KR20070084683A - 분자층 증착법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 단계를 반복 수행하는 것을 포함하는, 자기조립 다층분자막의 제조 방법을 제공한다:

(1) SiO₂ 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 TiO₂ 층을 형성하는 단계,

(2) 상기 층에 분자층 증착법(Molecular Layer Deposition)을 이용하여, 계면활성제, 유기규소, 유기황 또는 유기인산 분자를 기상반응시켜 자기조립 단분자막을 표면에 제조하는 단계,

(3) 상기 형성된 자기조립 단분자막을 UV/O₃ 또는 O₃를 이용하여 자기조립 단분자막의 알칸사슬의 작용기를 -OH 또는 -COOH로 활성화시키는 단계, 및

(4) 상기 활성화된 자기조립 단분자막에 원자층 증착법을 이용하여 TiO₂를 증착하는 단계.

분자층 증착법, 자기조립 다층분자막, 원자층 증착법

Description

분자층 증착법{MOLECULAR LAYER DEPOSITION}

도 1은 DTS/TiO₂ 를 통한 다층분자막 형성 과정의 모식도이다.

도 2는 OTS/TiO₂ 를 통한 다층분자막 형성 과정의 모식도이다.

도 3은 다층분자막의 층별 XPS 분석도이다.

도 4는 다층분자막의 단계별 CAA 분석도이다.

도 5는 다층분자막의 TEM 분석도이다.

본 발명은 분자층 증착법을 이용한 자기조립 다층분자막의 제조 방법에 관한 것이다.

자기조립 다층분자막(SAMs : Self-Assembled Monolayers)은 물리 화학적 성질이 우수하여 전기소자, 디스플레이, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 표면개질 등 여러 분야에 응용 가능성이 기대되었으나, 기존의 제조 방법이 모두 액상 공정으로 많은 시간이 걸려 실효성이 거의 없는 것으로 인식되어 있다. 그러나, 기상에서의 분자층 성장 기술을 이용하면 매우 빠른 속도로 고품질의 자기조립 다층 분자막을 제조할 수 있어 자기조립 분자막의 응용 분야를 크게 확대시킬 것으로 예상된다.

본 발명은 상기와 같은 종래 자기조립 다층분자막의 제조 방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 새로운 박막 증착 방법으로서 분자층 증착법(MLD : Molecular Layer Deposition)을 이용한 다층분자막의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 방법을 이용하면 지금까지 자기조립 단분자막의 문제점으로 지적되던 안정성과 투과성을 획기적으로 보완할 수 있으며, 특히 유기 EL의 보호막과 비휘발성 메모리 분야에 유용하게 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 자기조립 다층분자막은 하기 단계의 반복 수행을 통해 적층됨으로써 제조된다:

(1) SiO₂ 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 TiO₂ 층을 형성하는 단계,

(2) 상기 층에 분자층 증착법(Molecular Layer Deposition)을 이용하여, 계면활성제, 유기규소, 유기황 또는 유기인산 분자를 기상반응시켜 자기조립 단분자막을 표면에 제조하는 단계,

(3) 상기 형성된 자기조립 단분자막을 UV/O₃ 또는 O₃를 이용하여 자기조립 단분자막의 알칸사슬의 작용기를 -OH 또는 -COOH로 활성화시키는 단계, 및

(4) 상기 활성화된 자기조립 단분자막에 원자층 증착법을 이용하여 TiO₂를 증착하는 단계.

본 발명에서, 자기조립 단분자막은 비교적 긴 알킬기와 그 말단에 고체 표면과 상호 작용할 수 있는 작용기를 갖는 분자들이 적당한 기판 표면에서 분자들끼리 2차원적으로 정렬하는 자기조립(self-assemble) 현상을 이용하여, 주어진 기질 표면에 형성된 일정하게 정렬된 단분자막이다. 상기 분자들의 작용기는 기판 표면에 흡착·결합하게 되고, 알킬기들은 서로 소수성 인력(hydrophobic interaction)에 의해 2차원적으로 정렬하여 자기조립 단분자막을 형성한다.

상기 분자로는, 지방산 등의 계면 활성제 분자, 알킬트리할로실란류, 알킬알콕사이드류 등의 유기규소 분자, 알킬티올류 등의 유기황 분자, 알킬포스페이트 등의 유기인산 분자를 들 수 있다.

또한, 상기 분자는 바람직하게는 RSiCl₃의 알킬트리할로실란이고, 여기서 R은 C_{2 -20} 알킬, 바람직하게는 C_{5 -18} 알킬이다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 다만, 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

다음 실험 과정을 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

Si(100) 기판을 증류수, 아세톤으로 세척 후, N₂ 가스 (2-3회)로 퍼징하여 기판 표면의 오염물질을 제거한 후, UV/O₃ 처리하여 산화막을 형성하였다. 그 후, 세정 건조된 기판을 증착 챔버에 로딩하고 진공 장치를 작동하여 압력을 1.0×10^-3 torr로 낮추었고, Ar을 50 sccm 흘려주면서 온도를 200℃로 유지하였다. TIP(티타늄 이소프로폭시드) 소스(60 ℃)와 H₂O(상온)의 증기압력은 각각 30 mtorr, 40 mtorr로 하였다. TiO₂ 박막을 증착하기 위해, TIP 가스를 펄스 형태로 유입하여 기판 위에 증착시키고, Ar 퍼징가스를 유입하여 미반응 TIP 및 증착 부산물을 제거한 후, H₂O 증기를 펄스 형태로 유입하여 증착된 TIP 와 반응시켜 TiO₂ 박막을 형성한 후, 다시 Ar 퍼징가스를 유입하여 미반응 H₂O 및 반응 부산물들을 제거하였다. 상기 4 단계의 TiO₂ 증착 과정을 원자층 증착법의 기본 1 사이클로 정의한다. 상기 원자층 증착법 사이클을 이용하여, 하나 또는 다수의 TiO₂ 층을 형성하였다.

충분한 시간으로 Ar 퍼징 후, 저진공 상태에서 형성된 TiO₂ 층 위에 RSiCl₃ (DTS : 도데실 트리클로로실란, 7-OTS : 7-옥테닐트리클로로실란) 가스를 H₂O와 함께 반응기로 유입하여 기판에 증착시킨 후, Ar 가스로 잔여 부산물을 제거하였다. RSiCl₃ (100 ℃)의 증기압력은 60 mtorr로 하였다. 증착된 RSiCl₃ 의 작용기를 UV/O₃ 또는 O₃ 을 이용하여 활성화시킨 후, Ar 가스로 퍼징하였다. 활성화된 자 기조립 단분자막 위에 같은 방법으로 TiO₂ 층을 형성하고, 상기 과정을 반복수행함으로서 자기조립 단분자막의 다층분자막을 제조하였다.

제조된 자기조립 다층분자막은 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), CAA (Contact Angle Analysis) 및 TEM (Transmission Electron Microscopy)으로 분석한다.

실험결과

본 발명의 분자층 증착법을 이용하여 실리콘 기판 위에 다층분자막을 증착하였다. 증착된 자기조립 다층분자막의 특성 분석 결과는 도 3 (XPS), 도 4 (CAA) 및 도 5 (TEM)에 나타내었다. 도 3의 XPS 분석결과로부터, 분자층이 증가할수록 탄소의 양이 증가하면서 기판의 실리콘의 양이 감소한다는 것을 알 수 있었으며, 이로부터 증착된 분자막이 다층으로 형성되고 있다는 것을 확인하였다.

또한, 도 4 로부터, 각 단계에 따라 접촉각(Contact Angle)이 주기적으로 변하고 있다는 것을 확인하였으며, 도 5 로부터는 유기막이 10층(7nm)으로 이루어진 다층 분자막과 TiO₂(2nm), 자기조립 단분자막(1nm)으로 이루어진 유기-무기 하이브리드 다층분자막으로 성장하고 있다는 것을 확인하였다.

본 발명의 방법으로 자기조립 다층분자막을 제조함으로서, 막 형성 과정을 분자 수준에서 조절할 수 있으며, 자기조립 단분자막을 형성하는 분자의 작용기를 선택적으로 다양하게 변화시킬 수 있고, 또한 그 조절도 가능하며, 고체 기질과의 결합도 강하여 막의 안정성도 뛰어나 원하는 경우 제거가 용이하다. 상기와 같은 특성을 갖는 자기조립 단분자막은 반도체 또는 전자소자 제조를 위한 나노패터닝(nanopatterning), 화학적 센서(chemical sensor) 및 생체 센서(biosensor), 나노트라이볼로지(nanotribology), 표면 개질(surface modification), 나노전자기계 시스템(NEMS : NanoElectroMechanical System), 마이크로전자기계 시스템(MEMS : MicroElectroMechanical System), 비휘발성 메모리(Nonvolatile Memory) 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.

Claims (4)

1. 하기 단계를 반복 수행하는 것을 포함하는, 자기조립 다층분자막의 제조 방법:

   (1) SiO₂ 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 TiO₂ 층을 형성하는 단계,

   (2) 상기 층에 분자층 증착법(Molecular Layer Deposition)을 이용하여, 계면활성제, 유기규소, 유기황 또는 유기인산 분자를 기상반응시켜 자기조립 단분자막을 표면에 제조하는 단계,

   (3) 상기 형성된 자기조립 단분자막을 UV/O₃ 또는 O₃를 이용하여 자기조립 단분자막의 알칸사슬의 작용기를 -OH 또는 -COOH로 활성화시키는 단계, 및

   (4) 상기 활성화된 자기조립 단분자막에 원자층 증착법을 이용하여 TiO₂를 증착하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (2)의 분자는 RSiCl₃(식 중, R은 C_{2 -20} 알킬임)의 알킬트리할로실란인 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 R이 C_{5 -18} 알킬인 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조된 자기조립 다층분자막.

Images