NO343742B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av tynnfilm ved gassfasedeponeringsteknikk - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av tynnfilm av en organisk-uorganisk natur.

ALCVD = atomarsjikt kjemisk dampdeponering (atomic layer chemical vapour deposition), også kjent som ALE = atomersjikt epitaksi (atomic layer epitaxy), og ALD = atomersjikt deponering (atomic layer deposition) er en tynnfilmteknikk som kun utnytter overflatereaksjoner, og som er beskrevet i kjent teknikk, se for eksempel M. Ritala, M. Leskelä, i: H.S. Nalwa (Ed.), Handbook of Thin Film Materials, vol. I, Academic Press, San Diego, CA, 2001, s.103.

Det er nå overraskende blitt funnet at denne teknikk kan utnyttes til å konstruere hybridtynnfilm anvendende forskjellige typer av forløperer (precursors). Forløperne sendes sekvensielt som pulser inn i reaksjonskammeret hvor den reagerer med alle tilstedeværende overflater, hver puls etterfølges av en spyletid med en inert gass. På denne måten elimineres gassfasereaksjoner og film dannes av forløperenheter i den rekkefølge som de pulseres inn. Denne teknikk gjør det mulig å endre byggeenheter med et monolags oppløsning og derfor muliggjør fremstilling av kunstige strukturer av hybridfilm med forskjellige typer av organiske og uorganiske bygningselementer.

Et hybridmateriale er et materiale som består av både uorganiske strukturelementer. Denne klassen av materialer har nylig gått mye fokus på grunn av det faktum at det nå er mulig å syntetisere disse materialer på en mer kontrollert måte. Den organiske delen kan gi potensielle fordeler slik som god elektrisk mobilitet, båndgapavstemning, mekanisk og termisk stabilitet og interessante magnetiske eller dielektriske overganger. Videre kan den organiske delen bidra med nyttige egenskaper slik som myke mekaniske egenskaper, passende bearbeiding så vel som strukturell og funksjonell mangfold. I lys av den syntetiske fleksibiliteten til organiske materialer er dette sist nevnte settet av muligheter spesielt gripende for fantasien. Disse fordeler blir diskutert grundig i kjent teknikk for eksempel av Z. Xu, i Organic Chemistry, Vol.42, nr.6, 2003 eller D.B. Mitzi, Progress in Organic Chemistry, 48 (1999) 1-121, og D.B. Mitzi i Chemistry of Materials 13 (2001) 3283-3298. David B. Mitzi har fokusert sin oppmerksomhet på hybridmaterialer til transistormaterialer. Det er med basis i peroskitt amintypehybridmaterialer. Kjente teknikker for fremstilling av hybridmaterialer er: kofordampning (PVD), spinnbelegging, dyppebelegging. Langmuir filmvekst, vanlig CVD. Andre publikasjoner innen dette området er D.B. Mitzi et al., ”Organic-inorganic elektronics”, IBM J. Res. & Dev. Vol.45, nr.1, januar 2001, side 21-45. Her beskrives organisk-uorganiske hybridmaterialer og deres anvendelse. Anvendelsen av ALCVD teknikk for å oppnå hybridmaterialer er ikke beskrevet.

I hybridmultisjiktfilm dannet ved selv-sammenstilling av en ordnet flytende krystallinsk rekke av molekylære kolonner på et ultratynt metallsjikt er det blitt vist at elektroner i metallet intragerer med molekylærsjiktet over, danne nye energibånd som har nye elektrontransportegenskaper. Se for eksempel A. Pecchia et al. / Microelektronic Engineering 51-52 (2000) 633-644.

Hybridfilmer kan også ha interessante optiske egenskaper for eksempel som beskrevet for polysilan-silikahybridtynnfilmer av S. Mimura et al in Journal of Organometallic Chemistry 611 (2000) 40-44.

På grunn av det store antallet av mulige organiske og uorganiske bygningselementer som man kan forestille seg anvendt i hybridmaterialer er der et nesten ubegrenset forestillbart resultat i mulige interessante egenskaper som kan fremstilles ut fra hybridmaterialer. Noen av disse konstruksjoner kan involvere superstrukturer av forskjellig hybridmateriale og dette skulle være passende mulig å produsere ved ALCVD. Det er et håp at dette området vil være til nytte for neste generasjon av elektronikk. Motivasjonen for dette arbeidet har vært å demonstrere at hybridmaterialer kan syntetiseres på en enkel måte og med god kontroll ved ALCVD teknikken. Det demonstrerer anvendelsen av kjemiske reaksjoner for å forbinde forskjellige bygningselementer som sammen danner en hybridfilm.

US 6,645,882B1 beskriver konstruksjonen av dielektrisk materiale til halvlederanordninger ved anvendelse av multisjikter av materialer med variende dielektrisitetskonstanter. Alle materialer som overveies er å anses som uorganiske materialer. Den resulterende stakk blir noen ganger refererer til som en kompositt eller et hybridmateriale siden den består av materialer fra to forskjellige undergrupper, i dette tilfellet uorganiske materialer med variende størrelse på dielektrisitetskonstanten. Det nevnte patentet dekker ikke noe emne til foreliggende oppfinnelse siden sistnevnte fokuserer på materialer som inneholder både uorganiske og organiske deler og som nevnt fokuserer patentet kun på uorganiske materialer.

US 2004/0087101 A1 beskriver konstruksjonen av kondensatorer ved anvendelse av multisjikter av materialer med variende dielektrisitetskonstant. På den samme måten som for US 6,645,882B1 anvender dette patentet formuleringen kunstige hybriditere for å beskrive materialer med to forskjellige undergrupper. Også for dette patentet er begge undergrupper som vurderes rent uorganiske av natur.

US2004/0118805A1 beskriver fremgangsmåter for etsing/fjernelse av materialet ved fremstilling av elektroniske anordninger. Teknikken anvender en kombinasjon av ionbombardering på utvalgte områder etterfulgt av en våt etseprosedyre. Denne kombinasjonen av to forskjellige etseprosedyrer for å fremstille en etseprosedyre refereres til som et hybridmaterialefjernelsesskjema. Patentet er derfor ikke av signifikant viktighet med hensyn til denne oppfinnelsen.

ALCVD teknikk er nå for første gang blitt anvendt til å fremstille tynnfilmer av en uorganisk-organisk natur også referert til som hybridfilm.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer den en fremgangsmåte for å fremstilling av en tynnfilm med en organisk-uorganisk natur på et substrat ved gassfase deponeringsteknikk fremstilt ved ALCVD, omfattende de følgende trinn:

a) å bringe substratet i kontakt med en puls av en uorganisk forløper valgt blant gruppen bestående av metallalkyler og metallhalogenider, hvor metallet er valgt blant gruppen bestående av Al, Si, Sn, Zn, Mg, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Cr og Pt;

b) å reagere den uorganiske forløperen med minst en overflate til substratet; c) å fjerne ikke-reagert uorganisk forløper og reaksjonsbiprodukter hvis noen; d) å bringe overflaten til substratet i kontakt med en puls av en organisk forløper, hvor den organiske forløperen er en organisk forbindelse substituert med 2-6 substituenter valgt blant gruppen bestående av –OH, -COOH, -SH, -NH2, -SO4H, -SO3H, -PO4H og -NH3I, hvor den organiske forbindelsen er valgt blant rettkjedede eller forgrenede alkaner, cykloalkaner, alkener, monoog poly-cykliske aromatiske grupper, heterocykliske aromatiske grupper, hvor den organiske forbindelsen eventuelt kan omfatte andre substituenter enn de minst to reaktive substituentene, og hvor den organiske forløperen kan bringes på gassfase;

e) å reagere den organiske forløperen med den uorganiske forbindelsen bundet til substratet for å danne et organisk uorganisk hybridsjikt;

f) å fjerne ikke-reagert organisk forløper og reaksjonsbiprodukter hvis noen, g) å gjenta trinn a) til f) inntil den ønskede filmtykkelsen er oppnådd.

Trinnene a) til c) og/eller d) til f) kan gjentas med uavhengige valgte forløpere før fremgangsmåten fortsetter med hhv. trinnene d) til f) eller a) til c).

Andre foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse er beskrevet i underkravene.

Det er beskrevet en tynnfilm omfattende hybridmonosjikter omfattende en organisk del og en uorganisk del kjemisk bundet til hverandre.

Det er også beskrevet et substrat omfattende et tynnfilmbelegg inneholdende monosjikter omfattende en organisk del og en uorganisk del kjemisk bundet til hverandre.

Videre er det beskrevet anvendelse av en tynnfilm fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eller en tynnfilm ifølge oppfinnelsen som et optisk materiale, en trykksensor, en gassensor, en temperatursensor, en magnetisk feltsensor, en elektrisk feltsensor, et piezoelektrisk materiale, et magnetisk materiale, et halvleder-materiale og som et elektrisk isolerende materiale.

Det er også beskrevet en trykksensor kjennetegnet ved at den omfatter en hybridtynnfilm fremstilt ved ALCVD.

Det er ytterligere beskrevet en tynnfilm omfattende flere hybridmonosjikter av organiske og uorganiske deler kjemisk bundet til hverandre, hvor tynnfilmen omfatter minst to forskjellige organiske eller uorganiske deler.

I den foreliggende oppfinnelse skal betegnelsen ”uorganisk forløper” anses å bety en hvilken som helst forbindelse omfattende en uorganisk del som ved reaksjon med en overflate til et substrat bindes til overflatene, derved forbinde den uorganiske delen til substratet gjennom en binding eller en eller flere brodannende elementer og hvor den uorganiske delen bundet til overflaten omfatter en eller flere reaktive grupper for reaksjon med en annen forløper. Med betegnelsen ”uorganisk del” menes en del som inneholder minst et metallatom. For eksempel kan det være en forbindelse som er metallorganisk, organometallisk, en halogenforbindelse, karbonyl, eller en hvilken som helst annen forbindelse som er i stand til å bringe metallet over på gassfasen.

I den foreliggende oppfinnelse skal betegnelsen “organisk forløper” anses å bety en hvilken som helst forbindelse omfattende en organisk del som ved reaksjon med en overflate til et substrat bindes til overflaten, derved forbinder den organiske delen til substratet gjennom en binding eller en eller flere brodannende elementer og hvor den organiske delen bundet til overflaten omfatter en eller flere reaktive grupper for reaksjon med en annen forløper.

Beskrivelse av figurer

Fig. A Effekten av pulsparametere på veksthastigheten til Al-hydroquinon (Hq) film, beregnet på basis av kvartskrystallmonitor (QCM) målinger.

Fig. B Effekten av pulsparametere på veksthastigheten til Al-floroglusinol (Phl) film, beregnet på basis av QCM målinger.

Fig. C Vekstrate som en funksjon av temperatur for Al-Hq (nederste par) og Al-Phl (øverste par) film beregnet på basis av 80 vekstcykluser, både for som deponert og luftbehandlede film.

Fig. D IR absorbansspektra for tynnfilm av (a) Al-Hq, (b) Al-Phl, (c) Al-Hq-Al-Phl, både som deponert og luftbehandlet. Filmene ble dyrket med 1000 cykluser ved en reaktortemperatur på 200 °C. Absorbansspektraene for ren Hq og Phl er tilføyd som referanse.

Fig. E Lineariteten av veksten som målt ved QCM med ferske Au elektroder.

Fig. F Vekst kinetisk analyse oppnådd ved QCM målinger av (a) Al-Hq, (b) Al-Phl, (c) Al-malonsyre, Al-tereftalsyre, Zr-Hq, Ti-Hq, og (d) Tietylendiaminvekst. Dataene er basert på gjennomsnitt av 20 suksessive pulser.

Fig. G Røntgendiffraktogram av hybridtynnfilmer dyrket med totalt 1000

cykluser. Det øvre og nedre diffraktogram for hvert par representerer henholdsvis som dyrket og luftbehandlet tilstand.

ALCVD teknikken kan ses på som en kontroll sekvensiell kjemisk reaksjonsteknikk. Filmen bygger ved å la en funksjonell gruppe på gassmolekylet reagere med et passende sete på en overflate. Gassmolekylene som reagerer må etterlate et sete på overflaten som vil fungere som et reaktivt sete for den etterfølgende type av gassmolekyl for å produsere en kontinuerlig film.

Denne type av vekst er eksemplifisert ved veksten av Al-Hq og Al-Phl filmer ved det faktum at metylgrupper bundet til aluminium reagerer med hydroksylgrupper for å danne metan og en film av aluminiumbenzen oksid. Trimetyl-aluminium (TMA) reagerer ikke med alle dets tre alkylgrupper med overflaten på grunn av sterisk hindring, men beholder minst en gruppe som en reaktiv sete mot et etterfølgende gassmolekyl. Hq-gassmolekylet er en dioltype hvor kun en av hydroksylgruppene kan reagere med overflatesetet på grunn av sterisk hindring. Dette vil da etterlate en hydroksylterminert overflate for etterfølgende reaksjoner med TMA.

Denne type av vekst har også blitt eksemplifisert ved vekst av filmer med forløperkombinasjonene: TMA og malinsyre, TMA og tereftalsyre, ZrCl4og Hq, TiCl4og Hq, TiCl4og etylendiamin. Vekstgenetikkene avledet fra QCM data fra disse eksperimentene er vist i Fig. F.

De to eller flere typer av funksjonelle grupper på et gassmolekyl må ikke være av den samme type, men bør etterlate et reaktivt sete egnet for etterfølgende vekst med annen type gassmolekyl. Hver type av gassmolekyl må ikke gjennomgå reaksjoner med seg selv.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan forløperen til hvert monosjikt velges fritt blant de forbindelser som vil reagere med de tilgjengelige funksjonelle grupper og følgelig er det mulig å generere film omfattende alternerende organiske og uorganiske grupper hvor disse grupper kan være like eller forskjellige fra de tidligere deponerte grupper eller de kan velges for å danne et valgfritt gjentagende mønster.

Noen av de funksjonelle gruppene som kan tenkes å gjennomgå reaksjoner ved ALCVD prinsippet er beskrevet i det følgende. For alle disse foreslåtte reaksjonsmekanismer er det mulig at reaksjonsskjemaet er noe forskjøvet eller forskjellig og reaksjonsskjemaene bør ikke fortolkes begrensende for omfanget av oppfinnelsen. Grunnprinsippet er at reaksjonen resulterer i at en film dannes.

Vedrørende mulige reaksjoner mellom metallholdige forløpere og organiske molekyler med funksjonelle grupper. Organiske molekyler med funksjonelle grupper som har noen grad av surhet, som kan donere et proton foretrekkes. Dette proton vil bli anvendt til å komplementere alkanmolekylet eller halogensyremolekylet fra den uorganiske forløperen og lar reaksjonen forløpe videre.

Nedefor presenteres noen funksjonelle grupper på den organiske forløperen som kan være involvert i reaksjonene, og eksempler på reaksjonen er anført. Alle de foreslåtte reaksjoner er kun illustrasjoner på mulige reaksjoner og skal ikke tolkes som begrensninger.

Hydroksylgrupper

Hydroksylgrupper (R-OH) tilveiebringer et oksygen og hydrogen for en mulig reaksjon. Disse reagerer lett med elektropositive metaller f.eks. i form av alkyler eller halogenider, hvorved det dannes et metallalkoksid og hhv. metyl eller hydrohalogensyre. Denne reaksjonen demonstreres ved produksjon av Al-Hq og Al-Phl filmer med TMA og Hq eller Phl.

De to partielle reaksjoner som finner sted mellom et diol (HO-R-OH) og TMA ((CH3)3Al) er anført nedenfor:

HO-R-OH(g) CH3-Al-| → CH4(g) HO-R-O-Al-|

2HO-R-| (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) CH3-Al-(O-R-|)2

Elektropositive metaller som er kjent for lett å gjennomgå slike reaksjoner er: Al, Mg, Si, Ti, V og mest sannsynlig adskillig andre metaller som Zn, Mn, Fe, Co, Cr blant andre.

Etergrupper

Etergrupper (-OR) kan reagere og danne addukter til metaller i filmen. Disse bindingene er ganske svake, men stadig vekk kan de være basis for strukturdannelse for fremstilling av film ved lave temperaturer. Et eksempel på et slikt reaksjonsskjema er:

R’O-R(g) CH3-Mn-| → R’O-R-Mn-|

2R’O-R-| (CH3)3Al(g) → 2R’-CH3(g) CH3-Al-(O-R-|)2

Kun en halv reaksjon er presentert fordi det er ganske sannsynlig at film dannet via denne reaksjonsvei vil anvende en annen type av funksjonelle grupper i dens struktur for å danne film i det neste trinn. Den generelle idé er å danne chelatbindinger mellom eteren og metallatomet.

Ketongrupper

Ketoner (R=O) kan reagerer og danne chelatbindinger til et metallatom. Et slikt eksempel er dannelsen av forbindelser med β-ketoner. Et eksempel på en slik visualisert reaksjonsskjema er:

O=R’-R=O (g) Mn-| → R,R’(=O)2-Mn-|

Kun en halv reaksjon er presentert fordi det er ganske sannsynlig at film dannet via denne reaksjonsvei vil anvende andre typer av funksjonelle grupper i dens struktur for å danne film i neste trinn. Den generelle idéen er å danne chelatbindinger mellom ketonen og metallatomet.

Karboksylgrupper

Karboksylgrupper (-COOH) har de samme bygningselementer som hydroksyl (-OH) og ketoner (=O), og bør følgelig undergå de samme reaksjonene som disse typer viser.

De to delreaksjonene som finner sted mellom dikarboksylsyre (HOOC-R-COOH) og TMA ((CH3)3Al) er anført nedenfor:

HOOC-R-COOH(g) CH3-Al-| → CH4(g) HOOC-R-COO-Al-|

2HOOC-R-| (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) CH3-Al-(COO-R-|)2

Det er også en mulighet for et annet reaksjonsskjema med TMA hvor den vil reagere med både =O og –OH til en karboksylsyre.

Tiolgrupper

Tiolgrupper (-SH) bør reagere ifølge de samme mønsteret som deres isoelektroniske hydroksylslektninger (-OH). Imidlertid er metallaffiniteten mot svovel noe forskjellig fra overfor oksygen. Dette resulterer i at elementer slik som Pb, Au, Pt, Ag, Hg, og adskillige andre lett vil reagere og danne stabile bindinger med svovel.

De to delreaksjonene som finner sted mellom et di-tiol (HS-R-SH) og Pt(thd)2er anført nedenfor:

HS-R-SH(g) thd-Pt-| → Hthd(g) HS-R-S-Pt-|

2HS-R-| Pt(thd)2(g) → Hthd(g) thd-Pt-S-R-|

Sulfatgrupper

Sulfatgrupper (-SO4H) bør reagere med elektropositive metaller ifølge de samme reaksjonsveiene som for hydroksyler eller ketoner.

De to delreaksjoner som finner sted mellom et disulfat (HSO4-R-SO4H) og TMA ((CH3)3Al) er anført nedenfor:

HSO4-R-SO4H (g) CH3-Al-| → CH4(g) HSO4-R-SO4-Al-|

2HSO4-R-| (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) CH3-Al-(SO4-R-|)2

Sulfittgrupper

Sulfittgrupper (-SO3H) bør reagere ifølge det samme mønsteret som for sulfatgrupper.

De to delreaksjoner som finner sted mellom et disulfitt (HSO3-R-SO3H) og TMA ((CH3)3Al) er anført nedenfor:

HSO3-R-SO3H (g) CH3-Al-| → CH4(g) HSO3-R-SO3-Al-|

2HSO3-R-| (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) CH3-Al-(SO3-R-|)2

Fosfidgrupper

De to delreaksjoner som finner sted mellom et di-fosfid (H2P-R-PH2) og Ni(thd)2, hvor thd står for 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion, er anført nedenfor:

H2P-R-PH2(g) thd-Ni-| → Hthd(g) H2P-R-PH-Ni-|

2H2P-R-| Ni(thd)2(g) → Hthd(g) thd-Ni-PH-R-|

Fosfatgrupper

De to delreaksjoner som finner sted mellom et difosfat (HPO4-R-PO4H) og TMA ((CH3)3Al) er anført nedenfor:

HPO4-R-PO4H (g) CH3-Al-| → CH4(g) HPO4-R-PO4-Al-|

2HPO4-R-| (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) CH3-Al-(PO4-R-|)2

Amingrupper

Amingrupper, alkylaminer eller silerte aminer eller halogenerte aminer bør reagere med forbindelser slik som SnI2, SnI4, PbI2, PbI4, CuI2, CuI4eller lignende for å danne perovskitt relaterte hybridmaterialer som beskrevet av D. B. Mitzi (D. B. Mitzi, Progress in Inorganic Chemistry, 48 (1999) 1-121. og D. B. Mitzi i Chemistry of Materials 13 (2001) 3283-3298).

En foreslått reaksjonsmekanisme er:

SnI4(g) NH4I-R-| → SnI4-NH4I-R-|

SnI4-| NH4I-R-H4NI(g) → NH4I-R-H4NI-SnI4-|

Videre kanen redox-reaksjon med Sn(IV)-Sn(II) og dannelse av I2(g) kanskje være involvert her. Alternativt ved anvendelse av divalente halogenider er visualisert som:

SnI2(g) NH4I-R-| → SnI3-NH4-R-|

SnI3-| NH4I-R-H4NI(g) → NH4I-R-H4N-SnI4-|

En annen reaksjonsmekanisme med aminer er den analog til hydroksidene:

De to delreaksjonene som finner sted mellom et diamin (H2N-R-NH2) og TMA ((CH3)3Al) er anført nedenfor:

H2N-R-NH2(g) CH3-Al-| → CH4(g) H2N-R-NH-Al-|

2H2N-R-| (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) CH3-Al-(NH-R-|)2

Det er imidlertid sannsynlig at begge H-atomer på en av aminene vil reagere med TMA.

De følgende funksjonelle grupper vil reagere på lignende måte: -OH, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -PH2, -AsH2, -SiH3, -GeH3. -SO4H, -SO3H, -PO4H, -PO3H, SeO3H, SeO4H. I alle tilfeller hvor mer enn et H er tilstede, kan den andre H være substituert med en organisk gruppe R, hvor R er rettkjedet eller forgrenet alkan, cykloalkan, en arylgruppe, en heteroarylgruppe eller en av de andre funksjonelle gruppene.

Det bør fremheves at begge funksjonelle grupper til en forløper ikke behøver å være av den samme typen. Ved å anvende forskjellige funksjonelle grupper med forskjellig reaktivitet er der mulighet for å danne et monosjikt av organiske molekyler med en grad av orden. Dette kan også kombineres med anvendelse av forskjellige metallkomponenter som vil ha forskjellig affinitet til de forskjellige grupper.

Den organiske forbindelsen som bærer de funksjonelle gruppene er ikke spesielt begrenset men kan et hvilket som helst organisk molekyl som kan bringes på gassfase. Det foretrekkes at det er noen grad av sterisk hindring i molekylet som vil hindre det fra å reagere med begge dens reaktive grupper med den samme overflaten, da det bør være noen aktive sete tilbake for etterfølgende reaksjon. Ellers er det ingen begrensninger på hvordan den organiske C-C strukturen ser ut. Det organiske molekylet vil selvfølgelig påvirke surheten av protonene på de funksjonelle gruppene. Den organiske forbindelsen kan være en ikke-forgrenet alkan, en forgrenet alkan, cykloalkan, alken, en monocyklisk eller polycyklisk aromatisk gruppe, en heterocyklisk aromatisk gruppe hvor disse forbindelser i tillegg til de funksjonelle gruppene kan være substituert eller ikkesubstituert med andre organiske grupper slik som alkyl.

De uorganiske forløperne som kan delta i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er beskrevet nedenfor. Alle de foreslåtte reaksjonene er kun illustrasjoner på mulige reaksjoner og skal ikke fortolkes som begrensninger.

Metallalkyler

Metallalkyler og metallcykloalkyler er ganske reactive og gjennomgår følgelig reaksjon med de fleste organiske funksjonelle grupper. Dette er eksemplifisert ved fremstilling av hybridtynnfilmer med TMA og hydroksider. Eksempler på mulige metallalkyler er: Al(CH3)3, Zn(Et)2, Zn(Me)2, MgCp2;

hvor Cp står for cyklopentyl.

Metallhalogenider

Noen elektropositive metallhalogenider er ganske reactive og reagerer med mange organiske funksjonelle grupper. Noen eksempler er AlCl3, TiCl4, SiCl4, SnCl4, Si(CH3)2Cl2.

Metallkarbonyler

Metallkarbonyler er også reaktive og noen eksempler er: Fe2(CO)9,Mn(CO)x

Metallchelater

Eksempler på reaktive metallchelater er: VO(thd)2, Mn(HMDS)2, Fe(HMDS)2, TiO(thd)2, Pt(thd)2.

Thd (=2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandione) er en chelaterende forbindelse ut fra hvilken forbindelser med elementer som Ti, V, og adskillige flere kan fremstilles. HMDS star for heksametyl-disilazan.

Andre mulige chelaterende forbindelser er beta-ketoner slik som acetylacetonater, fluorinerte thd-forbindelser og etylendiamintetra eddiksyre (EDTA).

Metallet til den uorganiske forløperen velges fra gruppen bestående av Al, Si, Ge, Sn, In, Pb, alkalimetaller, jordalkalimetaller, 3d-innskuddmetaller, 4d-innskuddsmetaller, , 5d-innskuddsmetaller, lantanider og aktanoider. Noen av de mer interessante metaller er Cu, Ni, Co, Fe, Mn og V.

Denne oppfinnelsen er eksemplifisert i eksemplene nedenfor, hvor trimetylaluminium (TMA), hydroquinon (Hq) og floroglusinol (Phl) er blitt anvendt som forløpere for å fremstille tynnfilm av aluminiumbenzenoksider som konstruerer en hybridtypefilm. Film blir fremstilt ved anvendelse av TMA-Phl, TMA-Hq, og en kontrollert blanding av typen TMA-Phl-TMA-Hq. Vekstgenetikken er undersøkt på basis av kvartskrystallmonitor (QCM) målinger og filmene er analysert ved Fourier transformert infrarød spektroskopi (FT-IR) og ved røntgendiffraksjon (XRD). Effekten av luftbehandling på dyrkede filmer er blitt notert.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet i ytterligere detalj med referanse til de medfølgende figurene. Effekten av pulseparametrer på veksthastigheten ble undersøkt ved en reaktortemperatur på 200 °C ved å variere en av parametrene og holde de andre på et tilstrekkelig høyt nivå.

Den relative veksthastigheten ble målt med en QCM ved å anvende helningen av den målte resonansfrekvens over en periode på 50 vekst cykluser og normalisering av denne til vekst pr. cyklus. På denne måten kunne veksthastigheten uttrykkes ved hjelp av ∆Hz cyklus-1, som er lineær proporsjonal med en vekstrate basert på masse cyklus-1.

Resultatet av denne analysen for både hydroquinon og floroglusinol er vist på fig. A og B henholdsvis. Dette viser at en selvkontrollert vekst kan oppnås for passende valgte pulsparametere. Resultatene indikerer at reaksjonen av TMA med Phl terminert film skjer på to typer seter. Den første type av seter mettes ved 0.2 s mens en pulslengde på 2 s er nødvendig for å mette den andre typen fullstendig. Ifølge QCM undersøkelsene av pulsparametrene (Fig. A, og B) er det mulig å dyrke hybridfilmer av TMA - Phl og TMA - Hq kontrollert med ALCVD teknikk ved anvendelse av pulsparametere på 1.0 s for Phl og Hq puls etterfulgt i begge tilfeller av en spyletid på minst 0.5 s, og en pulsperiode på henholdsvis 1.5, 0.5 s TMA før en spyling på 0.2 s for Phl og Hq inneholdende filmer. Effekten av temperaturen på veksthastigheten til TMA-Hq og på TMA-Phl filmer ble målt ved røntgenprofilometri for filmer dyrket med 80 cykluser ved forskjellige reaktortemperaturer (Fig. C). Tykkelsesmålingen ble utført umiddelbart etter deponering og også på de samme filmene etter behandling i normal atmosfære i minst en uke. Dette avslørte at filmene er noe luftfølsomme og endrer tykkelse over tid, imidlertid er tykkelsesendring forskjellig for de to typer av film. Film med Phl gror med en typisk vekstrate på 0.34 nm/cyklus og reduseres i tykkelse med 0.25 nm/cyklus ved luftbehandling, mens filmer med Hq snarere øker i tykkelse fra 0.53 til 0.58 nm/cyklus ved luftbehandling. Uansett viser det at vekstraten kun er lite påvirket av veksttemperaturen for begge typer av film, avslørende et ALCVD vindu på 150–300 og 200–350 °C for hhv. Phl og Hq holdige filmer. Lineariteten av veksten ble også testet ved QCM målinger over totalt 1000 pulsecykluser med konfigurasjonen 1.0-1.0-0.9-0.5 s for Hq/Phl pulse – spyling - TMA pulse – spyling (Fig. E). Både Phl og Hq holdige filmer ble funnet å ha en lineær tykkelse avhengig av antallet av pulscykluser, bortsett fra det innledende vekttrinnet (opptil ca.30 pulser) hvor en redusert veksthastighet ble funnet. Denne oppførselen kan stamme fra et begrenset antall av kjernedannende seter på gulvoverflaten til kvartsresonatorene og foretrukken etterfølgende vekst på begynnelseskjernen.

Resultatet av IR analyse av filmer både som deponert og luftbehandlet etter minst en uke er vist på fig. 3 sammen med IR analyse av ren hydroquinon og floroglusinol presset i KBr tabletter. Dette avslører at det er en distinkt likhet mellom de rene bestanddelene og de dannede filmene. Det er i tillegg også dannet noen nye bånd som antas å være på grunn av dannelsen av benzenoksider. IR signalene er noe endret når filmene er luftbehandlet avslørende at en kjemisk reaksjon finner sted. For de Phl-Hq blandede filmene er det mulig å identifisere mønsteret fra begge av de rene typer av filmer. Forsøk på å male vekstgenetikkene ved anvendelse av QCM, ble gjort ved måling av vekstmønsteret over 20 ganske lange cykluser og deretter ta den aritmetriske midlen av resultat fra alle disse cyklusene (Fig. F). Figur F viser veksten av de følgende forskjellige hybridtynnfilmer: (a) Al-Hq, (b) Al-Phl, (c) Al-malinsyre, Al-tereftalsyre, Zr-Hq, Ti-Hq, og (d) Ti-etylendiamin.

De mest intiuitivThe most intuitive reaksjonsmekanismene for disse prosessene presenters i ligningene nedenfor for Phl og Hq holdige filmer hhv. og gir en relativ masseendring som avhenger av den frigitte metanstøkiometrien for hver puls. De målte relative frekvensendringene var hhv. 3.5 og 1.9 for Phl og Hq holdige filmer. Ved å løse x parametrene med basis i disse verdiene, beregnes en endelig metanstøkiometri på x = 1.87 og 1.25 for hhv. Phl og Hq holdige filmer. Dette kan imidlertid ikke være den totale sannheten siden man kan likegodt forestille seg at et overskudd av Phl og/eller Hq kan introduseres og etterlate ureagert HO-| på filmen som er sterisk hindret for full reaksjon med TMA. Den tilsynelatende to seksjonsform av avhengigheten av vekstraten av TMA pulstiden, kan indikere at det siste tilfellet av sterisk hindrede HO-| grupper, er det mest sannsynlige tilfellet i disse situasjoner. XRD analyse av filmene viste at ingen av filmene var bra orientert. Som dyrket filmene med Phl ga ikke noe diffraksjonsmønster mens som dyrket filmene med Hq hadde en diffraksjonstopp ved 2θ = 23.0°. For de luftbehandlede filmene forekom en diffraksjonstopp ved 2θ = 27.5° på film med Phl. For den same type av behandlede filmer med Hq, dukket en mindre topp ved 2θ = 18.5° opp. Svingende kurveanalyse (rocking curve analysis) av toppene på som dyrket filmer med Phl og på begge av de luftede filmene viste at de alle var fullstendig tilfeldig orientert. Dette ble også observert for filmer med både Phl og Hq, som vist i fig. G. XRD analysen av disse filmer tilsvarer de med kun Phl.

IR analyse har blitt utført på et utvalg av de eksemplifiserte vekstsystemene og en tabell av de karakteristiske absorpsjonsbånd eller topper er anført i tabell A. Det bør tas i betraktning at noen av disse filmer har gjennomgått reaksjoner med luft mens IR målingene ble utført.

Tabell A. Karakteristiske IR absorpsjonsbånd eller topper for deponerte hybridfilm.

Uorganisk Organisk Absorpsjonsbånd / cm–1

forløper forløper

TMA Hq 1507, 1223, 879, 834, 800

TMA Phl 1619, 1516, 1433, 1381, 1247, 1218, 1173, 1020, 946,

905, 845, 668, 574

TMA Tereftalsyre 1596, 1509, 1415, 1312, 1251, 1160, 1103, 879, 812,

755, 573

TMA Malinsyre 1620, 1485, 1438, 1376, 1280, 1235, 1180, 1074, 1003,

965, 812, 738, 522

TiCl4Hq 1487, 1198, 886, 832, 817

ZrCl4Hq 1497, 1272, 1203, 884, 832, 804

Vi har vist muligheten for å dyrke film av en hybridtype ved ALCVD teknikk ved dyrking av filmer med et nettverk av aluminiumbenzenoksider med hydroquinon og floroglusinol. Vi har fremstilt filmer med aluminiumbenzenoksid med ren hydroquinon eller floroglusinol og filmer hvor disse er blandet. Generelt har vi sålangt også vist muligheten for vekst av hybridtypefilm ved ALCVD teknikk anvendende forløperpar som:

TMA – Hq, således tilveiebringe vekst av Al og også vekst av en aromatisk diol.

TMA – Phl, således tilveiebringe vekst av også en aromatisk triol.

TMA – Malonsyre, således tilveiebringende vekst med en lineær di-karbokssylsyre. TMA – Tereftalsyre, thus proving prowth with en aromatisk di-karbokssylsyre.

TiCl4– Hq, således tilveiebringende vekst med titanium.

ZrCl4– Hq, således tilveiebringende vekst med zirkonium.

TiCl4– Etylenediamin, således tilveiebringe vekst av et amin.

Reaksjonsligninger:

Prinsipiell reaksjonsmekanisme:

Phl-tilfelle:

Al(CH3)3(g) 1.5 HO–| → (CH3)1.5Al-O1.5–| 1.5 CH4(g) ∆m1 = 48.02 u 1.5 C6H4(OH)2(g) (CH3)1.5Al-O1.5–| → (HO–C6H4-O)1.5-Al-O1.5-| 1.5 CH4(g) ∆m2 = 141.10 u

Δm2/ Δm1 = 2.94

Massedifferansen er mindre enn målt ved QCM og mekanismen bør modifiseres til å tillate færre ureagerte OH grupper i det første trinnet.

Hq-tilfelle:

Al(CH3)3(g) HO–| → (CH3)2Al-O–| CH4(g) ∆m1 = 56.04 u C6H3(OH)3(g) (CH3)2Al-O–| → HO–C6H3-(O)2-Al-O-| 2 CH4(g)

∆m2 = 94.02 u �

Δm2/ Δm1 = 1.68

Massedifferansen er mindre enn målt ved QCM og mekanismen bør modifiseres til å tillate færre ureagerte OH grupper i det første trinnet.

Reaksjonsmekanismen med varierende grad av reaktivitet til OH-grupper:

Phl-tilfelle:

Al(CH3)3(g) x HO–| → (CH3)3–xAl-Ox–| x CH4(g) ∆m1 = 48.02 u 3-x C6H4(OH)2(g) (CH3)3–xAl-Ox–| → (HO–C6H4-O)3-x–Al-Ox-| (3–x) CH4(g) ∆m2 = 141.10 u x = 1.87

HQ-tilfelle:

Al(CH3)3(g) x HO–| → (CH3)3-xAl-Ox–| x CH4(g) ∆m1 = 56.04 u C6H3(OH)3(g) (CH3)3–xAl-Ox–| → x ((HO)x–C6H3-(O2)(3-x)/2)3-x-Al-Ox-| (3-x) CH4(g) ∆m2 = 94.02 u x = 1.25

Reaksjonsmekanismen med fast grad av reaktivitet til OH-grupper ifølge observasjoner med QCM:

Phl-tilfelle:

Al(CH3)3(g) 1.87 HO–| → (CH3)1.13Al-O1.87–| 1.87 CH4(g) ∆m1 = 42.08 u 1.13 C6H4(OH)2(g) (CH3)1.13Al-O1.87–| → (HO–C6H4-O)1.13-Al-O1.87-| 1.13 CH4(g)

∆m2 = 147.03 u Δm2/ Δm1 = 3.5

Hq-tilfelle:

Al(CH3)3(g) 1.25 HO–| → (CH3)1.75Al-O1.25–| 1.25 CH4(g) ∆m1 = 52.03 u C6H3(OH)3(g) (CH3)1.75Al-O1.25–| → (HO)1.25–C6H3-(O2)0.875-Al-O1.25-| 1.75 CH4(g) ∆m2 = 98.03 u Δm2/ Δm1 = 1.9

Den prinsippielle funksjonen av denne oppfinnelsen er en teknikk/metode eller prosedyre en kan anvende for å deponere film med en organisk-uorganisk struktur. Filmen fremstilles ved en gassfasedeponeringsteknikk utnyttende selv hindrende overflatereaksjoner med individuelle gassfaseforløpere. Forløperne produseres sekvensielt, hver etterfulgt av en spyling med en inert gass for å unngå gassfasereaksjoner. Fremgangsmåten er tidligere blitt benyttet for rene uorganiske materialer og blir kalt slike navn som ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapour Deposition, eller ALE = Atomic Layer Epitaxy, eller ALD = Atomic Layer Deposition).

Denne oppfinnelsen kan anvendes til å fremstille en type organisk-uorganisk materiale som er bygget ved kjemiske reaksjoner. De fysiske egenskapene til materialene er ikke viktig i denne oppfinnelsen men snarere fremgangsmåten for fremstilling av slike materialer. Følgelig er alle typer av materialer konstruert av organiske blokker og uorganiske blokker med ALCVD (ALD, ALE) fremgangsmåten eller lignende måter bør være innenfor omfanget av denne oppfinnelsen.

Relaterte fremgangsmåter som hovedsakelig er solgt som CVD metoder, men som i prinsippet er beslektet med ALCVD bør også være inkludert. I dette aspekt er alle metoder som tillater ideologien å separate introdusere forskjellige forløpere på substratene være inkludert. Dette kan utføres ved enten å bevege substratene mellom forskjellige forløpersoner eller å flytte forløperlinjene over de forskjellige substratene eller en blanding av begge.

Filmene er blitt deponert anvendende en F-120 Sat (ASM Mirochemistry) reaktor ved å anvende trimetylaluminium, heretter betegnet TMA, (Crompton, teknisk kvalitet), hydroquinon(1,4-dihydroksybenzen, heretter referert til som Hq) (BDH Laboratory Supplies, >99%) og/eller floroglusinol (1,3,5-trihydroksybenzen, heretter referert til som Phl) (Merck, >99%) som forløpere. Temperaturen til TMA forløperen ble holdt ved 20 °C under filmvekst mens hydroquinon og floroglusinol var sublimert ved 140 °C og 175 °C.

Nitrogen ble fremstilt innomhus anvendende en Schmidlin Nitrox 3001 generator (99.999% som N<2>+Ar) og anvendt som spyle- og bæregass. Trykket til reaktoren under vekst ble opprettholdt ved 1.8 mbar ved å anvende et inert gassflow på 300 cm3 min-1.

Puls- og spyleparametrene til filmveksten ble undersøkt ved å anvende en kvarts krystallmonitor (QCM), ved å anvende to 5 MHz gull eller sølvbelagte krystallsensorer og en Matex MT-400 krystallmonitor forbundet til en datamaskin. Denne konstellasjon gjorde det mulig å prøve to sensorer samtidig med en 10 Hz opptakshastighet.

Et Siemens D5000 diffraktometer i θ-θ modus, utstyrt med et göbel speil produserende parallell Cu Kα stråling ble anvendt til røntgenprofilometritykkelsesmålinger og til konvensjonell røntgendiffraksjonsanalyse.

IR analyse ble utført på filmer deponert på begge sider av dobbeltpolerte Si(100) substrater og anvendende et blankt Si(100) substrat som referanse. Et Perkin Elmer FT-IR system 2000 ble anvendt til dette formål.

Filmene ble deponert på natronkalk og Si(100) substrater ved sekvensiell pulsering av TMA og enten hydroquinon eller floroglusinol. Det ble også fremstilt film hvor de organiske pulsene skiftevis ble endret mellom hydrokinon og floroglusinol på en Al-O-Hq-Al-O-Phl måte.

Substratmaterialet er ikke begrenset til de her anvendte typene av materialer men kan være et hvilket som helst materiale reaktiv mot minst en av forløperne.

Anvendelser av hybridtynnfilm.

Hybridmaterialer kan ha anvendelser i nesten enhver type av området som man kan forestille seg. Dets begrensninger i anvendelse kan snarere forestilles som begrensninger av filmene selv. Siden en av bestanddelene i disse filmene er et organisk materiale, inklusiv her biomolekyler, vil den termiske stabiliteten til disse filmene være begrenset av stabiliteten til disse bestanddeler. En annen effekt som man kan forestille seg ved første øyekast som en begrensning er hybridmaterialestabilitet mot naturlig atmosfære eller faktisk ytre kjemisk miljø. Dette håndteres i dag ved fremstilling av organiske lysutsendende anordninger, som også har disse betydelige begrensninger mot vann og oksygeneksponering. Dette kan imidlertid også brukes som en fordel hvis man anser materialet som sensorer mot en slik eksponering.

Noen av de områder hvor hybridtynnfilm kan komme til anvendelse er:

Optiske materialer

Sannsyligvis den første anvendelsen av tynnfilm generelt var som et optisk materiale. Ved anvendelse av tynnfilm med tykkelse i størrelsesorden til den interessante bølgelengden, vil en endre den optiske egenskapen til materialet. Denne tilgangsvinkelen anvendes ved fremstilling av antirefleksjonsbelegg. På den samme måte kan reflektive belegg fremstilles. Mere sofistikerte bølgelengdefiltre kan fremstilles ved alternere deponeringsmaterialer med høy og lav refleksjonsindeks.

ALCVD teknikken er kun sporadisk blitt demonstrert som nyttig for fremstilling av optiske materialer selv om den bør vise en overlegen evne til å fremstille skape klare faseoverganger. En grunn er at langsomheten av ALCVD prosessen sammenlignet med andre lengre anvendte teknikker. Dette bildet er ikke nødvendigvis riktig for tynnfilm av hybridtypen siden enhetene som deponeres er mye større i størrelse sammenlignet med rene uorganiske film. Til sammenligning involverer deponering av ca.50 nm av en Al-Phl type hybridfilm kun omkring 80 pulssekvenser, og uoptimert har den en veksthastighet på ca.0.18 nm/s = 0.64 μm/h. Dette kan økes ytterligere ved bruk av større typer organiske molekyler enn fluroglusinol.

Refleksjonsindekset for de forskjellige sjiktene til hybridmaterialer kan endres med varierende typer av materialer som anvendes. Hybridmaterialer kan også anvendes sammen med seksjoner av rene uorganiske sjikter for å øke allsidigheten.

På denne måten kan film som utviser egenskaper som: antirefleksjon, økt refleksjon, cut-on eller cut-off filtre, smalbånd eller bredbånd filtre fremstilles.

Typene av organiske eller uorganiske materialer som anvendes kan endres med et monolags oppløsning. Dette vil muliggjøre at man kan anvendes adskillige forskjellige typer av materialer i løpet av et filmdeponeringsforløp. Dette kan fremstille filmer som ser ut som graderte filmer med hensyn til endring i refleksjonsindeks eller andre fysikalske egenskaper. Slike materialer er av høy interesse innen tynnfilmsoptikk siden et høyt godhetstall kan oppnås.

Optiske filmer kan anvendes for andre typer av anvendelser enn avbildning hvis det er mulig å påvirke de optiske egenskapene på en eller måte. Tiltak man kan forestille seg er:

- Å påvirke tykkelsen av de individuelle sjiktene til tynnfilmene.

- Å endre refleksjonsindeks ved endring av kjemien i materialet.

Hybridmaterialer er en klasse av materialer som er meget mottakelig for innflytelser som kan endre tykkelsen, refleksjonsindeks eller begge. Grunnen til dette er deres mykhet og åpne struktur sammen med de uorganiske materialene. Dette gjør materialene ideelle som sensormaterialer med et utbytte i endring av optiske effekter, for eksempel endring av farge.

Anvendelse som utnytter disse effekter vil bli beskrevet nedenfor.

Optisk hybridmaterialer som trykksensorer

En umiddelbar effekt av konstriksjon av et optisk multisjiktsbølgelengdefilter ved materialer som anses å være myke er av den optiske effekten er trykkfølsom. Ved å påføre et trykk til filmstakken vil den fysiske tykkelsen bli noe endret, hvilket igjen vil påvirke de optiske egenskapene dvs. endre bølgelengden av transmittert lys for bølgelengdefilteret.

Optiske hybridmaterialer som gassensorer

Hybridmaterialer har en krystallstruktur som er avhengig av pakningseffektiviteten til de organiske molekylene i strukturen. Kreftene mellom disse molekyler er ofte av van der Waals karakter og følgelig ikke for sterke. Dette tilsier at størrelsen av krystallenhetsgitteret er mottakelig for eksterne effekter som gassmolekylabsorbering mellom disse organiske molekyler. Hvis et optisk tynnfilmmateriale er konstruert av et slikt materiale, så vil gassabsorpsjon manifistere seg ved en endring av den fysiske tykkelsen og igjen en endring av de optiske egenskapene på den samme måten som nevnt for trykksensorer.

Det bør være mulig å konstruere materialer med organiske molekyler som er mer følsomme mot noen typer av gassmolekyler enn andre og følgelig virker som selektive gassensorer.

Effekten av endring i fysisk tykkelse med en ekstern gass er allerede demonstrert ved luftbehandling av Al-Hq og Al-Phl filmer. Det er interessant med hensyn til dette å bemerke at tykkelsesendringen ved utsettelse for normal luft resulterer i en økning i tykkelse for Al-Phl og en minskning i tykkelse for Al-Hq tilfellet. Følgelig ved å kombinere forskjellige typer av hybridmaterialer kan mange interessante optiske effekter fremstilles.

Optiske hybridmaterialer som temperatursensorer

Den fysiske tykkelsen av materialer vil bli påvirket av temperatur, spesielt når van der Waals interaksjoner tar del i strukturen eller strukturen består av lange kjeder slik som I tilfellet med mange typer av hybridmaterialer. Dette vil igjen manifistere seg selv ved endring i de optiske egenskapene til optiske tynnfilm og således fungere som temperatursensorer.

Optiske hybridmaterialer som magnetisk feltsensorer

Evnen til å kombinere både organiske og uorganiske materialer gir anledning til et stort antall muligheter. En slik mulighet er å anvende magnetisk aktivt uorganisk materiale for fremstilling av hybridmaterialene. Disse uorganiske deler kan interagere med eksterne magnetiske felt og følgelig gi anledning til endring i tykkelse av materialet. Dette vil igjen endre de optiske egenskapene til optiske tynnfilm konstruert av slike materialer. Hybridmaterialene kan gi økt egenskaper ved deponering av disse under påvirkning av et relativt sterk magnetisk felt under konstruksjon.

Det er adskillige muligheter for å finne effekter som vil resultere i endring i tykkelse. En ikke så åpenlys er hvis der er aromatiske ringer tilstede i de organiske molekylene. Et magnetisk felt vil indusere strømninger i disse ringstrukturer som igjen vil indusere et magnetisk felt. Resultatet er at disse strukturer vil ha en drivende kraft for å rette seg selv inn i et magnetisk felt. Størrelsesorden av denne kraften vil være større for større strukturer av aromatiske ringer.

En mer åpenlys effekt er hvis der er metallelementer med uparrede spinn. Disse spinn vil bli påvirket av det eksterne magnetiske felt. Dette kan indusere rotasjon av metallpolyhedra i strukturen hvilket igjen vil påvirke tykkelsen. Hvis noen av disse metallatomer inntar en orden med høyere rekkevidde så kan strukturer som er ferromagnetiske eller anti-ferromagnetiske oppstå. Disse vil totalt sett bli påvirket av et eksternt felt i en høyere grad enn nevnt over. Hele sjiktet av filmstrukturen kan føle kontraktive eller repulsive krefter til magnetfeltet avhengig av orienteringen av det interne magnetiske felt. Dette kan faktisk resultere i strukturer hvor alternerende sjikter i filmstrukturen trekker seg sammen eller støtes fra hverandre. Dette vil være en ekstremt interessant struktur ut fra et teoretisk synspunkt.

Optiske hybridmaterialer som elektrisk feltsensorer

Elektriske felter vil indusere styrker i dipolare molekyler. Hvis et hybridmateriale er konstruert av slike molekyler som en av dens bygningselementer, da vil den fysiske tykkelsen bli påvirket av eksterne elektriske felt. Følgelig vil materialet utvise piezoelektriske effekter. Det er viktig at det er et overskudd av bipolare molekyler med en spesiell orientering i hybridmaterialet slik at det produseres en total elektrisk polarisasjon. Denne kan økes ved deponering av disse filmer under elektriske felter.

Elektriske egenskaper

Sensoreffektene til hybridmaterialer er blitt eksemplifisert over på basis av en optisk konstruksjon, imidlertid, generelt for alle materialene, bør en endring i fysisk størrelse av et materiale også påvirke de elektriske egenskapene. Dette bør være målbar som en endring i motstanden til tynnfilmen eller andre elektriske effekter og følgelig også anvendelig for sensoravlesing. Det har blitt vist mulig å konstruere hybridmaterialer med variende grad av elektrisk båndgap (D. B. Mitzi, Progress in Inorganic Chemistry, 48 (1999) 1-121. og D. B. Mitzi i Chemistry of Materials 13 (2001) 3283-3298).

Størrelsen av disse båndgapene bør være påvirket av den fysiske størrelsen av filmen og følgelig gi anledning til elektrisk målbare effekter.

Med basis i disse effekter bør det være mulig å fremstille materialer som også utviser pyroelektrisitet.

Muligheten for å fremstille materialer som utviser piezoelektrisitet muliggjør også fremstillingen av aktuatorer og resonatorer.

Hvis egenskapene nevnt over er stabilisert i en eller flere av de påvirkede tilstandene, vil dette da fremstille materialer som kan være ferroelektrisiske, ferromagnetiske og undergrupper av disse fenomener.

Det kan konstrueres hybridmaterialer med varierende grad av elektrisk isolasjonsevne, avhengig av både de organiske og uorganiske molekylene som anvendes. Det bør være mulig å konstruere materialer som utviser elektrisk ledning inn i sjiktene, men ikke normalt på sjiktene. Dette er typisk for sjiktstrukturer. På den samme måten kan det være mulig å konstruere det motsatte tilfellet ved å produsere endimensjonelle strukturer av hybridmaterialer.

Isolerende materialer kan konstrueres ut fra organiske molekyler uten aromatiske forbindelser og med kun enkelt karbonbindinger og fra uorganiske elementer i deres høyeste oksidasjonstilstand. Begge kravene må ikke nødvendigvis oppfylles samtidig siden det allerede er blitt demonstrert at Al-Hq og Al-Phl filmer er isolerende selv om de inneholder aromatiske organiske molekyler.

Ved å introdusere metalliske elementer i en lavere oksidasjonstilstand enn deres høyeste eller ved konstruksjon av langtrekkende organiske bindinger bør det være mulig å introdusere både halvledning (p- og n-type) og metallisk ledning.

Man kan også forestille seg at ved introduksjon av elementer slik som Nb eller Hg, kan materialene gjøres superledende ved lave temperaturer. Det bør også være mulig å fremstille HTc materialer ved deponering av seksjoner med slike materialer mellom sjikter med ren hybridstruktur. Stakken bør stadig anses som et hybridmateriale.

Hybridtynnfilm blir i dag anvendt som elektroluminessensmateriale i organiske lysemitterende dioder. Vi bør ha som mål å fremstille materialer som utviser slike egenskaper med denne teknikk. En slik kandidat vil være anvendelsen av TMA og kinolin.

Andre typer av optisk aktive materialer som man bør søke etter er fotovoltiske materialer. Dette er i prinsippet det motsatte av elektroluminescente materialer og bør forbindes til dette området.

Lyshøstende materialer er typisk også av en hybridnatur og kan anvendes som bølgelengdeshiftmaterialer. Et eksempel er filtre omdannende UV lys til synlig eller nær IR lys.

Et område som generelt påvirker de samme områdene er fotoionisk, ikke-lineære optikk, kromofore materialer og andre.

Summeringen av disse effektene er at hybridfilmer kan anvendes innenfor nesten et hvilket som helst type område fra flat panelskjermer og smarte vinduer til dannelsen av lagre, aktuatorer og sensorer.

Vi har demonstrert at filmer av Al-Hq og Al-Phl endrer deres fysiske tykkelse ved luftbehandling og således vist at disse materialer er potensielle sensormaterialer hvor den fysiske tykkelsen overvåkes på en måte.

Claims (11)

Patentkrav

1.

Fremgangsmåte for fremstilling av en tynnfilm med en organisk-uorganisk struktur på et substrat ved en gassfasedeponeringsteknikk fremstilt ved ALCVD, k a r -a k t e r i s e r t v e d at den omfatter de følgende trinn:

a) – å bringe substratet i kontakt med en puls av en uorganisk forløper valgt blant gruppen bestående av metallalkyler og metallhalogenider, hvor metall er valgt blant gruppen bestående av Al, Si, Sn, Zn, Mg, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Cr, og Pt; b) – å reagere den uorganiske forløperen med minst en overflate til substratet; c) – å fjerne ikke-reagert uorganisk forløper og reaksjonsbiprodukter hvis noen; d) – å bringe overflaten til nevnte substrat i kontakt med en puls av en organisk forløper hvor den organiske forløperen er organisk forbindelse substituert med med 2-6 substituenter valgt blant gruppen bestående av –OH, -COOH, -SH, -NH2, -SO4H, -SO3H, -PO4H, og -NH3I, hvor den organiske forbindelsen er valgt blant rettkjedede eller forgrenede alkaner, cykloalkaner, alkener, mono- og polycykliske aromatiske grupper, heterocykliske aromatiske grupper, hvor den organiske forbindelsen eventuelt kan omfatte andre substituenter enn de minst to reaktive substituentene, og hvor den organiske forløperen kan bringes på gassfase;

e) – å reagere den organiske forløperen med den uorganiske forbindelse bundet til substratet for å danne et organisk uorganisk hybridsjikt;

f) – å fjerne ikke-reagert organisk forløper og reaksjonsbiprodukter hvis noen; g) – å gjenta trinn a) til f) inntil den ønskede filmtykkelsen er oppnådd.

2.

Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at trinnene a) til c) gjentas en eller flere ganger før trinnene d) til f) utføres.

3.

Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, k a r a k t e r i s e r t v e d at fremgangsmåten videre omfatter å utføre trinnene d) og f) en eller flere ganger før trinnene a) til g) utføres.

4.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, k a r a k -t e r i s e r t v e d at fjernelse av ikke-reagerte forløpere og biprodukter i trinn c) og f) utføres ved spyling med en inert gass, fortrinnsvis nitrogen.

5.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, k a r a k -t e r i s e r t v e d at substratet omfatter et monosjikt av en organisk del bundet til overflaten, før trinn a) utføres for første gang.

6.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, k a r a k -t e r i s e r t v e d at pulsen i trinn a) har en varighet på 0.1 til 5 s, fortrinnsvis 0.2 til 2 s.

7.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, k a r a k -t e r i s e r t v e d at spylingen i trinn c) og f) har en varighet på 0.1 til 5 s, fortrinnsvis 0.2 til 2 s, mest foretrukket 0.5 s.

8.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, k a r a k -t e r i s e r t v e d at pulsen av den organiske forløperen har en varighet på 0.1 til 5 s, fortrinnsvis 0.2 til 2 s.

9.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den uorganiske forløperen omfatter et elektropositivt metall, fortrinnsvis Al, Si, Sn, Zn, Mg, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr eller Pt og den organiske forløperen er en organisk forbindelse substiuert med 2-6, mer foretrukket 2-3 substituenter valgt blant gruppen bestående av –OH, –COOH, -SH,

–SO4H, –SO3H, –PO4H, -NH2og –NH3I.

10.

Fremgangsmåte ifølge krav 9, k a r a k t e r i s e r t v e d at den organiske forløperen er benzen substitutert med 2-6, mer foretrukket 2-3

hydroksylgrupper.

11.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-10, k a r a k -t e r i s e r t v e d at en tynnfilm omfattende monosjikter av benzenaluminiumoksid er fremstilt.