KR100941109B1 - 자기조립 다층 분자막의 제조방법 - Google Patents

자기조립 다층 분자막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기조립 다층 분자막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (S1) 기판 표면에 분자층 증착법(MLD; Molecular Layer Deposition)을 이용하여 기상 반응에 의해 자기조립 유기 단분자막을 형성하는 단계; (S2) 상기 기판을 O3로 처리하여 자기조립 유기 단분자막의 말단기를 -OH 또는 -COOH로 치환하는 단계; 및 (S3) 상기 자기조립 유기 단분자막 상에 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)으로 금속 전구체를 반응시켜 금속 수산화물 단분자층을 형성하는 단계;를 수행하되 상기 (S1) 내지 (S3) 단계를 1사이클로 하여 반복 수행하는 자기조립 다층 분자막의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 제조방법은 단시간 내에 고품질의 다층 분자막을 제조할 수 있으며, 자기조립 유기 단분자막 사이에 금속 수산화물 단분자층이 물리적이 아닌 화학결합으로 결합되어 다층 분자막이 보다 안정화될 수 있다. 이렇게 제조된 자기조립 다층 분자막은 반도체 또는 전자소자 제조를 위한 나노패터닝, 화학적 센서 및 생체 센서, 나노트라이볼로지, 표면 개질, 나노전자기계 시스템(NEMS), 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 비휘발성 메모리 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
자기조립, 분자층 증착, 원자층 증착

Description

자기조립 다층 분자막의 제조방법{METHOD OF FABRICATING SELF-ASSEMBLY MULTI-MOLECULAR LAYER}
본 발명은 자기조립 다층 분자막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단시간 내에 고품질의 다층 분자막을 제조할 수 있으며, 자기조립 유기 단분자막 사이에 금속 수산화물 단분자층이 물리적이 아닌 화학결합으로 결합되어 다층 분자막이 보다 안정화될 수 있는 자기조립 다층 분자막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자나 표시 장치에서는 각각을 구성하는 박막 또는 전극을 형성하기 위해 박막이 기술적으로 매우 중요하며, 기술의 발전에 따라 수 내지 수십 nm 두께 수준으로 균일하게 형성하고 있다.
일반적으로, 자기조립 단분자막(SAMs: Self-Assembled Monolayers)은 비교적 긴 알킬기와 그 말단에 기판 (substrate) 표면과 상호 작용하여 공유결합 할 수 있는 작용기(functional group)를 갖는 분자들이 적당한 기판 표면에서 분자들끼리 2차원적으로 정렬하는 자기조립(self-assembly) 현상을 이용하여 기질의 표면에 일정하게 정렬된 단분자막(monolayer)이다.
이러한 자기조립 단분자막을 형성하는 분자들은 작용기를 통하여 기판 표면 에 흡착·결합하게 되고 알킬기들은 서로 소수성 인력(hydrophobic interaction)에 의해 2차원적으로 정렬하여 자기조립 단분자막을 형성한다.
상기 방법으로 단분자막을 제조하는 경우 막 형성 과정을 분자 수준에서 조절할 수 있으며, 자기조립 단분자막을 형성하는 분자의 작용기를 선택적으로 다양하게 변화시킬 수 있고 또한 그 조절도 가능하며, 기판 표면과의 결합도 강하여 막의 안정성도 뛰어나며 원하는 경우 쉽게 제거할 수도 있다.
이러한 특성을 갖는 자기조립 단분자막은 반도체나 전자소자 제조를 위한 나노패터닝 (nanopatterning), 화학적 센서 (chemical sensor) 및 생체센서 (biosensor), 나노트라이볼로지(nanotribology), 표면 개질 (surface modification), 나노 전자 기계 시스템 (NEMS: NanoElectroMechanical System), 마이크로전자기계 시스템 (MEMS: MicroElectroMechanical System) 등 다양한 분야에 응용 가능성을 보이고 있다.
현재, 자기조립 단분자막 제조는 주로 액상에서 기판 표면 위에 형성하는 방법이 사용되고 있다. 그런데, 현재 반도체 소자 등의 제조 공정은 대부분 기상 공정으로 수행되고 있어 기존 액상에서의 자기조립 단분자막 제조 방법을 반도체 제조공정 등에 적용하는 데 많은 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 기상에서 분자층 성장 기술을 이용하게 되면 매우 빠른 속도로 고품질의 자기조립 다층분자막을 제조할 수 있다는 것을 알아내어 다양한 연구를 수행하였다.
본 발명자는 대한민국 공개특허 제2005-57806호 및 제2007-84683호를 통해 기판 상에 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition)을 이용하여 TiO2 원자층을 형성하고, 분자층 증착법 (Molecular Layer Deposition)을 이용하여 계면 활성제 등의 유기물질을 기상 반응시켜 자기조립 단분자막을 형성하는 방법을 제안하였다.
이러한 방법으로 제조된 다층 분자막(TiO2/SAMs)을 반도체 소자의 유전막으로 적용한 결과 누설 전류가 발생하여 절연막으로 사용하기에 적합하지 않음을 확인하였다. 더욱이 절연막으로 사용하기 위해선 최소 100 nm 이상의 두께가 되어야 하고, 이를 위한 분자층 증착 시간이 1분 이상 걸려 공정 시간 또한 만족스럽지 않았다.
이에 본 발명자는 더욱 연구를 수행하여 원자층 증착 및 분자층 증착시 원료 기체와 물과의 증기압 비율을 한정한 결과, 자기조립 단분자막의 형성 시간을 5 초 이내로 수행하여, 원자층 증착에 의해 금속 산화물이 아닌 금속 수산화물을 형성하여 자기조립 단분자막간의 결합력을 높여 누설 전류 문제를 해소할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 단시간 내에 고품질의 다층 분자막을 제조할 수 있으며, 자기조립 유기 단분자막 사이에 금속 수산화물 단분자층이 물리적이 아닌 화학결합으로 결합되어 다층 분자막이 보다 안정화될 수 있는 자기조립 다층 분자막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(S1) 기판 표면에 분자층 증착법(MLD; Molecular Layer Deposition)을 이용하여 기상 반응에 의해 자기조립 유기 단분자막을 형성하는 단계;
(S2) 상기 기판을 O3로 처리하여 자기조립 유기 단분자막의 말단기를 -OH 또는 -COOH로 치환하는 단계; 및
(S3) 상기 자기조립 유기 단분자막 상에 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)으로 금속 전구체를 반응시켜 금속 수산화물 단분자층을 형성하는 단계;를 수행하되
상기 (S1) 내지 (S3) 단계를 1사이클로 하여 반복 수행하는 자기조립 다층 분자막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 자기조립 다층 분자막의 제조 방법은 단시간 내에 고품질의 다층 분자막을 제조할 수 있으며, 자기조립 유기 단분자막 사이에 금속 수산화물 단분자층이 물리적이 아닌 화학결합으로 결합되어 다층 분자막이 보다 안정화될 수 있다.
이렇게 제조된 자기조립 다층 분자막은 반도체 또는 전자소자 제조를 위한 나노패터닝, 화학적 센서 및 생체 센서, 나노트라이볼로지, 표면 개질, 나노전자기계 시스템(NEMS), 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 비휘발성 메모리 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 자기조립 다층 분자막의 제조방법은 분자층 증착법(MLD; Molecular Layer Deposition)을 통해 자기조립 유기 단분자막을 형성하고, 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)을 통해 금속 수산화물 단분자층을 형성하는 단계를 반복 수행하여 이루어진다.
상기 자기조립 다층 분자막은 하기 (S1) 내지 (S3) 단계를 1사이클로하여 필요한 두께를 얻을 때가지 반복 수행한다:
(S1) 기판 표면에 분자층 증착법(MLD)을 이용하여 기상 반응에 의해 자기조립 유기 단분자막을 형성하는 단계;
(S2) 상기 기판을 O3로 처리하여 자기조립 유기 단분자막의 말단기를 -OH 또는 -COOH로 치환하는 단계; 및
(S3) 상기 자기조립 유기 단분자막 상에 원자층 증착법(ALD)으로 금속 전구 체를 반응시켜 금속 수산화물 단분자층을 형성하는 단계
이하 구체적인 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, (S1)에서는 기판 표면에 분자층 증착법(MLD)을 이용하여 기상 반응에 의해 자기조립 유기 단분자막을 형성한다.
상기 기판은 본 발명에서 한정하지 않으며, 반도체 분야에서 사용되는 기판이면 어느 것이든 가능하다. 대표적으로 금속 기판, 금속 산화물 기판, 반도체 기판, 또는 유리 기판이 가능하다.
상기 금속 기판은 Au, Pt, Ni, Cu, Co, Pd, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하고, 금속 산화물 기판은 이들의 산화물을 포함한다. 또한 반도체 기판은 Si, Ge, C, Ga, As, P, B, Zn, Se, Cd, Sn, In, SiGe, GaAs, AlGaAs, GaAsP, InAs, Sn, InAsP, InGaAs, AlAs, InP, GaP, ZnSe, CdS, ZnCdS, CdSe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
자기조립 유기 단분자막(Self-Assembled Monolayers, 이하 'SAMs'라 한다)은 비교적 긴 알킬기를 갖고, 그 말단에 기판 표면과 상호작용하여 공유 결합이 가능한 작용기를 갖는 분자들을 이용하여, 기판 표면에 2차원적으로 정렬하는 자기조립(self-assembly) 현상을 이용하여 일정하게 정렬된 단분자막(monolayer)을 의미한다. 상기 분자들의 작용기는 기판 표면에 흡착ㅇ결합하게 되고, 알킬기들은 서로 소수성 인력(hydrophobic interaction)에 의해 2차원적으로 정렬하여 자기조립 유기 단분자막을 형성한다. 이러한 자기조립 유기 단분자막은 그 형성 과정을 분자수준에서 조절할 수 있으며, 분자의 작용기를 선택적으로 다양하게 변화시킬 수 있고 또한 그 조절도 가능하며, 기판 표면과의 결합도 강할 뿐만 아니라 막의 안정성도 뛰어나며, 원하는 경우 쉽게 제거가 가능한 잇점이 있다.
이에 본 발명에서 자기조립 유기 단분자막을 형성하기 위한 원료 기체는 지방산 등의 C1∼C20의 알킬기를 포함하는 지방산, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬트리할로실란, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬트리알콕시실란, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬실록산, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬티올, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬포스페이스트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 RSiCl3(여기서 R은 C2∼C20 알킬기, 바람직하게는 C5∼C18 알킬기)의 알킬트리할로실란을 사용한다.
이때 사용하는 분자층 증착법(MLD)은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 장치를 이용하며 수행한다. 이러한 장치는 가스 공급 장치, 증착 챔버, 진공장치, 자동제어 시스템, 온도제어 장치 등으로 구성된다.
구체적으로 분자층 증착법을 이용한 자기조립 유기 단분자막의 형성은
a1) 기판을 챔버 내로 로딩한 후, 진공 장치를 작동하여 챔버 내 압력을 조절하고,
a2) 상기 챔버 내로 퍼징 가스를 흘려주면서 챔버 내 온도를 제어하고,
a3) 상기 챔버 내로 자기조립 유기 단분자막을 형성하기 위한 원료 기체와 H2O를 공급하여 기판 상에 자기조립 유기 단분자막을 형성하고,
a4) 퍼징 가스를 유입하여 미반응 원료 기체, 미반응 H2O나 증착 부산물을 제거하는 단계를 거쳐 수행한다.
상기 분자층 증착시 빠른 속도로 공정을 수행하고 고품질의 자기조립 유기 단분자막을 형성하기 위해선 공정 조건의 제어가 필수적이다. 이러한 공정 조건은 챔버 내 압력 및 온도, 퍼징 가스의 종류 및 주입 속도, 원료 기체 및 H2O의 증기압이 될 수 있다.
바람직하기로, 분자층 증착시 챔버 내 압력은 300∼350 mTorr, 챔버온도는 130∼150 ℃로, 기판온도는 150∼250℃, 바람직하기로 200 ℃로 조절한다. 또한 퍼징 가스로는 Ar 또는 N2를 사용하며 20∼60 sccm으로 주입한다. 이러한 공정 온도와 공정 압력은 후속의 공정에서 계속 유지되는 공정 온도와 공정 압력이나, 필요에 따라서는 상기 공정 온도와 공정 압력을 변경시킬 수 도 있다.
이렇게 온도 및 압력이 제어된 챔버 내로 원료 기체와 H2O의 증기압의 비율을 3:1∼1:3, 바람직하기로 1:1이 되도록 조절하되, 이때 원료 기체와 H2O의 증기압은 각각 40∼60 mTorr 범위가 되도록 한다. 만약, 물의 증기압이 상기 범위에 기재된 것보다 적은 범위로 주입되면, 원료 기체에 의한 자기조립 분자막의 증착시간이 1분 이상으로 오래 걸려 전체적인 공정시간의 증가를 야기한다. 이와 반대로, 상기 범위보다 높은 범위로 물의 증기압을 유지하는 경우 이로 인해 원료 기체의 중합(polymerization)반응이 발생할 우려가 있고, 자기조립 분자막의 형성 자체가 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
하기 반응식 1을 참고하면, Si 기판 표면에 7-OTS(7-옥테닐트리클로로실란)을 이용하여 자기조립 유기 단분자막을 형성함을 보여준다:
[반응식 1]
Figure 112007093702114-pat00001
이때 자기조립 유기 단분자막 형성 이전에 기판을 전처리하여 기판 표면에 존재하는 오염 물질을 제거한다. 이러한 오염 물질 제거는 통상적으로 사용하는 방법이 가능하다. 일예로 증류수, 에탄올로 세척 후, N2 가스로 2 내지 3회 퍼징하여 기판 표면에 존재하는 오염 물질을 제거한다.
또한 필요한 경우 기판의 표면을 개질하기 이전에 기판의 표면을 UV/O3 처리하여 기판 표면에 산화막을 형성하고, 상기 산화막 표면에 -OH기가 형성되어, 후속의 개질 반응시 화학 반응성(활성)을 높일 수 있다.
다음으로, (S2) 상기 형성된 자기조립 유기 단분자막을 O3를 이용하여 자기조립 유기 단분자막의 말단기를 -OH 및 -COOH로 치환한다.
상기 -OH 또는 -COOH 관능기는 후속의 금속 수산화물 단분자층의 형성을 용이하게 하고, 형성된 금속 수산화물 단분자층과 자기조립 유기 단분자막과의 접착력을 높인다.
이때 O3 처리는 챔버 내 압력을 50∼100 mTorr으로 유지한 가운데 30초∼1분간 주입하여 이루어진다. 하기 반응식 2를 참고하면, O3 처리에 의해 자기조립 유기 단분자막의 말단기가 치환됨을 보여준다:
[반응식 2]
Figure 112007093702114-pat00002
다음으로, (S3)에서는 상기 O3 처리에 의해 활성화된 자기조립 유기 단분자막 상에 원자층 증착법(ALD)으로 금속 전구체를 반응시켜 금속 수산화물 단분자층 을 형성한다.
상기 금속 수산화물 단분자층은 Al, Si, Zr, Ti, Hf, La, Ta, Mg, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소를 포함하는 산화물로, 자기조립 유기 단분자막과 화학적으로 결합하여 원자층 수준의 두께로 존재한다.
원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 장치를 이용하며 수행한다. 이러한 장치는 가스 공급 장치, 증착 챔버, 진공장치, 자동제어 시스템, 온도 제어 장치 등으로 구성된다.
상기 장치를 이용하여 자기조립 유기 단분자막이 형성된 기판 상에 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위해서는
c1) 금속 원료 기체와 H2O를 펄스 형태로 유입하여 기판 상에 증착시키고,
c2) 상기 금속 원료 기체를 자기조립 유기 단분자막과 반응시켜 금속 수산화물 단분자층을 형성하고,
c3) 퍼징 가스를 유입하여 미반응 원료 기체, 미반응 H2O나 증착 부산물을 제거한다.
이때 퍼징 가스는 Ar 또는 N2를 사용한다.
상기 원료 기체는 본 발명에서 한정하지 않으며, 전술한 바의 무기 박막을 형성할 수 있는 전구체(precursor)면 모두 가능하며, 빠른 시간 안에 원하는 전구체의 양을 챔버 내로 주입시키기 위하여 증기압이 높은 금속 화합물을 사용한다. 일예로, 상기 원료 기체로는 Al, Si, Zr, Ti, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 알킬화물, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군이 가능하다.
일예로 Al 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위한 원료 기체로는 트리메틸 알루미늄(Trimethyl aluminum; TMA) 등이 가능하고, Si 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위한 원료 기체는 트리메틸 오르소실리케이트(Trimethyl ortho silicate; TEOS), 테트라메틸 실리콘(Tetramethyl silicon; TMS), 테트라에틸 실리콘(Tetraethyl silicon; TES), 테트라디메틸아미노 실리콘(Tetradimethylamino silicon; TDMAS) 또는 테트라에틸메틸아미노 실리콘(Tetraethylmethylamino silicon; TEMAS)을 사용한다. Zr 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위한 원료 기체로는 테트라이소프로필 지르코늄(Zr(i-OPr)4), 등이 가능하고, Ti 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위한 원료 기체로는 테트라이소프로필 티타늄(Tetra isopropyl titanium), 테트라디메틸아미노에톡사이드 티타늄(Tetradimethyl aminoethoxide), 아이소 프록포 사이드 타이타늄(Titanium isopropoxide)등이 가능하다. 또한 Hf 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위한 원료 기체는 Hf([N(CH3)(C2H5)]3[OC(CH3)3]) 등이 가능하고, La 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위한 원료 기체는 트리이소프로필 란타늄(Penta isopropyl lanthanum) 등이 등이 가능하고, Ta 무기 박막을 형성하기 위한 원료 기체는 펜타이소프로필 탄탈륨(Penta isopropyl tantalum), 펜타 디메틸아미노에톡사이트 탄탈 륨(Pentadimethylaminoethoxide tantalum) 등이 가능하며, Zn 금속 수산화물 단분자층을 형성하기 위한 원료 기체는 DEZn(Diethyl Zinc)등이 있으며, Mg를 포함하는 유기금속 전구체는 Mg(OH)2가 가능하다.
상기 챔버의 온도는 기판에 영향을 미치지 않도록 금속 수산화물 단분자층을 증착시키기 위해 130∼150 ℃의 온도에서 수행한다. 또한 이때 챔버 내 압력은 300∼350 mTorr의 공정 압력으로 유지한다. 이러한 공정 온도와 공정 압력은 후속의 공정에서 계속 유지되는 공정 온도와 공정 압력이나, 필요에 따라서는 상기 공정 온도와 공정 압력을 변경시킬 수 도 있다.
이렇게 온도 및 압력이 제어된 챔버 내로 금속 원료 기체와 H2O의 증기압의 비율을 3:1∼1:3, 바람직하기로 1:1이 되도록 조절하되, 이때 금속 원료 기체와 H2O의 증기압은 각각 40∼60 mTorr 범위가 되도록 한다. 만약, 물의 증기압이 상기 범위 보다 낮게 되면 금속 수산화물의 증착 시간이 증가하여 전체적인 공정시간이 늘어난다. 이와 반대로, 물의 증기압이 과도한 경우 금속 원료 기체와 반응하여 금속 원료 기체의 중합이 일어날 우려가 있다.
상기한 원자층 증착법으로 형성된 금속 수산화물 단분자층은 단원자층에서 두께 조절이 가능하며 완벽한 표면 반응을 이용한 증착법으로 저온에서 매우 우수한 성질의 박막은 완벽하게 조절되어 증착된다.
하기 반응식 3을 참고하면, 자기조립 유기 단분자막과 금속 수산화물 단분자층이 화학적으로 결합됨을 보여준다:
[반응식 3]
Figure 112007093702114-pat00003
전술한 바의 (S1) 내지 (S3) 단계를 1 사이클로 하였을 경우, 이를 1∼1000 회 수행하여 박막을 제조한다. 본 발명에 따른 방법은 ALD 공정과 SAMs 형성 공정을 이용하여 기판 상에 복합 박막의 제조가 가능하다.
하기 반응식 4를 참고하면, 금속 수산화물 단분자층 상에 자기조립 유기 단분자막을 더욱 형성함을 보여준다:
[반응식 4]
Figure 112007093702114-pat00004
본 발명에 따른 방법은 하기의 장점이 있다.
첫째로, 본 발명에서 사용되는 분자층 증착법(MLD)으로 제조된 박막은 기상 증착 방법으로 기상에서 빠른 속도로 고품질의 유기분자박막을 제조가 가능하다.
둘째로, 상기 박막은 자기조립 유기 단분자막 사이에 금속 수산화물 단분자층이 형성되어, 자기조립 유기 단분자막의 결합이 보다 강하게 연결되어 초격자 박막으로 완전히 새로운 개념의 나노신소재 박막이라 할 수 있다.
셋째로, 분자층 증착시 원료 기체와 물의 증기압 비율을 조절하여 자기조립 유기 단분자막의 형성시간을 최대 5초까지 줄일 수 있다.
이러한 방법은 막 형성 과정을 분자 수준에서 조절할 수 있으며, 자기조립 유기 단분자막을 형성하는 분자의 작용기를 선택적으로 다양하게 변화시킬 수 있고, 또한 그 조절도 가능하며, 고체 기질과의 결합도 강하여 막의 안정성도 뛰어나 원하는 경우 제거가 용이하다. 상기와 같은 특성을 갖는 자기조립 다층 분자막은 반도체 또는 전자소자 제조를 위한 나노패터닝(nanopatterning), 화학적 센서(chemical sensor) 및 생체 센서(biosensor), 나노트라이볼로지(nanotribology), 표면 개질(surface modification), 나노전자기계 시스템(NEMS :NanoElectroMechanical System), 마이크로전자기계 시스템(MEMS : MicroElectroMechanical System), 비휘발성 메모리(Nonvolatile Memory) 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
특히 본 발명에서 금속 수산화물 단분자층으로 TMA(trimethyl aluminum)를 사용하는 경우 누설절류 문제점을 해결하는 동시에 절연막의 막 두께가 10nm 이하로 10배 이상 줄여 OTFT에 유전막으로서 적용이 가능하고, 증착과정에서 물을 이용하여 사용하는 경우 알루미늄 하이드록사이드층의 형성이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si(100) 기판을 증류수, 에탄올로 세척 후, N2 가스 (2~3회)로 퍼징하여 기판 표면의 오염물질을 제거한 후, O3 처리하여 산화막을 형성하였다.
다음으로, 세정 건조된 기판을 증착 챔버에 로딩하고, 진공 장치를 작동하여 압력을 1.0×10-3 torr로 낮추었다. 이어서, Ar 가스를 50sccm을 흘려주면서 챔버 온도를 140±10 ℃ 기판온도를 200 ℃로 유지하였다. 이어, SiO2 산화막 위에 7-OTS(7-옥테닐트리클로로실란) 가스와 H2O를 같은 1:1의 증기압 비율(40 mTorr)로 5초간 반응기로 유입하여 기판에 증착시킨 후, Ar 가스로 잔여 부산물을 제거하였다. 이때 7-OTS 소스와 H2O 소스의 온도는 각각 100 ℃ 및 상온으로 하였으며, 물은 미티링 벨브로 압력을 조절하였다.(1단계)
이어서, 상기 증착된 7-OTS의 이중결합 작용기를 오존을 이용하여 30초 동안 활성화 한 후, Ar 가스로 퍼징하였다.(2단계)
다음으로, 상기 활성화된 단분자막 위에 TMA(트리메틸 알루미늄) 및 H2O를 1:1의 증기압 비율(40 mTorr)로 5초간 펄스 형태로 유입하여 기판 위에 증착시키고, Ar 퍼징가스를 유입하여 증착된 TMA와 반응시켜 수산화알루미늄 막을 형성하였다. 이어 Ar 퍼징가스를 유입하여 미반응 H2O 및 반응 부산물들을 제거였다. 이때 TMA와 H2O의 온도는 상온으로 유지하였고, 미터링 벨브를 이용하여 증기압력을 조절하였다.(3단계)
상기 1∼3단계를 기본 1사이클로 정의하여 40회 수행하여 자기조립 다층 분자막을 제조하였다.
(참조예 1)
대한민국 특허출원 제2007-84683호에 기재된 바의 방식으로 Si 기판 상에 TiO2과 7-OTS가 교번하여 적층된 다층 분자막을 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1에서 얻어진 박막을 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), CAA (Contant Angle Analysis) 및 TEM (Transmission Electron Microscopy)으로 분석하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.
XPS 분석
도 1은 실시예 1에서 제조된 박막의 XPS 그래프이다.
도 1을 참조하면, 적층되는 분자층의 수가 증가할수록 탄소의 양이 증가하면서 기판의 실리콘의 양이 감소한다는 것을 알 수 있었으며, 이로부터 증착된 분자막이 다층으로 형성되고 있음을 알 수 있다.
CAA 분석
도 2는 실시예 1에서 제조된 박막의 박막 수에 따른 접촉각(Contact Angle)을 보여주는 그래프이고, 도 3은 7-OTS 주입 시간에 따른 접촉각을 보여준다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 각 단계에 따라 접촉각(Contact Angle)이 주기적으로 변하고 있다는 것을 알 수 있다.
TEM 분석
도 4는 실시예 1에서 제조된 박막에 대한 단면 TEM 사진이다.
도 4를 참조하면, 자기조립 유기 단분자막과 금속 수산화물 단분자층이 교호적으로 적층되어 있음을 알 수 있다. 이때 자기조립 유기 단분자막은 1 nm의 두께를, 금속 수산화물 단분자층을 0.1 nm의 두께를 가짐을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 박막의 박막 수에 따른 두께 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 자기조립 유기 단분자막과 금속 수산화물 단분자층이 상기 1사이클의 수가 증가할수록 그 두께가 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
(실험예 2)
상기 실시예 1에서 얻어진 박막과 참조예 1의 박막의 전기누설 특성을 알아보기 위해 -5V∼5V에서 전압을 인가하여 누설 전류를 측정하였다.
도 6은 실시예 1의 박막의 전압에 따른 전기누설 변화를 보여주는 그래프이고, 도 7은 참조예 1의 박막의 전압에 따른 전기누설 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 다층 분자막의 경우 분자막을 적층할수록 누설전류가 감소하였으며, 5회 증착의 경우 3 V에서 10-6 A/cm2 이하의 수치를 보였다. 이와 비교하여 도 7의 결과를 보면, 참조예 1의 90회 증착의 경우 동일 전압에서 10-4 A/cm2 인 수치를 나타내었다.
이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된 다층 분자막의 경우 약 5.5 nm(5회 증 착)의 두께에서도 누설 전류를 감소시켜 보다 얇은 두께로 박막을 형성하더라도 절연막으로서 보다 우수하게 사용할 수 있음을 의미한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 박막의 XPS 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 박막의 박막 수에 따른 접촉각(Contact Angle)을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 박막 제조시 7-OTS 주입 시간에 따른 접촉각을 보여준다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 박막에 대한 단면 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 박막의 박막 수에 따른 두께 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 박막의 전압에 따른 전기누설 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 참조예 1의 박막의 전압에 따른 전기누설 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims (13)

  1. (S1) 기판 표면에 분자층 증착법(MLD; Molecular Layer Deposition)을 통해 원료 기체와 H2O의 증기압의 비율을 3:1∼1:3이 되도록 공급하여 기상 반응에 의해 자기조립 유기 단분자막을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 기판을 O3로 처리하여 자기조립 유기 단분자막의 말단기를 -OH 또는 -COOH로 치환하는 단계; 및
    (S3) 상기 자기조립 유기 단분자막 상에 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)을 통해 금속 전구체의 원료 기체와 H2O의 증기압의 비율을 3:1∼1:3이 되도록 공급하여 금속 전구체를 반응시켜 금속 수산화물 단분자층을 형성하는 단계;를 수행하되
    상기 (S1) 내지 (S3) 단계를 1사이클로 하여 반복 수행하는 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자기조립 유기 단분자막은
    a1) 기판을 챔버 내로 로딩한 후, 진공 장치를 작동하여 챔버 내 압력을 조절하고,
    a2) 상기 챔버 내로 퍼징 가스를 흘려주면서 챔버 내 온도를 제어하고,
    a3) 상기 챔버 내로 자기조립 유기 단분자막을 형성하기 위한 원료 기체와 H2O를 공급하여 기판 상에 자기조립 유기 단분자막을 형성하고,
    a4) 퍼징 가스를 유입하여 미반응 원료 기체, 미반응 H2O나 증착 부산물을 제거하는 단계를 거쳐 수행하는 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 원료 기체는 C1∼C20의 알킬기를 포함하는 지방산, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬트리할로실란, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬트리알콕시실란, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬실록산, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬티올, C1∼C20의 알킬기를 포함하는 알킬포스페이스트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분자층 증착시 챔버 내 압력은 300∼350 mTorr, 챔버온도는 130∼150 ℃로 기판온도는 150∼250℃로 조절하고, 퍼징 가스로는 Ar 또는 N2를 20∼60 sccm으로 주입하여 수행하는 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 분자층 증착시 원료 기체와 H2O의 증기압은 각각 40∼60 mTorr이 되도록 수행하는 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 O3 처리는 챔버 내 압력을 50∼100 mTorr으로 유지한 가운데 30초∼1분간 주입하여 수행하는 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 단분자층은
    c1) 금속 원료 기체와 H2O를 펄스 형태로 유입하여 기판 상에 증착시키고,
    c2) 상기 금속 원료 기체를 자기조립 유기 단분자막과 반응시켜 금속 수산화물 단분자층을 형성하고,
    c3) 퍼징 가스를 유입하여 미반응 원료 기체, 미반응 H2O나 증착 부산물을 제거하는 단계를 수행하여 형성하는 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 원료 기체는 Al, Si, Zr, Ti, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 알킬화물, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군인 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속 수산화물 단분자층 증착시 금속 원료 기체와 H2O의 증기압은 각각 40∼60 mTorr이 되도록 수행하는 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    추가로 (S1) 이전에 전처리 단계를 수행하는 것인 자기조립 다층 분자막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전처리는 기판을 증류수, 에탄올로 세척 후, N2 가스로 2 내지 3회 퍼징하여 기판 표면에 존재하는 오염 물질을 제거하고,
    기판의 표면을 O3 처리하여 기판 표면에 산화막을 형성하는 공정인 것인 자 기조립 다층 분자막의 제조방법.
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