KR101432737B1 - 유기-무기 혼성 박막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 분자층 증착법(molecular layer deposition; MLD)을 통하여 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 유기-무기 혼성 박막 및 상기 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 유기 전자 소자 및 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
Description
본원은 분자층 증착법(molecular layer deposition; MLD)을 통하여 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 것을 포함하는 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 유기-무기 혼성 박막 및 상기 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 유기 전자 소자 및 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 전자 소자에서 사용되는 많은 물질들은 전자가 흐를 수 있는 교차되는 이중 및 단일 결합 골격을 갖는 공액 유기 폴리머이다. 이들의 구조적 유연성 및 가변 전자 특성에 의해, 전도성 폴리머는 플렉서블하고 저렴하며, 플렉서블 디스플레이, 무선 주파수 인식 장치(radio frequency identification devices; RFIDs), 스마트 카드, 비휘발성 메모리 및 센서와 같은 많은 분야에 적용시킬 수 있다. 이러한 폴리머는 1-차원 특성을 갖고 있으며, 공액 폴리머의 박막은 각 폴리머 가닥이 꼬이고 구부러진 무질서한 구조를 갖고 있다. 대부분의 적용 분야에서, 빛과 전자가 폴리머 분자에 의해 운송될 수 있는 효율을 조절하기 위해 폴리머 사슬을 균일하게 정렬하고자 하는 시도가 있어 왔다. 대한민국 등록 특허 제10-0957528호에서는 소량의 무기산화물 입자와 실리콘계 가교형 고분자 전구체를 이용하여 가교결합된 유기-무기 혼성 복합재료를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본원의 발명자들은, 공액 유기 폴리머 내로 안정한 무기 가교층을 혼입시킴으로써, 유기 폴리머 사슬의 배열, 안정성 및 전자 특성을 더 잘 제어할 수 있음을 발견하여, 본원을 완성하였다.
이에, 본원은 분자층 증착법(molecular layer deposition; MLD)을 통하여 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 것을 포함하는, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 유기-무기 혼성 박막을 제공하고자 한다. 또한, 본원은 상기 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 유기 전자 소자 및 박막 트랜지스터를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 분자층 증착법(molecular layer deposition; MLD)을 통하여 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 것을 포함하는, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 의해 제조된 유기-무기 혼성 박막을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 기질; 상기 기질 상에 형성된 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 반도체 채널; 및 상기 반도체 채널 상에 형성된 소스/드레인 전극을 포함하는, 박막 트랜지스터를 제공한다.
본원의 분자층 증착법(molecular layer deposition; MLD)을 통하여 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 것을 포함하는, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법에 의해 제조된 유기-무기 혼성 박막은 무기 가교층과 공액 유기 폴리머층이 결합하여 2차원의 유기-무기 혼성 박막을 형성할 수 있다. 본원의 유기-무기 혼성 박막의 무기층은 강한 공유결합에 의해 결합된 확장된 구조를 구성하여 우수한 열 안정성 및 역학적 안정성뿐만 아니라 높은 캐리어 이동성을 부여한다. 또한, 본원에서 사용된 분자층 증착법(MLD)은 저온에서 필름 두께의 정확한 제어, 대규모 균일성, 우수한 등각성(conformality), 우수한 재현성 및 예리한 인터페이스(sharp interface)를 가능하게 한다. 본원의 유기-무기 혼성 박막은 우수한 열적 안정성 및 기계적 안정성, 및 높은 전계 효과 이동도(>1.3 cm2V-1s)를 나타낸다. MLD 방법은 무기 가교층을 갖는 다양한 유기-무기 혼성 박막의 제조에 이상적인 기술이며, 또한 유기 폴리머-무기 하이브리드 초격자의 제조에도 적용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 분자층 증착법에 의해 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 분자층 증착법에 의해 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, DEZ 투입 시간의 함수(a) 및 HDD 투입 시간의 함수(b)로서 ZnOPDA 필름의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, ZnOPDA 필름의 TEM 이미지(a) ZnOPDA 필름의 두께 대 MLD 사이클 수의 관계를 나타낸 그래프(b) 및 AFM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 ZnOPDA 필름의 라만 스펙트럼(a) 및 XP 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, ZnOPDA 및 무기 가교층이 없는 PDA 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예예 있어서, 고-도핑된 Si 기질 상에 ZnOPDA 활성층을 갖는 TFT의 단면도이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, TFT의 드레인 전류-드레인 전압(I D-V D) 산출량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, TFT의 드레인 전류-게이트 전압(I D-V G) 전이 곡선 및 게이트 누설 레벨을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른, TiOPDA 필름과 전구체의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본원의 본원의 일 실시예에 따른, TiOPDA 필름과 전구체의 UV-VIS 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른, TiOPDA 필름의 XPS 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 분자층 증착법에 의해 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, DEZ 투입 시간의 함수(a) 및 HDD 투입 시간의 함수(b)로서 ZnOPDA 필름의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, ZnOPDA 필름의 TEM 이미지(a) ZnOPDA 필름의 두께 대 MLD 사이클 수의 관계를 나타낸 그래프(b) 및 AFM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 ZnOPDA 필름의 라만 스펙트럼(a) 및 XP 스펙트럼(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, ZnOPDA 및 무기 가교층이 없는 PDA 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예예 있어서, 고-도핑된 Si 기질 상에 ZnOPDA 활성층을 갖는 TFT의 단면도이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, TFT의 드레인 전류-드레인 전압(I D-V D) 산출량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, TFT의 드레인 전류-게이트 전압(I D-V G) 전이 곡선 및 게이트 누설 레벨을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른, TiOPDA 필름과 전구체의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본원의 본원의 일 실시예에 따른, TiOPDA 필름과 전구체의 UV-VIS 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른, TiOPDA 필름의 XPS 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원의 제 1 측면은, 분자층 증착법(molecular layer deposition; MLD)을 통하여 무기 가교층과 유기 폴리머를 층간 결합시키는 것을 포함하는, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원 일 구현예에 따르면, 상기 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법은 MLD 챔버 내에서 기재 상에 무기 가교층을 결합시키고; 및 상기 기재 상에 결합된 상기 무기 가교층에 헥사디인 디올(hexadiyne diol; HDD)을 결합시킨 후 UV 처리하여 중합체화시키는 것을 포함하는 공정 사이클을 1회 이상 수행하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 MLD는 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)과 유사한, 가스-상 층상 성장 방법으로, 순차적인 포화 표면 반응에 의해 각 순서마다 유기 단층이 형성된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 MLD를 사용하여 무기 가교층과 공액 유기 폴리머층을 결합하여 2D 폴리디아세틸렌을 형성할 수 있다. 무기층은 강한 공유결합에 의해 결합된 확장된 구조를 구성하여 우수한 열 안정성 및 역학적 안정성뿐만 아니라 높은 캐리어 이동성을 부여한다. MLD 기술의 장점은 저온에서의 필름 두께의 정확한 제어, 대규모의 균일성, 우수한 등각성(conformality), 우수한 재현성, 다층 프로세싱 능력, 예리한 인터페이스 및 저온에서의 우수한 필름 품질 등을 가능하게 한다는 것이다. 예를 들어, 2D 폴리디아세틸렌 박막은 UV 중합법에 의해 무기 가교층 및 헥사디인 디올(hexadiyne diol; HDD)의 리간드-교환 반응이 일어나 디올의 양 말단의 OH기가 무기 가교층과 순차적으로 반응하여 가교 알칸을 생성함으로써, 단층 정밀성(monolayer precision)이 있도록 구성될 수 있다. 무기 산화물 교차 결합 폴리디아세틸렌 박막은 그들의 2D 구조로 인해 증가된 캐리어 이동성 또는 그외 여러 특성들을 나타낸다.
도 1 및 도 2를 참조로 하여, 본원의 일 구현예에 따른 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법을 설명한다.
도 1은 무기 가교층으로서 디에틸아연(diethylzincl DEZ)를 사용하여 아연 산화물 교차 결합 폴리디아세틸렌(zinc oxide cross-linked polydiacetylene; ZnOPDA) 박막을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, MLD 챔버에서 DEZ 분자에 기재를 노출시켜 에틸 아연 단층을 형성한다. DEZ 분자는 리간드-교환 반응을 통해 히드록시기가 풍부한 기재 표면 상에 화합흡착되어 C2H5ZnO 종을 형성하게 된다. 그런 다음, 기재 상에 화학흡착된 에틸 아연 분자의 에틸기가 리빙 에탄(living ethane)을 갖는 HDD의 OH기로 치환되어 디아세틸렌층을 형성하고, 디아세틸렌층의 OH기는 다음 DEZ 분자의 교환 반응을 위한 활성 부위를 제공한다. 그런 다음, 디아세틸렌 분자는 UV 조사에 의해 중합체화되어 폴리디아세틸렌층을 형성한다. 아연 산화물 교차결합 폴리아세틸렌(ZnOPDA) 박막을 진공 하에서 DEZ 및 HDD의 흡착 및 UV 중합법을 순차적으로 반복하여 성장시킨다. ZnOPDA의 이상적인 모델 구조의 예상 단층 두께는 약 6Å이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 무기 가교층으로서 TiCl4를 사용하여 티탄 산화물 교차 결합 폴리디아세틸렌(titanium oxide cross-linked polydiacetylene; TiOPDA) 박막을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, MLD 챔버에서 TiCl4 분자에 기재를 노출시켜 이염화 티탄 옥사이드 단층을 형성한다. TiCl4 분자는 리간드-교환 반응을 통해 히드록시기가 풍부한 기재 표면 상에 화합흡착된다. 그런 다음, 기재 상에 화학흡착된 이염화 티탄 분자의 염소기가 리빙 에탄(living ethane)을 갖는 HDD의 OH기로 치환되어 디아세틸렌층을 형성하고, 디아세틸렌층의 OH기는 다음 TiCl4 분자의 교환 반응을 위한 활성 부위를 제공한다. 그런 다음, 디아세틸렌 분자는 UV 조사에 의해 중합체화되어 폴리디아세틸렌층을 형성한다. 티탄 산화물 교차결합 폴리아세틸렌(TiOPDA) 박막을 진공 하에서 TiCl4 및 HDD의 흡착 및 UV 중합법을 순차적으로 반복하여 성장시킨다.
본원 일 구현예에 따르면, 상기 유기 폴리머는 중합을 시작하기 위한 개시제(initiator)을 갖지 않는 개시제-프리(free)한 광중합성 고분자라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리디아세틸렌 또는 비닐 에테르-알레이미드(vinyl ether-aleimide)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 일 구현예에 따르면, 상기 무기 가교층은 Zn, Al, Ti, Zr, Sn, Mn, Fe, Ni, Mo, 및 이들의 조합들로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 가교층은 하이브리드 유기-무기 구조 물질을 형성하여 유기 폴리머 사슬의 배열, 안정성 및 전자 특성을 더 잘 제어할 수 있도록 한다. 무기 성분의 안정하고 우수한 전기 특성에 유기 성분의 구조적 유연성 및 가변 광전자 특성이 더해져, 유기-무기 혼성 전도성 폴리머는 유기 전자 소자에 사용하기에 이상적인 물질이 될 수 있다.
본원 일 구현예에 따르면, 상기 유기-무기 혼성 박막은 2차원인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 일 구현예에 따르면, 상기 헥사디인 디올(HDD)이 상기 기재 상에 결합된 상기 무기 가교층에 결합 시, 자기-종결(self-terminating) 반응하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 MLD 에서, 균일하고 등각성이 있으며 고-품질인 폴리디아세틸렌 박막을 제조하기 위해서는, HDD의 표면 반응이 자기-종결(self-terminating)되고 상보적인 것이 바람직하다
본원 일 구현예에 따르면, 상기 기재 상에 상기 무기 가교층을 결합시킨 후 퍼징시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 일 구현예에 따르면, 상기 기재 상에 결합된 상기 무기 가교층에 헥사디인 디올(HDD)를 결합시킨 후 퍼징시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 일 구현예에 따르면, 퍼지 가스로서 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 등을 사용하여 퍼징시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법에 의해 제조된, 유기-무기 혼성 박막을 제공한다.
본원 일 구현예에 따르면, 상기 유기-무기 혼성 박막은 2차원일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 기질; 상기 기질 상에 형성된 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 반도체 채널; 및 상기 반도체 채널 상에 형성된 소스/드레인 전극을 포함하는, 박막 트랜지스터를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막 트랜지스터가 약 1.2 cm2V-1s 내지 약 1.7 cm2V-1s의 전계 효과 이동도를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 자세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
물질
따로 언급하지 않는 한 모든 시판물질은 Aldrich Chemical Co. 에서 구입하였으며 추가 정제 없이 사용하였다. 2,4-헥사디인-1,6-디올(2,4-Hexadiyne-1,6-diol; HDD)은 Tokyo Chemical Industry에서 구입하여 사용하였다. 탈이온수는 Millipore Milli Q 플러스 시스템을 사용하여 정제하고, KMnO4 상에서 증류시킨 후, Millipore Simplicity 시스템을 통해 통과시켰다.
실시예
1
기질의 제조
Si 기질은 1-5 Ωm 범위의 저항률을 갖는 p-유형 (100) 웨이퍼 (LG Siltron)를 절단하여 제조하였다. Si 기질을 Ishizaka 및 Shiraki(A. Ishizaka, Y. Shiraki, J. Electrochem. Soc. 1986, 133, 666-671)에 의해 제안된 화학 클리닝 과정에 의해 처리하였으며, 상기 화학 클리닝 과정은 드레싱, HNO3에서의 가열, HNO3/H2O에서의 가열(알카리 처리), HCl에서의 가열(산 처리), 탈이온수로 세척 및 질소로 송풍-건조시켜 오염물을 제거하고 표면 상에 얇은 보호 산화층을 성장시키는 것을 포함한다.
분자층
증착
산화된 Si(100) 기질을 Cyclic 4000 MLD system (Genitech, Taejon, Korea)으로 도입시켰다. 전구체로서 DEZ 및 HDD를 사용하여 아연 산화물 교차-결합 폴리디아세틸렌(ZnOPDA) 박막을 상기 기질 상에 증착시켰다. 캐리어 가스 및 퍼지 가스 둘 다로서 아르곤을 공급하였다. DEZ 및 HDD를 각각 20℃ 및 80℃에서 증발시켰다. 사이클은 2 초간 DEZ에 노출시키고, 10 초간 Ar로 퍼징시키고, 10 초간 HDD에 노출시키고, 50 초간 Ar로 퍼징시키는 것으로 이루어졌다. Ar의 총 유량은 50 sccm이었다. 증착된 HDD 층을 30초 동안 UV광 (λ=254 nm, 100 W)에 노출시켰다. ZnOPDA 필름을 300 mTorr의 압력 하에서 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 성장시켰다.
실시예
2
기질의 제조
Si 기질은 1-5 Ωm 범위의 저항률을 갖는 p-유형 (100) 웨이퍼 (LG Siltron)를 절단하여 제조하였다. Si 기질을 Ishizaka 및 Shiraki(A. Ishizaka, Y. Shiraki, J. Electrochem. Soc. 1986, 133, 666-671)에 의해 제안된 화학 클리닝 과정에 의해 처리하였으며, 상기 화학 클리닝 과정은 드레싱, HNO3에서의 가열, HNO3/H2O에서의 가열(알카리 처리), HCl에서의 가열(산 처리), 탈이온수로 세척 및 질소로 송풍-건조시켜 오염물을 제거하고 표면 상에 얇은 보호 산화층을 성장시키는 것을 포함한다.
분자층
증착
산화된 Si(100) 기질을 Cyclic 4000 MLD system (Genitech, Taejon, Korea)으로 도입시켰다. 전구체로서 TiCl4 및 HDD를 사용하여 아연 산화물 교차-결합 폴리디아세틸렌(TiOPDA) 박막을 상기 기질 상에 증착시켰다. 캐리어 가스 및 퍼지 가스 둘 다로서 아르곤을 공급하였다. TiCl4 및 HDD를 각각 20℃ 및 80℃에서 증발시켰다. 사이클은 2 초간 TiCl4에 노출시키고, 10 초간 Ar로 퍼징시키고, 10 초간 HDD에 노출시키고, 50 초간 Ar로 퍼징시키는 것으로 이루어졌다. Ar의 총 유량은 50 sccm이었다. 증착된 HDD 층을 30초 동안 UV광 (λ=254 nm, 100 W)에 노출시켰다. TiOPDA 필름을 300 mTorr의 압력 하에서 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 성장시켰다.
실험예
1
실시예
1의
ZnOPDA
필름의 특성 조사
내장 현미경(Olympus BH2-UMA)이 구비된 라만 분광 시스템 (Renishaw Model 2000)을 사용하여 상기 실시예 1에서와 같이 제조된 ZnOPDA 필름의 라만 스펙트럼을 수득하였다. 20 mW 공기-냉각 Ar+ 레이저 (Melles-Griot Model 351mA520)로부터의 514.5 nm 라인을 여기 소스로서 사용하였다. Peltier-냉각 (-70℃) 전하-결합 소자(charge-coupled device; CCD) 카메라를 사용하여 180° 지오메트리(geometry)로 라만 산란을 검출하였다. 520 cm- 1 에서 실리콘 웨이퍼의 라만 밴드를 분광기를 조정하는데 사용하였다. 모든 XP 스펙트럼은 15 kV 및 70 W에서 작동하는 AlKa 소스를 사용하여 ThermoVG SIGMA PROBE 분광기에 기록하였다. 결합 에너지 규모는 주요 C 1s 피크에서 285 eV로 조정하였다. 각 샘플을 전자 분석기에 대하여 90°에서 분석하였다. 폴리머 필름의 두께를 타원계측기(AutoEL-II, Rudolph Research) 및 투과 전자 현미경(TEM; JEM2100F, JEOL)으로 측정하였다. TFT의 전류-전압 곡선을 반도체 파라미터 분석기 (HP4155C, Agilent Technologies)로 측정하였다. 광학 특성을 분광기(Darsa, PSI Co. Ltd.)와 함께 He-Cd 레이저 (325 nm)를 사용하여 광발광(PL) 분광법으로 측정하였다.
결과
정확한 MLD 과정에서, 균일하고 등각성이 있으며 고-품질인 폴리디아세틸렌 박막을 제조하기 위해서는 표면 반응이 자기-종결(self-terminating)되고 상보적이어야 한다. HDD에 대한 표면 반응이 실제로 자기-종결되는지를 확인하기 위해, 투입 시간(dosing time)을 1초 내지 20초로 다양하게 변경하였다. ZnO-PDA 필름의 성장률을 약 100℃ 내지 150℃ 범위의 성장 온도에서 타원계측기(ellipsometer)를 사용하여 측정하였다. HDD에 대한 사이클 당 수득된 막 두께는 투입 시간이 10 초를 초과했을 때 포화되었다 (도 3b). 이 결과는 HDD가 Si 기재 상에 흡착된 DEZ와 자기-종결 반응을 하였음을 나타낸다. 도 3a는 펄스 시간이 0.5 초를 초과했을 때 DEZ 투입 시간의 함수로서의 성장률이 빠르게 포화되는 것을 보여준다. 이러한 결과는 DEZ가 기판 상에 흡착된 HDD와 신속한 자기-종결 반응을 하였음을 나타내는 것이다. 모든 자기-종결 성장 실험은 100 사이클 이상 수행하였다. 포화 데이터는 DEZ 및 HDD가 표면 상의 활성 부위와 완전히 반응하며 전구체가 과량으로 존재하더라도 포화 후에 반응이 지속되지 않음을 나타낸다.
MLD 사이클 수의 함수로서 ZnOPDA 박막의 두께는 횡단 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy; TEM)을 사용하여 측정하였다 (도 4a). TiO2는 색깔 표시를 위해 첨가된 것이다.
이러한 TEM 이미지는 ZnOPDA 필름의 단층 두께 및 MLD 성장률의 예상을 확인해 주었다. 도 4b는 폴리디아세틸렌 두께가 사이클 수가 증가함에 따라 거의 선형으로 증가함을 나타내는데, 이는 MLD 과정에서 표면 작용이 상보적이고 완전히 이루어졌음을 나타내는 것이다. 측정된 성장률은 사이클 당 약 5.2Å이며, 이는 타원계측기 결과와 일치하였다. TEM 이미지는 또한 ZnOPDA 필름이 무정형이고 ZnO 나노결정을 갖고 있지 않음을 보여주었다. ZnOPDA 필름의 AFM 이미지는 매우 매끈하고 균일한 표면을 보여주며 표면의 제곱 평균 제곱근(root mean square; RMS) 거칠기는 2.5 Å정도로 낮았다 (도 4c). 이는 초기 세척된 Si 기질의 표면 거칠기가 약 2.1 Å인 것과 비교된다. 사이클 수에 관계없이, ZnOPDA 필름의 표면은 초기 세척된 Si 기질과 같이 매끄러우며, 이는 MLD 성장이 층상 성장을 통해 2D 방식(fashion)으로 성장했으며, 기판 전면적에 고르게 도핑되었음을 나타내는 것이다. 이러한 결과는 2D 폴리디아세틸렌의 MLD가 자기-제한되고 층상 성장에 의해 진행되며, MLD 조건이 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 완전 반응하기에 충분함을 시사한다.
ZnOPDA 필름의 온도 안정성을 TEM을 사용하여 확인하였다. ZnOPDA 필름은 약 400℃의 온도까지의 공기에서 안정하였다. 이러한 결과는, TEM 제조 과정에서 살아남은 2D 폴리디아세틸렌의 안정성과 함께, 폴리디아세틸렌이 아연 산화물 가교층에 의해 공유결합됨을 확인하여 준다.
표면-증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering; SERS) 분광법을 디아세틸렌 박막의 광중합을 확인하기 위해 실행하였다. 100 nm 두께의 Ag 필름을 진공 증발기를 사용하여 Si (100) 기질 상에 증착시켰다. 2 nm 두께의 2D 폴리디아세틸렌 필름을 Ag 필름 상에 성장시켰다. 60 nm 지름의 Ag 나노입자를 주위 조건 하에서 폴리디아세틸렌 표면에 적하시켰다. 도 5a는 Ag 나노입자와 Ag 필름 사이에 위치한 ZnOPDA 필름에 대한 대표 SERS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 3개의 라만 밴드가 ν1=2127 cm-1, ν2=1525 cm-1, 및 ν3=1060 cm-1에서 분명히 나타났으며, 이는 폴리디에틸렌 단층에 대해 이미 관찰된 라만 데이터와 상당히 일치하였다. 2917 cm-1 에서의 좁은 밴드는 C-H 진동에 의한 것이다. 1590 및 1360 cm-1 주위의 현저하고 넓은 밴드는 여기 레이저의 조사에 의해 관찰된 것과 유사하며, 이는 폴리디아세틸렌으로부터 그래파이트, 무정형 카본을 포함하는 카본 물질로 전환된 결과인 것으로 해석된다. SERS 결과는 필름의 디아세틸렌 분자가 UV 조사에 의해 중합되었음을 나타내는 것으로, 일반적으로 알려진 디아세틸렌의 광중합과 일치하는 결과이다.
X-선 광전자(X-ray photoelectron; XP) 분광 연구를 상기 MLD 과정에 의해 성장된 ZnOPDA 박막의 조성을 측정하기 위해 실시하였다. 도 5b는 Si 기질 상에 성장된 100 nm 두께의 폴리디아세틸렌 박막의 조사 스펙트럼을 나타낸 것이다. XP 스펙트럼은 오직 아연, 산소 및 탄소에 대한 광전자 및 오제 전자(Auger electron) 피크를 나타낸 것이다. 이러한 원소에 대한 피크 영역 비율은 1:3.2:5.8 (Zn:O:C)으로, 이는 원소 감도 인자에 의해 보정된 것이다. 비교를 위한, 2D 폴리디아세틸렌의 모델 구조(도 1)의 예상 비율은 1:2:6이었다. 이와 같이, 본원의 Zn: O : C 의 비율인 1:3.2:5.8은 이상적인 Zn: O : C 비율과 매우 유사함을 확인할 수 있었다. 더 높은 산소 원자 백분율은 ZnOPDA 필름으로의 H2O의 흡착에 의한 것으로 설명될 수 있다. 물은 필름의 표면에 대부분 존재하는데, 이는 O 1s 피크가 Ar 이온 스퍼터링 후에 다른 피크에 비해 상당히 감소하기 때문이다.
ZnOPDA 박막의 광발광(photoluminescence; PL) 스펙트럼은 도 6에 나타낸 바와 같다. PL 스펙트럼을 위해, Si 기재 상에 증착된 100 nm 두께의 폴리디아세틸렌 필름을 여기 소스로서 He-Cd 레이저 (λ=325 nm)로 조사하였다. 도 6에서 500 nm 주위의 넓은 피크를 확인할 수 있었다. PL 스펙트럼은 전자발광을 포함하는 광학 소자에서 ZnOPDA 필름을 사용할 수 있는 가능성을 보여준다. 비교를 위해, 무기 가교층을 사용하지 않은 폴리디아세틸렌(PDA) 박막 역시 2,4-헥사디인-1,6-디올(2,4-hexadiyne-1,6-diol; HDD)의 메탄올 용액으로 제조하였다. 메탄올에 용해된 6 mM HDD를 1000 rpm에서 1분 동안 Si 기질 상에 스핀 코팅한 후, 기질을 UV광에 10분간 노출시켜 100 nm 두께의 PDA 필름을 형성하였다. 결과적으로 제조된 필름의 스펙트럼은 ZnOPDA와 매우 유사하나, 장파장을 향하여 약간 이동되었다 (도 6). 이와 같이, 본원의 유기-무기 혼성 박막 제조 방법에 의해 제조된 ZnOPDA 필름이 폴리디아세틸렌과 거의 유사한 광발광 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
2D 폴리디아세틸렌 박막의 전기적 특성을 조사하기 위해, 활성층으로서 ZnOPDA 필름을 적용시킨 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT)를 제조하였다. TFT는 도 7에서 나타내는 소자에서 볼 수 있는 바와 같이 100℃에서 100 nm 두께의 SiO2/n+-Si 기질 상에서 성장된 ZnO-PDA 반도체 채널을 갖는다. 패터닝된 Al 소스/드레인 전극을 쉐도우 마스크를 사용하여 ZnOPDA 필름 상에 진공-증착시켰다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 통상적인 산출량(드레인 전류 대 드레인 전압: I D-V D) 곡선이 ZnOPDA TFT로부터 얻어졌다. 데이터는 ZnOPDA가 n-유형 반도체로서 작용함을 나타낸다. 최대 I D 수준이 100 V 게이트 바이어스(gate bias) 하에서 약 40 μA이었다. 도 9에서 볼 수 있는 전이 특성(I D-V G)에 따르면, 1.3 cm2V-1s 이상의 높은 전계 효과 전자 이동도가 106 이상의 온/오프 비율 및 45 V의 문턱 전압(threshold voltage)에 따라 V D=100 V의 포화 상태에서 달성되었다. 게이트 누설 전류 (leakage current; I G)는 10-10 A 이하였다. 상기 전자 이동도는 폴리디아세틸렌-기저 TFT 중 가장 높은 것이다. 이러한 ZnOPDA TFT는 플렉서블 전자 소자의 작동 속도를 증가시킬 수 있다. 가교층 없이 30 nm 두께의 PDA를 갖는 TFT를 제조하였으며, 이는 ZnOPDA 필름에 비해 상당히 낮은 전계-효과 이동도(<10-8 cm2V-1s) 를 나타내었다.
결과적으로, MLD를 사용하여 무기 가교층을 갖는 이차원 폴리디아세틸렌을 개발하였다. MLD 과정은 저온에서 필름 두께의 정확한 제어, 대규모 균일성, 우수한 등각성(conformality), 우수한 재현성 및 예리한 인터페이스(sharp interface)를 가능하게 한다. 제조된 ZnOPDA 필름은 우수한 열적 안정성 및 기계적 안정성, 및 높은 전계 효과 이동도(>1.3 cm2V-1s)를 나타내었다. MLD 방법은 무기 가교층을 갖는 다양한 2D 유기 폴리머 박막의 제조에 이상적인 기술이며, 또한 유기 폴리머-무기 하이브리드 초격자의 제조에도 적용할 수 있다.
실험예
2
실시예
2의
TiOPDA
필름의 특성 조사
FTIR 분광기(FTLA 2000)을 IR 스펙트럼을 수득하였다. 스펙트럼은 1cm-1 간격으로 64scan하였다. 막자 및 막자 사발을 이용하여 KBr powder (Sigma Aldrich)를 곱게 갈은 다음, 압착기를 이용하여 KBr 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛 표면에 하이드록실 사이트를 만들기 위해 ALD 기술을 이용하여 Al2O3를 증착한 후 상기 실시예 2에서와 같은 방법으로 TiOPDA를 제조하였다. UV-VIS 분광기(Agilent 8453 UV-Vis)을 사용하여 Quartz plate(JMC glass) 위에 상기 실시예 2에서와 같이 제조된 TiOPDA 필름의 UV-VIS 스펙트럼을 수득하였다. 모든 XP 스펙트럼은 15 kV 및 70 W에서 작동하는 MgKa 소스를 사용하여 VG Scientific ESCALAB MK II 분광기에 기록하였다. 결합 에너지 규모는 주요 C 1s 피크에서 284.5 eV로 조정하였다. 각 샘플을 전자 분석기에 대하여 90°에서 분석하였다.
결과
FTIR 분광법은 TiOPDA 박막의 기능기를 확인하기 위해 사용되었다. 도 10. 은 제조된 TiOPDA 박막의 스펙스럼을 나타낸다. 비교를 위해 PDA IR 스펙트럼 또한 분석해 보았다. 1000 cm-1과 1350 cm-1에 피크는 각 각 C-O 및 CH2 결합의 피크를 나타낸다. 1600 cm-1에서 두드러진 피크는 C=C 스트레칭에 관한 피크로 디아세틸렌이 UV 조사를 통해 중합되었음을 나타낸다.
TiOPDA의 광학적 특성 평가를 위해 UV-VIS 분광법을 이용하였다. 도 11은 Quartz plate위에 성장된 50 nm 두께의 TiOPDA UV-VIS 스펙트럼이다. 디아세틸렌과 비교하여 TiOPDA에서는 300 nm 내지 400 nm 의 파장 영역에서 흡수 피크를 나타내었다.
X-선 광전자(X-ray photoelectron; XP) 분광 연구를 상기 MLD 과정에 의해 성장된 TiOPDA 박막의 조성을 측정하기 위해 실시하였다. 도 12는 Si 기질 상에 성장된 100 nm 두께의 TiOPDA 박막의 조사 스펙트럼을 나타낸 것이다. XP 스펙트럼은 오직 티탄, 산소 및 탄소에 대한 광전자 및 오제 전자(Auger electron) 피크를 나타냈다. 이러한 원소에 대한 피크 영역 비율은 1:5.6:11.7 (Ti:O:C)으로, 이는 원소 감도 인자에 의해 보정된 것이다. 비교를 위한, 2D 폴리디아세틸렌의 모델 구조(도 2)의 예상 비율은 1:4:12이었다. 이와 같이, 본원의 Ti : O : C 의 비율인 1:5.6:11.7은 이상적인 Ti: O : C 비율과 매우 유사함을 확인할 수 있었다. 284.5eV의 C1s 피크는 공액 결합된 탄소를 나타내고, 286 및 288.6eV의 피크는 산소와 결합된 탄소의 피크이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 분자층 증착법(molecular layer deposition; MLD)을 통하여 무기 가교층과 UV 처리에 의하여 중합되는 폴리디아세틸렌 또는 비닐 에테르-알레이미드를 포함하는 광중합성 유기 폴리머를 층간 결합시키는 것을 포함하는, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
분자층 증착용 챔버 내에서 기재 상에 무기 가교층을 결합시키는 단계; 및,
상기 기재 상에 결합된 상기 무기 가교층에 헥사디인 디올(hexadiyne diol; HDD)을 결합시킨 후 UV 처리하여 중합시키는 단계
를 포함하는 공정 사이클을 1회 이상 수행하는 것을 포함하는, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기 가교층은 Zn, Al, Ti, Zr, Sn, Mn, Fe, Ni, Mo, 및 이들의 조합들로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 산화물을 포함하는 것인, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기-무기 혼성 박막은 2차원인 것인, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 헥사디인 디올(HDD)이 상기 기재 상에 결합된 상기 무기 가교층에 결합 시, 자기-종결(self-terminating) 반응하는 것을 포함하는 것인, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 기재 상에 상기 무기 가교층을 결합시킨 후 퍼징시키는 것을 추가 포함하는 것인, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 기재에 결합된 상기 무기 가교층에 상기 헥사디인 디올(HDD)을 결합시킨 후 퍼징시키는 것을 추가 포함하는 것인, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 퍼징은 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He)을 포함하는 퍼지가스로 퍼징시키는 것인, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 퍼징은 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He)을 포함하는 퍼지가스로 퍼징시키는 것인, 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법. - 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 유기-무기 혼성 박막의 제조 방법에 의해 제조된, 유기-무기 혼성 박막.
- 제 11 항에 있어서,
상기 유기-무기 혼성 박막은 2차원인 것인, 유기-무기 혼성 박막. - 제 11 항의 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 유기 전자 소자.
- 기재;
상기 기재 상에 형성된 제 11 항에 따른 유기-무기 혼성 박막을 포함하는 반도체 채널; 및
상기 반도체 채널 상에 형성된 소스/드레인 전극
을 포함하는, 박막 트랜지스터. - 제 14 항에 있어서,
상기 박막 트랜지스터가 1.2 cm2V-1s 이상의 전계 효과 이동도를 갖는 것인, 박막 트랜지스터.
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