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 상기 원자층 화학증착법에서 가장 문제시되고 있는 박막 내 불순물을 줄일 수 있는 반도체 소자용 산화막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 기존의 방법보다 획기적으로 낮은 불순물을 함유한 박막을 제조할 수 있었으며, 이와 같이 제조된 박막은 게이트 절연막과 캐패시터, 금속배선, 확산방지막 등 다양한 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

반도체 소자용 산화막 제조방법{Oxide films for semiconductor element}
본 발명은 원자층 화학증착법(ALCVD, Atomic Layer Chemical Vapour Deposition)에 의해 반도체 소자용 산화막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 상기 원자층 화학증착법에서 가장 문제시되고 있는 박막 내 불순물을 줄일 수 있는 반도체 소자용 산화막 제조방법을 제공한다.
스퍼터링법(sputtering) 같은 물리증착 방법(physical vapor deposition: PVD)은 단차 피복성(step coverage)이 좋지 못하고, 또 구멍이나 도랑을 모두 채우기 전에 구멍이나 도랑의 입구가 막히는 핀치 오프(pinch-off)와 같은 현상이 쉽게 일어나기 때문에 표면이 고르지 못하여 비교적 일정한 두께의 막을 형성할 수 있는 화학 증착 방법(CVD)이 흔히 사용된다.
그러나 일반적인 화학 증착 방법으로는 막 형성에 필요한 원료들을 동시에 공급하기 때문에 원하는 조성과 물성을 지닌 막을 형성하기가 어려운 경우가 있다. 또한 막 형성에 쓰이는 여러 가지 반응 원료들이 기체 상태에서 심하게 반응하는경우에는 기체 상태에서 입자가 발생하여 오염의 원인이 될 수 있다. 금속유기화합물을 원료로 사용하는 화학 증착 방법에서 원료 사이의 반응성이 낮으면 막 형성 속도가 너무 느리며, 이 문제를 해결하기 위하여 기판의 온도를 높이면 형성된 막에 탄소 불순물이 많이 포함되어 문제가 된다. 또한 유전율이 높은 절연막인 바륨-티타늄 산화물(BaTiO3), 바륨-스트론튬-티타늄 산화물 [(Ba,Sr)TiO3] 등의 복합 산화물을 화학 증착하는 경우에는 금속 원료들 사이의 상호 작용 때문에 넓은 면적에, 예를 들어 지름이 300mm인 웨이퍼 표면에, 일정한 조성의 막을 형성하기 어렵다.
기체 상태의 원료를 순차적으로 공급하여 원자층(atomic layer)을 한층 한층 형성하여 막의 두께와 조성을 정밀하게 조정할 수 있는 원자층 증착 방법이 1977년에 선톨라 등(Suntola, et al.) [참고문헌 : 미국 특허 제4,058,430호 (1977년 11월 15일); 미국특허 제4,389,973호 (1983년 6월 28일)]에 의해 제시되었는데, 원자층 증착 방법을 사용하면 반응 원료들이 기판의 표면에서만 반응하기 때문에 하나의 원료 공급 주기에서 막이 자라는 두께가 시간에 관계없이 거의 일정하게 증착된다. 따라서 원료 공급 주기의 횟수를 조절함으로써 막의 두께를 쉽고 정밀하게 조정할 수 있다. 원자층 증착 방법(ALD) 또는 원자층 화학 증착 방법(ALCVD)에 관해서는 낮은 반응 온도, 넓은 응용 범위, 기본적으로 매우 얇은 막의 형성, 월등한 단차 피복성, 복잡한 막을 만들 수 있는 기본 과정으로 사용될 수 있는 가능성 등이 1999년 9월호 세미컨덕터 인터내셔널(semiconductor international) 잡지에 소개되어 있다.
그러나 반도체 소자용 산화막을 증착하는데 있어서는, 유기금속화합물로부터 박막내 탄소의 함입과 무기화합물로부터의 할로겐 원소의 함입에 따른 문제가 부각되고 있다. 즉 탄소는 박막 내에서 트랩으로 작용하고 박막의 균일도를 떨어뜨려 소자 형성시 계면상태 밀도나 누설 전류를 증가시키므로 게이트 절연막의 성능을 떨어뜨리는 주요한 인자가 되고, 염소와 같은 할로겐 원소는 박막 부식의 원인으로 작용하게 된다.
한편 최근에는 화학증착법 중 반도체 소자의 구현에 필요한 금속 산화막(유전체 및 강유전체)의 제조, 특히 반도체 소자의 집적화를 위한 나노 두께의 금속 산화막의 제조에 원자층 화학증착법이 선호되고 있다. 이 ALCVD는 원자층 단위로 박막 두께를 조절할 수 있고, 층덮힘이 우수하며, 반응기체가 교대로 반응기에 주입됨에 따라 기상 반응을 원천적으로 억제할 수 있는 장점을 갖는다.
실리콘 전구체로서 실리콘 알콕시드를 사용하고 지르코늄 전구체로서 지르코늄 클로라이드를 사용하여 ALCVD에 의해 지르코늄 실리케이트 절연막을 증착하는 방법이 발표된 바 있다(M. Ritala, K. Kukli, A. Antii, P. Raisanen, M. Leskela, T. Sajavaara, 및 J. Keinonen,Science, 288, 319(2000) 참조). 본 발명자들은 이와 같은 원료와 방법으로 증착해 본 결과 박막 내의 불순물의 양은 어느 한도 이상 줄일 수 없다는 사실을 알게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 라디칼 생성기를 통해 생성된 라디칼을 사용하여 기존의 방법보다 효과적으로 불순물의 양이 감소된 막, 특히 박막의형성방법을 제공하는데 있다.
도 1은 종래의 원자층 화학증착 장치를 나타낸다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
원자층 화학증착법을 이용한 산화막 제조방법에 있어서, 반응성 라디칼을 증착공정에 도입하여 박막 내 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자용 산화막 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 반응성 라디칼이 라디칼 생성기를 통하여 제공되는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에서, 반응성 라디칼은 수소 라디칼, 산소 라디칼 또는 질소 라디칼인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 반응성 라디칼의 원료가 수소, 산소, 수증기, 질소, 산화질소, 암모니아 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 증착공정은 원료의 주입단계와 퍼지단계를 반복적으로 포함하며, 반응성 라디칼은 상기 각각의 퍼지 단계 이후, 또는 원료기체 및 퍼지기체와 동시에 주입되는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에서, 반응성 라디칼은 플라즈마, 또는 방전 등의 방법으로 생성할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 원자층 화학증착법으로 증착된 산화막 내에 함유되어 있는 불순물의 양을 줄이기 위한 방법으로 라디칼 생성기를 통해 H·, O·를 생성하고 이를 박막제조에 사용하여 박막 내의 탄소와 염소의 함유량을 줄이는 방법이다. 또한 다른 라디칼을 생성하여 반도체 소자에 사용하는 모든 금속, 절연막, 확산방지막, 캐패시터 물질 내의 불순물도 줄일 수 있는 방법이다.
보다 구체적으로 본 발명에서는, 원자층 화학증착법에 의한 박막의 제조에 있어서 H·, O· 라디칼을 사용하여 박막 내 탄소와 할로겐 원소(특히 염소)의 함유량을 줄이기 위한 방법을 제공한다. 이를 위해 본 발명에 따른 원자층 화학증착법을 이용한 산화막 제조에 있어서, 반응성이 높은 라디칼을 증착공정에 도입하여 박막 내 불순물의 양을 획기적으로 줄이는 방법을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 불순물을 줄이기 위해 라디칼 생성기를 사용하여 반응성이 높은 라디칼을 생성하고, 이 라디칼을 증착공정에 사용한다. 유용한 라디칼을 생성하기 위해 사용하는 기체로는 수소, 산소와 수증기가 있다. 수소, 산소와 수증기에서 생성되는 라디칼 즉, H·, O· 들의 우수한 반응성에 의해 불순물(탄소, 할로겐 원소)을 제거할 수 있다. 수소, 산소와 수증기 외에 N2O, N2, NH3와 이들의 혼합기체도 사용가능하다. 라디칼의 형성은 반응기 외부에서 이루어진다. 내부에서 플라즈마를 발생시키는 다이렉트 플라즈마를 사용했을 경우에 나타나는 단점인 박막의 손상을 최소화할 수 있기 때문이다. 라디칼 형성은 플라즈마, 방전 등의 여러가지 방법으로 제조가 가능하다.
상술한 바와 같은 문헌(M. Ritala, K. Kukli, A. Antii, P. Raisanen, M. Leskela, T. Sajavaara, 및 J. Keinonen,Science, 288, 319(2000) 참조)에 발표된기존의 방법에 따라 예를 들어 ZrCl4및 Si(OnBu)4를 사용하여 실리케이트 박막을 증착할 수 있으며, 이 공정에 추가로 퍼지단계 이후, 또는 원료기체 및 퍼지기체와 동시에 본 발명의 반응성 라디칼을 주입할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
종래 알려져 있는 도 1에 기재한 바와 같은 원자층 화학증착 장치를 사용하여 Si 기판 위에 지르코늄 실리케이트 막을 성장시켰다. 원료로서 Si(OnBu)4및 ZrCl4를, 퍼지기체로서 아르곤을 사용하였다. 1 Torr의 반응기 압력 하에서, 반응기로 주입되는 원료기체들 Si(OnBu)42초, ZrCl45초동안 주입하고, 퍼지기체를 500sccm의 유량으로 싸이클당 2초 동안 주입하였다. 각각의 퍼지시간 후 라디칼을 2초 동안 주입하는 단계를 삽입하였다. 라디칼 생성기에 주입하는 H2의 유량은 200sccm이었다. 라디칼 발생기는 90W의 전력을 소비하고 60Hz의 주파수를 사용하였다. 형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해 (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하여 증착온도(400℃)에서 증착된 박막 내 조성의 변화를 측정하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 본 발명에 따른 원자층화학증착이 원활히 수행되었으며, 라디칼을 사용하지 않았을 경우보다 70% 정도의 불순물, 즉 탄소 및 염소가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터 본 발명의 방법에 의하면 기존의 방법보다 불순물이 적은 산화막이 제조됨을 확인할 수 있다. 공정조건과 공정순서, 라디칼의 양등의 공정변수 조절에 의해 더 우수한 박막을 제조할 수 있다.
실시예 2
원자층 화학증착 장치(제작)를 사용하여 Si 기판 위에 지르코늄 실리케이트 막을 성장시켰다. 원료로서 Si(OnBu)4및 ZrCl4를, 퍼지기체로서 아르곤을 사용하였다. 1 Torr의 반응기 압력 하에서, 반응기로 주입되는 원료기체와 퍼지기체는 실시예 1과 같은 조건으로 주입하였다. 각각의 퍼지시간 후 라디칼을 2초 동안 주입하는 단계를 삽입하였다. 라디칼 생성기에 주입하는 H2O는 상온에서 운반기체(Ar) 20sccm을 사용하여 주입하였다. 라디칼 발생기는 90W의 전력을 소비하고 60Hz의 주파수를 사용하였다. 형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해 (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하여 증착온도(400℃)에서 증착된 박막 내 조성의 변화를 측정하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 반응성 라디칼을 사용하지 않고 일반적인 원자층 화학증착법을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 지르코늄 실리케이트 박막을 형성하였으며, 형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해 (XPS: X-rayphotoelectron spectroscopy) 분석을 수행하여 증착온도(400℃)에서 증착된 박막 내 조성의 변화를 측정하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다.
라디칼을 사용하여 증착한 박막과 일반적인 원자층 화학증착방법으로 증착한 박막의 성분 비교
구분 Zr Si C Cl O
비교예 1 12.17 12.17 8.00 1.72 46.96
실시예 1 14.32 14.32 1.26 .8 48.3
실시예 2 15.58 15.58 0.8 0.7 46.9
표 1로부터 본 발명에 따른 원자층 화학증착이 원활히 수행되었으며, 라디칼을 사용하지 않았을 경우보다 70% 정도의 불순물, 즉 탄소 및 염소가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터 본 발명의 방법에 의하면 기존의 방법보다 불순물이 적은 산화막이 제조됨을 확인할 수 있다. 공정조건과 공정순서, 라디칼의 양 등의 공정변수 조절에 의해 더 우수한 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 기존의 방법보다 획기적으로 낮은 불순물을 함유한 박막을 제조할 수 있었으며, 이와 같이 제조된 박막은 게이트 절연막과 캐패시터, 금속배선, 확산방지막 등 다양한 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 원자층 화학증착법을 이용한 산화막 제조방법에 있어서, 반응성 라디칼을 증착공정에 도입하여 박막 내 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자용산화막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 라디칼이 라디칼 생성기를 통하여 제공되는 것을 특징하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 라디칼이 수소 라디칼, 산소 라디칼 또는 질소 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 라디칼의 원료가 수소, 산소, 수증기, 질소, 산화질소, 암모니아 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증착공정은 원료의 주입단계와 퍼지단계를 반복적으로 포함하며, 반응성 라디칼은 상기 각각의 퍼지 단계 이후, 또는 원료기체 및 퍼지기체와 동시에 주입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응성 라디칼이 플라즈마, 또는 방전의 방법으로 생성된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20000039578A (ko) * 1998-12-15 2000-07-05 윤종용 화학적 결함을 제거한 유전막 제조 방법 및이를 이용한 셀 캐패시터
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