KR102289064B1 - 기판 구조물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유무기 혼성 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안정적인 새로운 작용기를 포함하는 유무기 혼성 박막 및 무기물 전구체 및 유기물 전구체를 교대로 사용하여 분자층 증착법을 포함하는 유무기 혼성 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기판 구조물 및 이의 제조 방법{substrate structure and method for preparing the same}
본 발명은 기판 구조물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안정적인 새로운 작용기를 포함하는 무기물 전구체 및 유기물 전구체를 교대로 사용하여 분자층증착법에 의하여 형성되는 유무기 혼성 박막이 적층된 기판 구조물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
표시 장치, 액자, 공예, 용기 등에 사용되는 유리 기판은 작은 선팽창계수, 우수한 가스 배리어성, 높은 광투과도, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다.
최근, 액정이나 유기 발광 표시 장치, 전자 종이에 대한 관심이 급증하면서 이들 표시 장치의 기판을 유리에서 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 플라스틱 기판으로 유리 기판을 대체하면 표시 장치의 전체 무게가 가벼워지고 디자인의 유연성을 부여할 수 있으며, 충격에 강하며 연속 공정으로 제조할 경우 유리 기판에 비해 경제성을 가질 수 있다.
한편, 플라스틱 기판은 표시 장치에 사용되기 위해서는 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창계수와 치수안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광투과도 및 적은 복굴절율, 표면의 내스크레치성 등의 특성이 요구된다.
그러나, 상기 조건들을 모두 만족하는 고분자 필름과 고분자-무기물 복합 필름 포함하는 고기능성 고분자 기재 필름은 아직 존재하지 않으므로, 고분자 기재 필름에 여러 층의 기능성 코팅을 하여 상기 물성을 만족시키려는 연구가 행해지고 있다.
유기-무기 복합 재료(Organic-inorganic Hybrid Materials)는 유기재료와 무기재료를 물리적 또는 화학적인 방법으로 결합시킴으로써 유기재료의 성질과 무기재료의 성질을 동시에 나타낼 수 있는 소재이다.
유기-무기 복합 박막을 제조하는데 가장 많이 사용되어온 방법은 졸-겔(Sol-gel)법으로 저온에서 쉽게 유기-무기 복합소재를 만들 수 있어 오래전부터 많은 연구들이 진행됐다. 하지만, 졸-겔 법은 단분자층으로의 조절이 어려우며 열처리 후 변형이 일어나는 단점이 있어 고품질의 유기-무기 복합 박막을 제조하기는 어렵다는 문제점이 있다.
유기-무기 복합 박막을 제조하는 다른 방법은 용융 삽입법(Intercalation)을 이용하는 것으로 졸-겔 법으로 제조가 어려운 유기-무기 복합소재를 만들 수 있었다. 하지만, 이 방법도 단분자층 단위로의 조절의 어려움과 늦은 증착 속도로 인하여 고품질의 유기-무기 나노 복합 기능성를 제조하기에 어려움이 따른다.
정전기력을 이용하여 유기-무기 복합 박막을 제조하는 자기조립방법은 고분자, 나노입자 및 나노판 등을 층상 성장할 수 있는 매우 유용한 방법으로 현재 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 정전기력을 이용하여 유기-무기 복합 박막을 제조하는 자기조립방법은 엄밀한 의미에서, 이는 단분자층 조절 기술이 아니며, 낮은 열안정성으로 인하여 안정적인 고품질의 유기-무기 복합 박막을 제조하기에 어려움이 있다. 또한, 기상에서 유기-무기 복합 박막을 제조하는 열증착법(Evaporation)은 단분자층 조절이 어려우며 원료분자들이 매우 제한되어 있어 많이 이용되지 못하는 실정이다.
이와 같은 종래 유기 무기 복합 박막 제조 방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기고분자뿐만 아니라 유기-무기 복합 재료의 증착이 가능한 분자층증착 기술이 개발되었다. 분자층증착 기술은 무기 또는 유기 분자를 자체 제어 표면 반응을 통하여 분자 단위로 조절가능한 기상 증착법이다. 대표적으로 S. M. George 그룹은 분자층증착 기술을 이용하여 trimethylalumimum(TMA) 와 ethylene glycol(EG) 을 이용하여 Alucone 고분자 필름을 제작하였다. 그러나, 이와 같은 종래의 분자층증착 기술에 있어서, 유기물 전구체가 포함하는 작용기는히드록시기, 카르복실 그룹 및 이의 유도체로 한정되어 왔으며, 이에 따라 제조되는 유기-무기 복합 박막은 공기 중에 방치할 경우 불안정하여 분해되는 문제점이 있었다.
현재 봉지 막은 SiO2, SiN, Al2O3 등의 무기물을 이용한 단일막, 무기물을 교대로 증착한다층막, 무기물과 유기물을 교대로 증착한 다층막 등 다양한 형태가 있다. 종래에는 이온빔증착법(Ion Beam Deposition), 전자빔증착법(Electron Beam Deposition), 플라즈마증착법(Plasma Beam Deposition) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition) 등을 이용하여 무기 패시페이션막을 형성하였는데 이러한 종래 기술의 경우 증착 온도가 높아야 하고 박막의 커버력이 우수하지 못한 문제가 있었다.
이에 따라 저온에서 봉지 막을 형성할 수 있는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)이 각광받고 있다. ALD 기술은 가장 이상적인 무기 및 금속 박막 제조 기술로 원자단위에서 자체 제어 반응을 이용하여 단원자층을 증착하는 기술로써 기질 표면에서의 화학적 흡착과 탈착 과정을 이용하여 단원자층의 두께 제어가 가능한 새로운 개념의 증착 방법이라고 할 수 있다. 그러나, 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 적용하는 경우 봉지 막 형성 공정 중에 발생하는 핀홀로 인해 아직까지 원하는 성능을 얻지 못하고 있다.
또한, 미국의 바이텍스(Vitex Systems)사는 고분자 기재 필름에 단량체 박막을 형성하고, 여기에 자외선(UV)을 조사하여 중합 반응시켜 고분자화(고체화한 유기층)하여 PECVD, CVD 등의 방법으로 코팅층을 형성하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 무기 박막을 성막하는 과정을 반복하여 여러 층의 유기-무기층 및 이를 포함하는 우수한 가스 차단성을 가진 유연한 기판을 제조하였다.
그러나, 상기와 같이 가스 배리어(gas barrier)막으로 가스차단 및 수분 차단 특성이 개선된 플라스틱 기판이 제시되고 있으나, 이들은 OLED, LCD 등의 용도로 사용하기에는 가스차단 및 수분차단 특성과 표면 경도가 미흡하다는 문제점이 있었다.
한국공개 제 10-2013-0014323 호
Chemistry of Materials. 2008, Vol.20, No.10, 3315-3326
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 무기층을 형성하기 위한 전구체 화합물과 새로운 작용기를 포함하는 유기물층 형성 전구체 화합물을 교대로 사용하는 새롭고 안정한 유무기 혼성 박막을 포함하는 기판 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 기판 구조물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 기판; 및 상기 기판에 적층되는 아래 화학식 1 로 표시되는 유무기 혼성 박막;을 포함하는 기판 구조물을 제공한다.
[화학식 1] -[M-X-R1-Y-]m-
(상기 화학식 1에서 m 은 1 내지 1000 이고,
R1 은 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬, C5~20 시클로알킬, 핵원자수 5 ~ 60 의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
M 은 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되고,
X 또는 Y 는 각각 O, S, N, NH 및 CO 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이고, X 또는 Y 중 어느 하나는 S 임)
본 발명에 의한 유무기 혼성 박막에 있어서, 상기 X 에서의 S 이온의 몰비를 Sx, 상기 Y 에서의 S 이온의 몰비를 Sy 라고 할 때, Sx≤Sy 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 기판 구조물에 있어서, 상기 유무기 혼성 박막의 두께는 1 Å 내지 500 Å 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 기판 구조물에 있어서, 상기 유무기 혼성 박막의 초기 두께를 d0 라고 하고, 상기 유무기 혼성 박막을 STP 조건에서 n 시간 방치한 후의 두께를 dn 이라고 할 때, 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0 ≤ (dn/d0) ≤ 0.1 (0 ≤n ≤ 240)
본 발명의 일 실시예에 의한 기판 구조물의 구조를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 기판 구조물은 기판(10); 및 상기 기판 상부에 형성되는 유무기 혼성 박막(20);을 포함한다.
본 발명에 의한 기판 구조물에 있어서, 상기 기판(10)은 ITO, FTO, ZnO, CdO, CdSe 및 CdS으로 이루어진 그룹에서 선택되는 전도성 투명 기판인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 기판 구조물에 있어서, 상기 기판은 플루오로폴리머수지, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 고분자기판인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 기판 구조물에 있어서, 상기 고분자 기판은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 및 폴리메틸메트아크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 기판과 상기 기판상에 적층되는 유무기 혼성 박막;을 포함하는 기판 구조물; 및 상기 유무기 혼성 박막 상부에 적층되는 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 산화물층; 을 포함하는 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물을 제공한다.
도 2에 본 발명의 다른 실시예에 의한 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물을 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물은 기판(10)과 상기 기판상에 적층되는 유무기 혼성 박막(20); 및 상기 유무기 혼성 박막 상부에 적층되는 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 산화물층(30); 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물에 있어서, 상기 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 산화물층(30)의 두께는 10 Å 내지 2000 Å인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물에 있어서, 상기 금속의 산화물층(30)의 두께는 100 Å 내지 2000 Å인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물에 있어서, 상기 기능성박막을 포함하는 기판 구조물의 초기 두께를 D0 라고 하고, 상기 기판 구조물을 STP 조건에서 n 시간 방치한 후의 두께를 Dn이라고 할 때, 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0 ≤ (Dn/D0) ≤ 0.1 (0 ≤n ≤ 240)
도 3 내지 도 6에 본 발명의 다른 실시예에 의한 기판 구조물을 도시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 기판 구조물은 상기 기판과 상기 유무기 혼성 박막 사이에 제 1 내화학층(40) 을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 기판 구조물은 상기 기판 하부에 제2내화학층(50)을 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 기판 구조물에 있어서, 상기 제 1 내화학층 및 제 2 내화학층은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리실라잔(Polysilazane) 및 폴리이미드계 수지 중 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 가능하다.
도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 기판 구조물은 상기 유무기 혼성 박막(20) 상부, 및/또는 상기 금속 산화물층(30) 상부에 보호층(60)을 더 포함하는 것이 가능하다. 상기 보호층은 폴리이미드를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 기판 구조물을 포함하는 전자 소자, 예를 들어, 발광체, 디스플레이 장치 및 태양광 발전 소자를 제공한다.
본 발명은 또한,
(1)기판 표면에 아래 화학식 2 로 표시되는 제 1 전구체 화합물을 이용하여 무기 분자층을 형성하는 단계; 및
[화학식 2] M(R21)(R22)…(R2n)
(상기 화학식 2 에서 상기 M 은 Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al 및 Tl으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
n 은 상기 금속 M 의 산화수 상태에 따라 결정되고,
R21 내지 R2n 은 각각 독립적으로 C1 ~20 알킬, C1 ~ 20알콕사이드, 염화기, 하이드록시기, 옥시수산화기, 질산기, 탄산기, 초산기, 또는 옥살산기임)
(2)아래 화학식 3으로 표시되는 제 2 전구체 화합물과 상기 무기 분자층을 반응시켜 상기 무기 분자층 상부에 유기 분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 기판 구조물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3] R3-S-R4-R5
(상기 화학식 3 에서 R3는 수소, COR6, C1 ~20 알킬, C5 ~20 시클로알킬, 핵원자수 5 ~ 60 의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R4 는 C1 ~20 알킬, C5 ~20 시클로알킬, 핵원자수 5 ~ 60 의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R5 는 하이드록시기, C1 ~20 알콕시기, 에테르기, 카르복실기, COR6, 티올기 및 아민기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
R6 는 수소, 알콕시기, 에테르기, 카르복실기, 티올기 및 아민기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상임)
본 발명에 의한 기판 구조물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 전구체 화합물이 기판과 반응하여 기판 표면에 무기물층을 형성하게 된다.
상기 제 1 전구체 화합물은 무기 박막을 형성할 수 있는 전구체(precursor)이면 모두 가능하며, 빠른 시간 안에 원하는 전구체의 양을 챔버 내로 주입시키기 위하여 증기압이 높은 금속 화합물을 사용한다. 일 예로, 상기 제 1 전구체 화합물로는 상기 금속 M 으로서 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 알킬, 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군이 가능하다.
상기 제 1 전구체 화합물은 상기 금속 M 의 산화수 상태에 따라 결정되는 n 개의 R21, R22…R2n 의 치환기를 포함하고, R21 내지 R2n 은 각각 독립적으로 C1 ~20 알킬, C1 ~ 20알콕사이드, 염화기, 하이드록시기, 옥시수산화기, 질산기, 탄산기, 초산기, 또는 옥살산기인 것을 특징으로 한다.
구체적으로 Zn 금속을 포함하는 무기물층을 형성하기 위한 원료 기체는 DEZn(Diethyl Zinc), DMZn(Dimethyl Zinc)등이 있으며, Al 금속을 포함하는 무기물층을 형성하기 위한 원료 기체로는 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum;TMA), 트리에틸알루미늄 (Triethylaluminum;TEA)이 가능하다.
본 발명에 의한 기판 구조물의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 3 으로 표시되는 상기 제 2 전구체 화합물의 SR3 또는 R5 가 상기 제 1 전구체 화합물에 의하여 기판 표면에 형성된 무기물층과 반응하여 유무기 혼성 박막을 형성하게 된다.
본 발명에 의한 기판 구조물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 전구체 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 4]
Figure 112014015535806-pat00001
(상기 화학식 4 에서 Z 는 티올기이며, Q 는 티올기 또는 하이드록시기에서 선택된 어느 하나이고, Z 와 Q 는 ortho, meta 또는 para 위치임)
본 발명에 의한 기판 구조물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 전구체 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 5 또는 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 5]
Figure 112014015535806-pat00002
[화학식 6]
Figure 112014015535806-pat00003
본 발명에 의한 기판 구조물의 제조 방법에 있어서, 상기 유무기 혼성 분자 박막을 원하는 두께로 형성하기 위해 상기 (1) 단계와 (2) 단계를 반복 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 기판 구조물의 제조 방법에 있어서, 상기 (1) 단계 이전에 상기 기판 표면에 산화층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계에 의하여 유무기 혼성 박막 형성 후, (3) 원자층증착에 의하여 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 산화물층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물의 제조 방법은 상기 (1) 단계 및 (2) 단계를 각각 n1 회(n1 은 1 이상) 반복 수행한 후 (3) 단계를 n2 회 (n2 는 1 이상) 반복 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 초격자 박막을 포함하는 기판 구조물의 제조 방법은 상기 (1) 단계 내지 (3) 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 유무기 혼성 박막 및 기능성 박막은 새로운 작용기를 포함하여 공기중에서 안정적이기 때문에 패시베이션막으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 반도체 또는 전자소자 제조를 위한 나노패터닝, 화학적 센서 및 생체 센서, 나노트라이볼로지, 표면개질, 나노 전자 기계 시스템(NEMS), 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS), 비휘발성 메모리등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
본 발명에 의한 유무기 혼성 박막의 제조 방법은 무기물 전구체 및 유기물 전구체를 교대로 사용하여 분자층 증착법에 의하여 유무기 혼성 박막을 제조하는데 있어서, 유기물 전구체가 종래에 사용되지 않았던 새로운 작용기를 포함함으로써 공기중에서 매우 안정한 유무기 혼성 박막을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 6 은 본 발명의 실시예에 의한 기판 구조물을 모식적으로 나타낸다.
도 7, 도 8는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제 1 전구체 및 제 2 전구체의 주입량에 따른 박막 성장 속도를 나타낸다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막 및 4-머캡토페놀에 대한 적외선 분광법 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막에 대한 UV-Vis 흡광도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막 및 비교예에서 제조된 박막에 대한 공기중 안정성을 테스트한 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 유무기 혼성 박막 형성 과정을 반복 수행하고, 반복 수행에 따른 박막 두께 측정 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 혼성 박막에 대해 표면 거칠기를 측정한 결과를 나타낸다.
도 14, 및 도 15는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제 1 전구체 및 제 2 전구체의 주입량에 따른 박막 성장 속도를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막에 대한 적외선 분광법 측정 결과를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막에 대한 UV-Vis 흡광도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막 및 비교예에서 제조된 박막에 대한 공기중 안정성을 테스트한 결과를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막의 박막 두께 측정 결과를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 박막에 대해 표면 거칠기를 측정한 결과를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 기능성 박막에 대해 TEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 22, 도 23 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 기능성 박막에 있어서, 유무기 혼성 박막의 두께를 변화시키면서 측정한 핀홀 생성 억제율을 나타낸다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 기능성 박막에 있어서, 원자층증착에 의해 형성된 Al2O3 박막과 유무기 혼성 박막 사이의 비율에 따른 박막 스트레스를 측정한 결과를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 유무기 혼성 기능성 박막 및 비교예에서 제조된 박막에 대한 Ca test 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
Si(100) 기판을 증류수, 아세톤으로 세척 후, N2 가스로 2-3회 퍼징하여 기판 표면의 오염물질을 제거한 후, 제 1 전구체 화합물로 Diethylzinc(DEZn)를 사용하여 분자층 증착법에 따라 Si 기판 위에 Diethylzinc(DEZn)박막을 증착하였다.
상기 Diethylzinc(DEZn)박막 상부에 제 2 전구체 화합물로 4-머캡토페놀을 사용하고 분자층 증착법에 의해 유기 분자막을 형성하여 유무기 혼성 박막을 제조하였다.
캐리어 가스 및 퍼징 가스는 아르곤을 사용하였으며, DEZn 및 4-머캡토페놀을 각각 20 ℃ 및 70 ℃에서 증발시켰다. 사이클은 2 초간 DEZn 에 노출시키고, 10 초간 Ar로 퍼징시키고, 2 초간 4-머캡토페놀에 노출시키고, 50 초간 Ar로 퍼징시키는 것으로 이루어졌다. 상기 박막은 300 mTorr 의 압력 하에서 80 ℃내지 200 ℃의 온도에서 성장시켰다.
< 실험예 > 유기 전구체 및 무기 전구체 주입 시간에 따른 성장 속도 측정
상기 실시예 1 에 있어서, 제 1 전구체 화합물인 Diethylzinc(DEZn)의 주입 시간에 따른 박막의 성장 속도 및 상기 제 2 전구체 화합물인 4-머캡토페놀의 주입 시간에 따른 박막의 성장 속도를 측정하고 각각 도 1, 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에서 제 1 전구체 화합물인 Diethylzinc(DEZn)와 제 2 전구체 화합물인 4-머캡토페놀의 주입량에 따라 박막의 성장 속도가 증가하다가 더 이상 성장 속도가 증가하지 않고 일정 속도로 유지되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 적외선 분광법 측정
상기 Si 기판을 사용하는 대신 KBr팰렛을 이용한 점만 달리하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 유무기 혼성 박막 및 4-머캡토페놀에 대해 각각 적외선 분광법을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 4-머캡토페놀만을 포함하는 비교예의 경우 4-머캡토페놀의 하이드록시기 및 티올기가 나타나는데 비해, 본 발명에 의한 유무기 혼성 박막의경우 제 2 전구체로 사용된 머캡토페놀의 하이드록시기 및 티올기가 제 1 전구체에 의하여 제조된 무기 분자층과 반응하여 혼성 박막을 형성하면서 머캡토페놀의 하이드록시기 및 티올기가 적외선 분광법으로 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > UV - VIS 분광법 측정
상기 실시예 1에서 제조된 유무기 혼성 박막에 대한 UV-Vis 흡광도를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
< 비교예 >
비교예로 Si 기판 표면에 제 1 전구체 화합물로 Diethylzinc(DEZn)를 사용하여 분자층증착법에 따라 Si 기판 위에 Diethylzinc(DEZn)박막을 증착하고, 이후 제 2 전구체 화합물로 hydroquinone(HQ) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 유무기 혼성 박막을 제조하였다.
< 실험예 > 공기중 안정성 테스트
상기 실시예 1 의 유무기 혼성 박막 및 상기 비교예에서 제조된 유무기 혼성 박막을 공기 중에서 방치하고 두께의 변화를 측정하여 공기중 안정성을 테스트하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 본 발명과 달리 S 기를 포함하지 않는 비교예의 경우 두께가 급격히 감소하는데 비해, 본 발명에 의한 실시예의 경우 시간의 경과에 따라 두께의 변화가 없어서 본 발명에 의하여 S 기를 함유하는 유무기 복합 다층막이 공기 중에서 매우 안정하다는 것을 알 수 있다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서와 같이 Si 기판 위에 제 1 전구체 화합물로 Diethylzinc(DEZn)을 사용하여 박막을 증착하고, 제 2 전구체 화합물로 4-머캡토페놀을 사용하여 상기 Diethylzinc(DEZn) 박막 상부에 분자층 증착법에 의해 유무기 혼성 박막을 형성한 후, 제 1 전구체 화합물에 의한 Diethylzinc(DEZn)박막 및 제 2 전구체 화합물에 의한 박막 형성 과정을 반복 수행하고, 이에 따른 박막의 두께를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 제 1 전구체 화합물에 의한 박막 형성 및 제 2 전구체 화합물에 의한 박막 형성 과정의 반복 횟수와 형성되는 박막의 두께가 비례하는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 표면 거칠기 측정
상기 실시예 2에서 제조된 50 nm 두께의 유무기 혼성 박막에 대해 표면 거칠기를 AFM 으로 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 평균 거칠기는 2.2Å 으로 측정되었다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1과 동일하게 유무기 혼성 박막을 제조한 후, 상기 유무기 혼성 박막의 상부에 원자층증착법에 따라 Al2O3 박막을 증착하고, 원자층 증착법에의한 Al2O3 박막과 본 발명에 의한 유무기 혼성 박막 제조시 4-머캡토페놀 분자막 사이의 비율을 조절하면서 이와 같은 과정을 반복하여 유무기 혼성 기능성 박막을 제조하였다.
원자층 증착법에 의한 Al2O3 박막을 형성하기 위해 캐리어 가스 및 퍼징 가스는 아르곤을 사용하였으며, trimethyl aluminum(TMA) 및 H2O 을 상온에서 증발시켰다. 사이클은 1 초간 TMA 에 노출시키고, 5 초간 Ar로 퍼징시키고, 1 초간 H2O 에 노출시키고, 5 초간 Ar로 퍼징시키는 것으로 이루어졌다. 상기 박막은 300mTorr 의 압력 하에서 80℃ 의 온도에서 성장시켰다.
< 실험예 > TEM 측정
상기 실시예 3에서 제조된 유무기 혼성 박막: Al2O3 박막 사이의 비율이 2:1 인 경우의 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 원자층 증착에 의한 Al2O3 박막과 본 발명에 의한 유무기 혼성 박막이 교대로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 핀홀 생성 억제 효과 측정
상기 실시예 3에서 유무기 혼성 박막의 두께를 변화시키면서 핀홀 생성 억제율을 측정하고 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9에서 본 발명에 의한 유무기 혼성 박막의 두께가 80 nm 이상인 경우 핀홀이 거의 생성되지 않는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 박막 스트레스 측정
상기 실시예 3에서 제조된 유무기 혼성 기능성 박막에 있어서, 박막의 총 두께는 동일하게 하되 Al2O3 박막과 본 발명에 의한 유무기 혼성 박막 사이의 비율에 따른 박막 스트레스를 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.
< 실험예 > 항투습도 및 항투산소도 측정
상기 실시예 3에서 제조된 유무기 혼성 기능성 박막 및 비교예의 Al2O3 박막에 있어서 항투습도 및 항투산소도 측정하고 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.
본 발명에 의한 유무기 혼성 박막 및 Al2O3를 포함하는 기능성 박막이 비교예의 Al2O3 박막에 비하여 항투습도 및 항투산소도가 높다는 것을 알 수 있다.
Barrier Film
(nm)		 WVTR
(g/m2day)		 OTR
(cm3/m2day)
Al2O3
(100 nm)		 2.9×10-6 4.51×10-4
Organic/Al2O3
기능성박막
(100nm)		 2.68×10-7 8.33×10-5

Claims (34)

  1. 기판; 및
    상기 기판에 적층되는 아래 화학식 1 로 표시되는 유무기 혼성 박막;을 포함하는 기판 구조물.
    [화학식 1] -[M-X-R1-Y-]m-
    (상기 화학식 1에서 m 은 1 내지 1000 이고,
    R1 은 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 ~ 60 의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    M 은 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    X 및 Y 어느 하나는 O이고, 다른 하나는 S 임)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유무기 혼성 박막의 두께는 1 Å 내지 500 Å인 것을 특징으로 하는 기판 구조물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유무기 혼성 박막의 초기 두께를 d0 라고 하고, 상기 유무기 혼성 박막을 STM 조건에서 n 시간 방치후의 두께를 dn 이라고 할 때, 아래 관계식을 만족하는 것인 기판 구조물.
    0 ≤ (dn/d0) ≤ 0.1 (0 ≤n ≤ 240)
  5. 제 1 항에 의한 유무기 혼성 박막; 및
    Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 산화물층; 을 포함하는 기능성 박막을 포함하는 기판 구조물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층의 두께는 100 Å 내지 2000 Å인 것을 특징으로 하는 기판 구조물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판 구조물의 초기 두께를 D0라고 하고, 상기 기판 구조물을 STM 조건에서 n 시간 방치 후의 두께를 Dn이라고 할 때, 아래 관계식을 만족하는 것인 기판 구조물.
    0 ≤ (Dn/D0) ≤ 0.1 (0 ≤n ≤ 240)
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 기판은 ITO, FTO, ZnO, AZO, CdO, 및 TiO2 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 전도성 투명 기판인 것을 특징으로 하는 기판 구조물.
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 기판은 플루오로폴리머수지, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 기판인 것을 특징으로 하는 기판 구조물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 의한 기판 구조물을 포함하는 발광체.
  15. 제 1 항에 의한 기판 구조물을 포함하는 디스플레이 장치.
  16. 제 1 항에 의한 기판 구조물을 포함하는 태양광 발전 소자.
  17. (1)기판 표면에 아래 화학식 2 로 표시되는 제 1 전구체 화합물을 이용하여 무기 분자층을 형성하는 단계; 및
    [화학식 2] M(R21)(R22)…(R2n)
    (상기 화학식 2 에서 상기 M 은 Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al 및 Tl으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    n 은 상기 금속 M 의 산화수 상태에 따라 결정되고,
    R21 내지 R2n 은 각각 독립적으로 C1 ~20 알킬, C1 ~ 20알콕사이드, 염화기, 하이드록시기, 옥시수산화기, 질산기, 탄산기, 초산기, 또는 옥살산기임)
    (2)아래 화학식 3 으로 표시되는 제 2 전구체 화합물과 상기 무기 분자층을 반응시켜 상기 무기 분자층 상부에 유기 분자층을 형성하는 단계;
    [화학식 3] R3-S-R4-R5
    (상기 화학식 3 에서 R3는 수소, COR6, C1 ~20 알킬, C5 ~20 시클로알킬, 핵원자수 5 ~ 60 의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    R4 는 C1 ~20 알킬, C5 ~20 시클로알킬, 핵원자수 5 ~ 60 의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    R5 는 하이드록시기, C1 ~ 20알콕시기, 에테르기, 카르복실기, COR6, 티올기 및 아민기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
    R6은 수소, 알콕시기, 에테르기, 카르복실기, 티올기 및 아민기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상임)
    를 포함하는 제 1 항에 의한 기판 구조물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체 화합물은 하기 화학식 4 로 표시되는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 박막의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112014015535806-pat00004

    (상기 화학식 4 에서 Z 는 티올기이며, Q 는 티올기 또는 하이드록시기에서 선택된 어느 하나이고, Z 와 Q 는 ortho, meta 또는 para 위치임)
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체 화합물은 하기 화학식 5 로 표시되는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 박막의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112014015535806-pat00005

  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체 화합물은 하기 화학식 6 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 박막의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112014015535806-pat00006

  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 (1) 단계 및 (2) 단계를 반복 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 박막의 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 기판이 유리, 실리콘 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 박막의 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 (1) 단계 이전에 기판 표면에 산화층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 박막의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    (3) 원자층 증착에 의하여 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 및 W 로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속의 산화물층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 제 23 항에 의한 유무기 혼성 박막을 포함하는 기능성 박막의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 (1) 단계 및 (2) 단계를 n1 회(n1 은 1 이상) 반복 수행한 후 (3) 단계를 n2 회 (n2 는 1 이상) 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 기능성 박막의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 (1) 단계 내지 (3) 단계를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 다층의 기능성 박막의 제조 방법.

  27. 산소, 황, 또는 질소 중에서 적어도 어느 하나를 갖는 벤젠 화합물을 갖는 유기층; 및
    상기 벤젠 화합물의 산소, 황 또는 질소 중에서 적어도 어느 하나와 결합된 제1 금속 원소를 갖는 제1 금속 산화물을 포함하고, 상기 유기층 상에 적층된 제1 무기층을 포함하는 유무기 혼성 박막
  28. 제27 항에 있어서,
    상기 벤젠 화합물은, 상기 제1 금속 산화물의 상기 제1 금속 원소와 결합된 산소를 갖는 것을 포함하는 유무기 혼성 박막.
  29. 제27 항에 있어서,
    상기 벤젠 화합물은, 상기 제1 금속 산화물의 상기 제1 금속 원소와 결합된 질소를 갖는 것을 포함하는 유무기 혼성 박막.
  30. 제27 항에 있어서,
    제2 금속 원소를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하되, 상기 유기층을 사이에 두고 상기 제1 무기층과 이격된 제2 무기층을 더 포함하고,
    상기 벤젠 화합물은, 2개의 산소를 갖고,
    상기 제1 무기층의 상기 제1 금속 산화물의 상기 제1 금속 원소, 및 상기 제2 무기층의 상기 제2 금속 산화물의 상기 제2 금속 원소는, 상기 벤젠 화합물의 2개의 산소와 각각 독립적으로 결합되는 것을 포함하는 유무기 혼성 박막.
  31. 제27 항에 있어서,
    제2 금속 원소를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하되, 상기 유기층을 사이에 두고 상기 제1 무기층과 이격된 제2 무기층을 더 포함하고,
    상기 벤젠 화합물은, 산소 및 질소를 갖고,
    상기 제1 무기층의 상기 제1 금속 산화물의 상기 제1 금속 원소, 및 상기 제2 무기층의 상기 제2 금속 산화물의 상기 제2 금속 원소는, 상기 벤젠 화합물의 산소 및 질소와 각각 독립적으로 결합되는 것을 포함하는 유무기 혼성 박막.
  32. 기판 상에, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 유기물 및 무기물을 포함하되,
    상기 유기물은 원소 X를 포함하고,
    상기 원소 X는 산소, 황 또는 질소이고,
    상기 무기물은 금속 M을 포함하는 금속 산화물을 포함하고,
    상기 금속 M은 Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, 또는 W 중에서 어느 하나이고,
    상기 원소 X 및 상기 금속 M은 결합된 것을 포함하는 유무기 혼성 박막.
  33. 제32 항에 있어서,
    복수의 상기 원소 X 및 복수의 상기 금속 M의 결합된 부분이 집합된 결합면은, 상기 기판의 상부면고 평행한 것을 포함하는 유무기 혼성 박막.
  34. 제33 항에 있어서,
    상기 기판의 상부면과 평행한 복수의 상기 결합면이 서로 이격되어 상기 기판 상에 제공되는 것을 포함하는 유무기 혼성 박막.

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