CN116065133A

CN116065133A - 使用热和等离子体增强方法的选择性沉积

Info

Publication number: CN116065133A
Application number: CN202211318788.1A
Authority: CN
Inventors: E.托伊斯; V.马德希瓦拉; D.基亚佩; M.图米恩; 邓少任; A.钱德拉塞卡兰; 韩镕圭; M.吉文斯; A.伊利贝里; V.万达隆
Original assignee: ASM IP Holding BV
Current assignee: ASM IP Holding BV
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-05-05
Also published as: KR20230062781A; TW202326852A; US20230139917A1

Abstract

公开了通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积介电材料的方法和气相沉积组件。该方法包括将衬底提供到反应室中，执行热沉积子循环以在第一表面上选择性沉积第一材料，执行等离子体沉积子循环以在第一表面上选择性沉积第二材料；其中第一材料和第二材料中的至少一种包括硅和氧。

Description

使用热和等离子体增强方法的选择性沉积

技术领域

本公开涉及用于制造半导体器件的方法和设备。更具体地，本公开涉及用于在衬底上选择性沉积介电材料的方法和设备，以及包括介电材料的层。

背景技术

半导体器件制造过程通常使用先进的沉积方法。图案化通常用于在半导体衬底上沉积不同的材料。半导体制造商对选择性沉积越来越感兴趣，选择性沉积可以减少常规图案化所需的步骤，从而降低处理成本。选择性沉积还可以增强狭窄结构中的缩放。已经提出了实现选择性沉积的各种替代方案，并且需要额外的改进来扩展选择性沉积在工业规模器件制造中的使用。

氧化硅，有时包含附加元素和/或硅酸盐，用于许多不同的应用，并且它是半导体工业中最广泛使用的材料之一。因此，在氧化硅的选择性沉积方面的改进是非常受欢迎的，并且可能在使半导体器件制造更快和更具成本效益方面具有很大的影响。用于沉积氧化硅基材料的热过程和基于等离子体的过程都有其优点和缺点。这两种过程通常使用不同的前体，并且沉积条件通常被认为是不相容的。在本公开中提出了一种新颖的沉积过程，其允许利用热过程和等离子体增强过程的优点。

该部分中阐述的任何讨论(包括对问题和解决方案的讨论)已被包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的，或者以其他方式构成现有技术。

发明内容

本发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。本发明内容不旨在必要地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。本公开的各种实施例涉及在衬底上选择性沉积介电材料的方法、介电材料层、半导体结构和器件以及用于在衬底上沉积介电材料的沉积组件。

在一方面，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积介电材料的方法。该方法包括将衬底提供到反应室中。此后，执行在衬底的第一表面上选择性沉积第一材料的热沉积子循环和在第一表面上选择性沉积第二材料的等离子体沉积子循环。在该方法中，第一材料和第二材料中的至少一种包括硅和氧。

在一些实施例中，该方法包括在执行热沉积子循环之前，以气相将金属或准金属催化剂提供到反应室中。在一些实施例中，热沉积子循环包括以气相向反应室中提供金属或准金属催化剂。在一些实施例中，等离子体沉积子循环包括以气相向反应室中提供金属或准金属催化剂。在一些实施例中，热沉积子循环和等离子体沉积子循环包括以气相向反应室中提供金属或准金属催化剂。因此，除了上面提到的步骤之外，每个子循环可以包含附加过程步骤。附加过程步骤可以允许调整沉积材料的成分和性质。此外，每个子循环可以包括在子循环中重复至少一个过程步骤。例如，在执行另一个子循环之前，完整的子循环可被执行至少两次。

在一些实施例中，热沉积子循环和等离子体沉积子循环交替且顺序地执行。因此，根据本公开的方法可以包括主循环，其中热沉积子循环和等离子体沉积子循环交替进行。然而，主循环可以包括附加子循环，例如包括将金属或准金属催化剂提供到反应室中的催化剂子循环。这种子循环可以在每个沉积子循环之后执行，或者每两个或更多个沉积子循环执行一次，而不管沉积子循环是热沉积子循环、等离子体沉积子循环还是两者。此外，主循环可以包括不止一次地执行沉积子循环中的一个或两个。主循环可以重复适当的次数，以在衬底上沉积期望量的材料。在一些实施例中，热沉积子循环和等离子体沉积子循环中的至少一个在执行另一个子循环之前被执行不止一次。

沉积的介电材料的性质可能受到用于沉积最表面材料层的沉积类型的影响。在一些实施例中，等离子体沉积过程可以提供更具抗蚀刻性的材料，或者该材料可以具有被认为对使用沉积的介电材料的应用有用的其他特性。在一些实施例中，沉积过程的最后子循环是等离子体沉积子循环。

在一些实施例中，第一材料是包含硅和氧的材料。在一些实施例中，第二材料是包含硅和氧的材料。在一些实施例中，第一材料和第二材料是包含硅和氧的材料。因此，含硅和氧的材料，例如氧化硅层或金属硅酸盐层，可以通过本文所述的方法相对于衬底上的其他表面选择性地沉积在特定表面上。可以使用热沉积过程或等离子体沉积过程或两者来沉积包含硅和氧的材料。在一些实施例中，根据本公开沉积的介电材料基本仅包括硅和氧，以及仅少量的其他元素，比如金属(例如铝)或碳。然而，在一些实施例中，其中一个子循环可用于向介电材料中提供附加元素。例如，可以通过热沉积子循环或等离子体沉积子循环来沉积金属或准金属氧化物，例如氧化铝、氧化铪、氧化镧或氧化硼。在一些实施例中，第一材料和第二材料之一包括金属或准金属氧化物。在一些实施例中，金属或准金属选自B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Al,Zr,Ti,Sn,Y和Ga。可替代地或另外，包括硅和氧的材料可以通过热或等离子体过程沉积，该过程将诸如金属或碳的附加元素结合到沉积的介电材料中。

在一些实施例中，热沉积子循环包括将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，以在第一表面上形成包含硅和氧的第一材料。在一些实施例中，等离子体沉积子循环包括以气相将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体提供到反应室中；以及将等离子体提供到反应室中，以形成用于在第一表面上形成包含硅和氧的第二材料的反应性物质。

在一些实施例中，第一表面是电介质表面。在一些实施例中，电介质表面包括硅。在一些实施例中，第二表面包括钝化层。在一些实施例中，钝化层包括有机聚合物或自组装单层(SAM)。在一些实施例中，钝化层包括聚酰亚胺。在一些实施例中，钝化层包括聚酰胺酸。在一些实施例中，钝化层包括聚酰亚胺和聚酰胺酸。

具有不同化学构成的两个表面之间的选择性沉积对前体的反应性敏感。另一方面，特别是氧化硅基材料难以在足够温和的条件下(即低反应性条件下)沉积，以保持功能形式的可能表面钝化。因此，在根据本公开的方法中，使用金属或准金属催化剂，即包含金属或准金属的催化剂来提高硅前体的反应性。这可以允许使用温和(即低反应性)的条件来维持第二表面上的钝化，同时实现硅前体的足够反应性。在一些实施例中，催化剂是金属卤化物、有机金属化合物或金属有机化合物。在一些实施例中，催化剂包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。

根据本公开的硅前体包括烷氧基硅烷。在一些实施例中，烷氧基硅烷选自四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷。

在热沉积子循环中，氧前体用于在衬底的第一表面上沉积介电材料，例如包含硅和氧的材料、金属氧化物或准金属氧化物。在一些实施例中，氧前体是水。在一些实施例中，氧前体是过氧化氢。在一些实施例中，氧前体是含羧基的化合物，例如C1至C7羧酸。

在等离子体沉积子循环中，等离子体用于为介电材料的沉积提供能量。在一些实施例中，等离子体沉积子循环中使用的等离子体由稀有气体产生。在一些实施例中，稀有气体选自氦、氖和氩。在一些实施例中，等离子体另外由附加元素产生。在一些实施例中，附加元素是氮，并且介电材料还包括氮。在一些实施例中，介电材料包括氮氧化硅。

在一些实施例中，在等离子体沉积子循环中使用的等离子体是RF等离子体，并且等离子体功率不超过100W。在一些实施例中，在等离子体沉积子循环中使用的等离子体的等离子体离子能量不超过160eV。

在一些实施例中，相对于第二表面，在第一表面上沉积介电材料的选择性大于约50％。

取决于使用等离子体过程还是热过程，压力可以不同地影响沉积过程。因此，在一些实施例中，在沉积循环期间使用至少两种不同的压力。在一些实施例中，在将催化剂提供到反应室中期间使用第一压力，并且在沉积子循环期间使用第二压力。在一些实施例中，第一压力低于第二压力。在一些实施例中，第一压力低于约5托。在一些实施例中，在热沉积子循环或等离子沉积子循环期间使用第三压力。在一些实施例中，在沉积过程中使用的所有不同压力都低于25托。

在一些实施例中，可以确定适用于沉积过程所有步骤的压力。从生产能力的角度来看，使用单一压力可能是有利的。在一些实施例中，沉积循环在恒定压力下进行。在一些实施例中，沉积循环在低于约20托或低于约10托的恒定压力下进行。在一些实施例中，沉积循环在高于约3托的恒定压力下进行。在一些实施例中，沉积循环在约3托至约25托之间的一个或多个压力下进行。

在一些实施例中，在将衬底提供到沉积室中之后进行活化处理。在一些实施例中，活化处理包括将催化剂以气相提供到反应室中，并将氧前体以气相提供到反应室中。在一些实施例中，催化剂和氧前体被循环地提供到反应室中。可以使用激活第一表面以沉积介电材料的替代手段。在一些实施例中，可以通过向反应室中提供氧化剂(例如氧气或过氧化氢)来进行活化处理。在一些实施例中，可以通过向反应室中提供等离子体(例如氢等离子体、氧等离子体或其组合)来进行活化处理。在一些实施例中，活化处理可以是通过氢气或气相水的处理。

在另一方面，公开了一种用于相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积介电材料的气相沉积组件。该沉积组件包括：一个或多个反应室，其构造和布置成保持衬底；前体注射器系统，其构造和布置成将金属或准金属催化剂、硅前体和氧前体以气相提供到反应室中，并将等离子体提供到反应室中。沉积组件还包括构造和布置成容纳催化剂的第一反应容器、构造和布置成容纳硅前体的第二反应容器、构造和布置成容纳氧前体的第三反应容器、构造和布置成容纳等离子体前体的第四反应容器，并且该组件构造和布置成通过前体注射器系统将催化剂、硅前体和氧前体提供到反应室中，并且从反应室中的等离子体前体产生等离子体，用于在衬底上选择性地沉积介电材料。在一些实施例中，气相沉积组件还配置和布置成选择性地在衬底的第二表面上沉积钝化层。

在一些实施例中，反应室包括至少两个沉积站，用于执行循环沉积过程的不同阶段。在一些实施例中，沉积站中的至少一个配置和布置成使衬底与包含烷氧基硅烷化合物的第一硅前体和包含氧和氢的氧前体接触，以在衬底上形成包含硅和氧的第一材料。在一些实施例中，沉积站中的至少一个配置和布置成使衬底与包含烷氧基硅烷化合物的第二硅前体和等离子体接触，以在衬底上形成包含硅和氧的第二材料。

附图说明

被包括进来以提供对本公开的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了示例性实施例，并与描述一起帮助解释本公开的原理。在附图中：

图1是根据本发明的选择性沉积的示意图。

图2A是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。

图2B是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。

图2C是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。

图3是根据本发明的沉积组件的示意图。

具体实施方式

下面提供的方法、结构、装置和沉积组件的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅用于说明的目的。以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所示特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，否则示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。这里提供的标题(如果有的话)仅是为了方便，并不一定影响所要求保护的发明的范围或含义。

在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指出的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指出的变量的任何值(不管它们是否用“约”表示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...构成”或“由...构成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。

由本文所述方法形成的介电材料和层可用于半导体工业中的各种应用中。本公开的示例性实施例可以用于制造电子器件，比如存储器和/或逻辑电路。更具体地，本公开的实施例可以用于制造例如在多种半导体器件中使用的介电层，包括CMOS、DRAM、闪存和磁头应用。氧化硅基材料也通常用作CMOS的栅极电介质、电隔离层和间隙填充层。三元材料(比如含硅酸铪或硅酸铝或碳氧化硅的材料)具有许多适用于半导体应用的性质，并且可以通过根据本发明的方法沉积。

在本公开的实施例中，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积介电材料的方法。根据本公开的方法包括将衬底提供到反应室中。

衬底

如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路、材料或材料层的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块状材料，比如硅(比如单晶硅)、其他IV族材料，比如锗，或其他半导体材料，比如II-VI族或III-V族半导体材料。衬底可以包括覆盖在块状材料上的一层或多层。衬底可以包括各种拓扑结构，例如间隙，包括在衬底的层的至少一部分内或上形成的凸起部分(例如鳍)之间的凹陷、线、沟槽或空间等。衬底可以包括氮化物，例如TiN、氧化物、绝缘材料、介电材料、导电材料、金属，比如钨、钌、钼、钴、铝或铜，或者金属材料、晶体材料、外延材料、异质外延材料和/或单晶材料。在本公开的一些实施例中，衬底包括硅。如上所述，除了硅之外，衬底可以包括其他材料。其他材料可以形成层。根据本公开的衬底包括具有不同材料特性的两个表面。

第一表面和第二表面

根据本公开的一些方面，选择性沉积可以用于在相对于衬底的第二表面的第一表面上沉积介电材料。这两个表面具有不同的材料属性。

在一些实施例中，第一表面是电介质表面。在一些实施例中，第一表面是高k电介质表面。在一些实施例中，第一表面是低k表面。在一些实施例中，第一表面包括氧化物。在一些实施例中，第一表面包括氮化物。在一些实施例中，第一表面包括硅。含硅介电材料的实例包括氧化硅基材料，包括生长或沉积的二氧化硅、掺杂和/或多孔氧化物以及硅上的天然氧化物。在一些实施例中，第一表面包括氧化硅。在一些实施例中，第一表面是氧化硅表面，例如天然氧化物表面、热氧化物表面或化学氧化物表面。在一些实施例中，第一表面包括碳。在一些实施例中，第一表面包括SiN。在一些实施例中，第一表面包括SiOC。在一些实施例中，第一表面是蚀刻停止层。蚀刻停止层可以包括例如氮化物或氧化物。

在一些实施例中，介电材料包括金属氧化物。因此，在一些实施例中，介电材料相对于第二表面选择性地沉积在第一金属氧化物表面上。在一些实施例中，第一表面包括氧化铝。在一些实施例中，第一表面是高k表面，例如包含氧化铪的表面、包含氧化镧的表面。

在一些实施例中，根据本公开的介电材料相对于另一表面选择性地沉积在包含金属氧化物的第一表面上。金属氧化物表面可以是例如氧化钨(WOx)表面、氧化铪(HfOx)表面、氧化钛(TiOx)表面、氧化铝(AlOx)表面或氧化锆(ZrOx)表面。在一些实施例中，金属氧化物表面是金属材料的氧化表面。在一些实施例中，通过使用氧化合物，例如包含O₃、H₂O、H₂O₂、O₂、氧原子、等离子体或自由基或其混合物的化合物，氧化金属材料的至少表面来产生金属氧化物表面。在一些实施例中，金属氧化物表面是在金属材料上形成的天然氧化物。

在一些实施例中，诸如氧化硅、金属硅酸盐或其组合的介电材料相对于衬底的第二导电(例如金属或金属性)表面选择性地沉积在衬底的第一电介质表面上。在一些实施例中，第一表面包含羟基(-OH)。在一些实施例中，第一表面可以另外包括氢(-H)终端，比如浸HF的Si或浸HF的Ge表面。在这样的实施例中，感兴趣的表面将被认为包括-H终端和-H终端下面的材料。在一些实施例中，电介质表面和金属或金属表面彼此相邻。在一些实施例中，介电材料包括低k材料。

在一些实施例中，诸如氧化硅、金属硅酸盐或其组合的介电材料相对于不同的第二电介质表面选择性地沉积在衬底的第一电介质表面上。在一些这样的实施例中，介电材料具有不同的成分(例如硅、氮化硅、碳、氧化硅、氮氧化硅、氧化锗)。在其他这样的实施例中，介电材料可以具有相同的基本成分(例如基于氧化硅的层)，但由于形成方式(例如热氧化物、天然氧化物、沉积氧化物)而具有不同的材料特性。在一些实施例中，在第一表面上沉积钝化层之前，使用钝化阻挡剂，例如甲硅烷基化，来提高两个电介质表面之间的对比度。

在本文的描述中使用术语电介质是为了简化与其他表面(即金属或金属表面)的区分。本领域技术人员将理解，并非所有的非导电表面都是电介质表面。例如，金属或金属表面可以包括不导电或具有非常高电阻率的氧化金属表面。本文教导的选择性沉积过程可以在电介质表面上沉积，而在这种相邻的非导电金属或金属表面上的沉积最少。

对于衬底的一个表面包含金属的实施例，该表面被称为金属表面。在一些实施例中，金属表面基本由或者由一种或多种金属构成。它可以是金属表面或金属的表面。在一些实施例中，金属或金属的表面可以包括金属、金属氧化物和/或它们的混合物。在一些实施例中，金属或金属的表面可以包括表面氧化。在一些实施例中，金属或金属的表面的金属或金属材料在有或没有表面氧化的情况下是导电的。在一些实施例中，金属或金属的表面包含一种或多种过渡金属。在一些实施例中，金属或金属的表面包含元素周期表第4行的一种或多种过渡金属。在一些实施例中，金属或金属的表面包含一种或多种元素周期表第4至11族的过渡金属。在一些实施例中，金属或金属表面包括铝(Al)。在一些实施例中，金属或金属的表面包括铜(Cu)。在一些实施例中，金属或金属的表面包括钨(W)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含钴(Co)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含镍(Ni)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含铌(Nb)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含铁(Fe)。在一些实施例中，金属或金属的表面包括钼(Mo)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含选自Al,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Nb,Mo,Ru和W的金属。在一些实施例中，金属或金属的表面包含选自Zn、Fe、Mn和Mo的过渡金属。

在一些实施例中，金属表面包括氮化钛。在一些实施例中，金属或金属的表面包括一种或多种贵金属，例如Ru。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属氧化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属氮化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属碳化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属硼化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括组合导电材料。例如，金属或金属的表面可以包括氧化钌(RuOx)、碳化铌(NbCx)、硼化铌(NbBx)、氧化镍(NiOx)、氧化钴(CoOx)、氧化铌(NbOx)、碳氮化钨(WNCx)、氮化钽(TaN)或氮化钛(TiN)中的一种或多种。

在一些实施例中，第二表面可以包括钝化的金属表面，例如钝化的Cu表面。也就是说，在一些实施例中，第二表面可以包括含有钝化剂的金属表面，例如有机钝化层，比如聚酰亚胺钝化层或自组装单层。在一些实施例中，钝化层在介电材料的至少两个比如至少约10个、约20个、约50个、约100个或约150个沉积循环中保留在第二表面上。换句话说，使用能够长期承受沉积条件的钝化层，比如含聚酰亚胺的层。

在一些实施例中，介电材料相对于第二电介质表面选择性地沉积在第一SiO₂表面上。在一些实施例中，介电材料相对于第二电介质表面选择性地沉积在第一Si或Ge表面上，例如浸渍HF的Si或浸渍HF的Ge表面。

在一些实施例中，介电材料相对于衬底的第二金属或金属的表面选择性地沉积在衬底的第一电介质表面上。在一些实施例中，第二表面包括金属氧化物、元素金属或金属表面。在一些实施例中，第二金属或金属的表面包括钝化层，该钝化层包括聚酰胺酸、聚酰亚胺或其他聚合物材料。

在一些实施例中，提供了包括第一电介质表面和第二金属或金属的表面的衬底。在一些实施例中，提供包括第一金属氧化物表面的衬底。在一些实施例中，第一表面可以包括-OH基团。在一些实施例中，第一表面可以是基于SiO₂的表面。在一些实施例中，第一表面可以包括Si-O键。在一些实施例中，第一表面可以包括基于SiO₂的低k材料。在一些实施例中，第一表面可包含大于约30％或大于约50％的SiO₂。在某些实施例中，第一表面可以包括二氧化硅表面。

在一些实施例中，第一表面可以包括GeO₂。在一些实施例中，第一表面可以包括Ge-O键。在一些实施例中，相对于第二金属或金属的表面，介电材料选择性地沉积在第一Si或Ge表面上，例如浸渍HF的Si或浸渍HF的Ge表面。例如，在一些实施例中，第一表面可以包括自然或化学生长的二氧化硅表面。在一些实施例中，第一表面可以包括热生长的二氧化硅表面。

在某些实施例中，第一表面可以包括氧化硅基表面，第二电介质表面可以包括不同的第二氧化硅基表面。在其他实施例中，第一或第二表面可以用介电材料的沉积层代替。因此，在一些实施例中，相对于通过不同技术形成的第二基于氧化硅的表面，介电材料可以选择性地沉积在衬底的第一基于氧化硅的表面上，因此具有不同的材料属性，比如成分。

在一些实施例中，可以在选择性沉积过程之前或开始时预处理或清洁衬底。在一些实施例中，衬底可以在选择性沉积过程之前或开始时经受等离子体清洁过程。在一些实施例中，等离子体清洁过程可以不包括离子轰击，或者可以包括相对少量的离子轰击。例如，在一些实施例中，在选择性沉积过程开始之前或开始时，衬底表面可以暴露于等离子体、自由基、受激物质和/或原子物质。在一些实施例中，在选择性沉积过程之前或开始时，衬底表面可暴露于氢等离子体、自由基或原子物质。在一些实施例中，预处理或清洁过程可以在与选择性沉积过程相同的反应室中进行。然而，在一些实施例中，预处理或清洁过程可以在单独的反应室中进行。

总体过程

在根据本公开的方法中，在反应室中提供衬底，以气相将金属或准金属催化剂提供到反应室中，执行热沉积子循环以在第一表面上选择性沉积第一材料，并且执行等离子体沉积子循环以在第一表面上选择性沉积第二材料。在这些方法中，第一材料和第二材料中的至少一种包括硅和氧。为简单起见，术语“催化剂”在整个公开内容中用于金属或准金属催化剂。

术语“前体”和“反应物”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的分子(化合物或包含单一元素的分子)。前体通常包含至少部分结合到由所述化学反应产生的化合物或元素中的部分。这样得到的化合物或元素可以沉积在衬底上。反应物可以是没有在很大程度上结合到所得化合物或元素中的元素或化合物。然而，在某些实施例中，反应物也可能对所得化合物或元素有贡献。

在一些实施例中，前体以两种或更多种化合物的混合物提供。在混合物中，除了前体之外的其他化合物可以是惰性化合物或元素。在一些实施例中，前体基本或完全由单一化合物形成。在一些实施例中，在组合物中提供前体。组合物在标准条件下可以是溶液或气体。

本公开涉及选择性沉积过程。选择性可以通过[(在第一表面上的沉积)-(在第二表面上的沉积)]/(在第一表面上的沉积)计算的百分比给出。沉积可以用多种方法中的任何一种来测量。在一些实施例中，沉积可以作为沉积材料的测量厚度给出。在一些实施例中，沉积可以作为沉积材料的测量量给出。

在一些实施例中，选择性大于约30％。在一些实施例中，选择性大于约50％。在一些实施例中，选择性大于约75％或大于约85％。在一些实施例中，选择性大于约90％或大于约93％。在一些实施例中，选择性大于约95％或大于约98％。在一些实施例中，选择性大于约99％或甚至大于约99.5％。在实施例中，选择性可以随着沉积的持续时间或厚度而变化。

在一些实施例中，沉积仅发生在第一表面上，而不发生在第二表面上。在一些实施例中，相对于衬底的第二表面，衬底的第一表面上的沉积具有至少约80％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施例中，衬底的第一表面上的沉积相对于衬底的第二表面具有至少约50％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施例中，衬底的第一表面上的沉积相对于衬底的第二表面具有至少约10％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。

在一些实施例中，选择性沉积在第一表面上的介电材料包括两种或更多种氧化物的混合物。在一些实施例中，沉积的氧化物包括氧化硅和一种或多种金属氧化物的混合物。在一些实施例中，沉积包含金属和硅的氧化物，例如SiAlOx。在一些实施例中，沉积硅酸盐。

在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(NTP)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。根据本公开的前体可以气相提供给反应室。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为层的一部分的气体。示例性惰性气体包括He和Ar及其任意组合。在某些情况下，分子氮和/或氢可以是惰性气体。除了过程气体之外的气体，即不通过前体注射器系统、其他气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体。

循环沉积过程

在本公开的实施例中，使用循环气相沉积方法在第一表面上沉积介电材料。在一些实施例中，使用循环CVD或原子层沉积(ALD)过程。在介电材料的选择性沉积完成之后，可以进行进一步的处理以形成期望的结构。

在本公开中，沉积过程可以包括循环沉积过程，比如原子层沉积(ALD)过程或循环化学气相沉积(VCD)过程，以沉积介电材料。术语“循环沉积过程”可以指将前体和/或反应物顺序引入反应室，以在衬底上沉积材料，例如介电材料。循环沉积包括诸如原子层沉积(ALD)、循环化学气相沉积(循环CVD)和包括ALD分量和循环CVD分量的混合循环沉积过程的处理技术。该过程可以包括在提供前体之间或者在反应室中提供前体和反应物之间的吹扫步骤。

该过程可以包括一个或多个循环阶段。例如，可以重复硅前体和氧前体的脉冲。在一些实施例中，该过程包括一个或多个非循环阶段。在一些实施例中，沉积过程包括至少一种前体或等离子体的连续流动。在一些实施例中，在反应室中连续提供一种或多种前体和/或反应物。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供催化剂。

术语“原子层沉积”(ALD)可以指在反应室中进行沉积循环(例如多个连续的沉积循环)的气相沉积过程。这里使用的术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，例如化学气相原子层沉积，当用前体/反应物和可选的吹扫气体的交替脉冲执行时。通常，对于ALD过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室，并被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ALD循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)，形成不容易与附加前体反应的材料的单层或亚单层(即自限制反应)。此后，在一些情况下，可以随后将另一种前体或反应物引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。第二前体或反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用吹扫步骤，以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量的反应物和/或反应副产物。因此，在一些实施例中，循环沉积过程包括在将前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将硅前体或金属前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将氧前体或等离子体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将前体提供到反应室中之后并且在将氧前体提供到反应室中并且将催化剂提供到反应室中之后吹扫反应室。

CVD型过程通常涉及两种或更多种前体和/或反应物之间的气相反应。前体和反应物可以同时提供给反应空间或衬底，或者以部分或完全分开的脉冲提供。可以加热衬底和/或反应空间以促进气态前体和/或反应物之间的反应。在一些实施例中，提供前体和反应物，直到沉积了具有期望厚度的层。在一些实施例中，循环CVD过程可以使用多个循环来沉积具有期望厚度的薄膜。在循环CVD过程中，前体和/或反应物可以不重叠或者部分或完全重叠的脉冲提供给反应室。

反应室可以形成原子层沉积(ALD)组件的一部分。反应室可以形成化学气相沉积(CVD)组件的一部分。该组件可以是单晶片反应器。可替代地，反应器可以是分批反应器。该组件可以包括一个或多个多站沉积室。方法的各个阶段可以在单个反应室中进行，或者可以在多个反应室中进行，例如组合工具的反应室。在一些实施例中，该方法在组合工具的单个反应室中执行，但该结构或器件的其他、之前或之后的制造步骤在同一组合工具的附加反应室中执行。可选地，包括反应室的组件可以设置有加热器，以通过升高衬底和/或反应物和/或前体中的一个或多个的温度来激活反应。根据本公开的介电材料可以沉积在横流反应室中。根据本公开的介电材料可以沉积在喷淋头式反应室中。

根据本公开的方法包括热沉积子循环和等离子体沉积子循环。这种方法可以结合两种方法的优点。特别地，相对于纯等离子体过程，它可以提高沉积的选择性，同时产生比热过程更好质量的材料。相同的硅前体、金属前体或半金属前体可用于热和等离子体沉积子循环中。由于沉积过程的差异，热和等离子体子循环可产生具有不同特性的材料。取决于沉积的介电材料和过程细节，例如用于热子循环和等离子体子循环中的每个的子循环的数量，两种材料可以混合或保持部分或完全分离。如果沉积的材料保持至少部分分离，则可以形成纳米层压结构。

在本公开的实施例中，在热沉积子循环和等离子体沉积子循环中的至少一个中，沉积包含硅和氧的材料。在一些实施例中，包含硅和氧的材料沉积在两个子循环中。在一些实施例中，在热沉积子循环和等离子体沉积子循环之一中，沉积金属或准金属氧化物。

在一些实施例中，最后执行等离子体沉积子循环。等离子体沉积子循环可用于例如沉积覆盖层、密封层或蚀刻停止层。这可能是由于通过等离子体过程沉积的材料的湿蚀刻速率较低。此外，沉积的介电材料的k值可通过选择合适的等离子体沉积过程来调整。在一些实施例中，通过热过程沉积的包含硅和氧的材料可以比通过等离子体增强过程沉积的材料更加多孔。通过等离子体增强过程沉积的最顶层材料除了保护下面的材料之外，还可以固化下面的材料，从而改善其性能。对于抗蚀顶层的沉积，使用包括使用含氧硅前体和氢等离子体的沉积过程，导致包含硅和氧的含碳化物材料，可能是有益的。

在一些实施例中，可以在沉积过程中执行两个不同的等离子体沉积子循环。在一些实施例中，执行这种不同的等离子体沉积子循环，其间没有热沉积子循环。因此，可以沉积包括例如硅、氧和诸如铝的金属的层。类似地，执行两种不同的热沉积过程在一些应用中可能是有用的。

在一些实施例中，第一材料是氧化铝(Al₂O₃)。在一些实施例中，第一材料是氧化硅(SiO₂)或基本仅包含氧化硅的材料。在一些实施例中，第二材料是氧化铝(Al₂O₃)。在一些实施例中，第二材料是氧化硅(SiO₂)或基本仅包含氧化硅的材料。在一些实施例中，第一材料是氧化铝(Al₂O₃),第二材料是氧化硅(SiO₂)或基本仅包含氧化硅的材料。在一些实施例中，第一材料是氧化硅(SiO₂)或基本仅包括氧化硅的材料，第二材料是氧化铝(Al₂O₃)。在一些实施例中，第一材料是氧化硅(SiO₂)或基本仅包含氧化硅的材料，第二材料是氧化硅(SiO₂)或基本仅包含氧化硅的材料。在一些实施例中，上述氧化硅基材料包括碳氧化硅。

吹扫

如本文所用，术语“吹扫”可以指从衬底表面去除气相前体和/或气相副产物的过程，例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性或基本惰性的气体比如氩气或氮气替换反应室内的气体。吹扫可以在两个相互反应的气体脉冲之间进行。然而，吹扫可以在两个彼此不反应的气体脉冲之间进行。例如，可以在两种前体的脉冲之间或者在催化剂和前体之间提供吹扫。吹扫可以避免或至少减少相互反应的两种气体之间的气相相互作用。

应当理解，吹扫可以在时间上或空间上进行，或者两者都进行。例如，在时间吹扫的情况下，吹扫步骤可以例如以向反应器室提供第一前体、向反应器室提供吹扫气体和向反应器室提供第二前体的时间顺序使用，其中其上沉积材料的衬底不移动。例如，在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取以下形式：将衬底从连续供应第一前体的第一位置通过吹扫气幕移动到连续供应第二前体的第二位置。吹扫时间可以是例如从约0.01秒到约20秒，从约0.05秒到约20秒，或从约1秒到约20秒，或从约0.5秒到约10秒，或在约1秒到约7秒之间，例如5秒、6秒或8秒。然而，如果需要，可以使用其他吹扫时间，例如在需要在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其他结构上的高度共形阶梯覆盖的情况下，或者在特定的反应器类型比如分批反应器中，可以使用。

催化剂

使用金属或准金属催化剂(“催化剂”)来增强或实现介电材料在第一表面上的沉积。特别地，为了获得根据本公开的优点，如上所述的硅前体可以与催化剂结合。这可以允许使用根据本公开的烷氧基硅烷进行沉积，同时保持沉积的选择性。

在本公开的实施例中，金属或准金属催化剂(“催化剂”)以气相提供到反应室中。在一些实施例中，在热沉积子循环之前提供催化剂。在一些实施例中，在等离子体沉积子循环之前提供催化剂。在一些实施例中，在热沉积子循环之前和等离子体沉积子循环之前提供催化剂。特别是在沉积金属或准金属氧化物的实施例中，催化剂和沉积的氧化物可以包含相同的金属或准金属元素。在这样的实施例中，将催化剂提供到反应室中可以与沉积金属或准金属氧化物的沉积子循环合并。

可以单个脉冲或多个脉冲的序列将催化剂提供给容纳衬底的反应室。在一些实施例中，催化剂在单个长脉冲中提供。在一些实施例中，催化剂以多个更短的脉冲提供，例如2至约30个脉冲。可以顺序提供脉冲。在两个连续的催化剂脉冲之间可能有吹扫。

相对于第二表面，催化剂被选择性地提供在第一表面上，例如通过将催化剂提供到反应室中。其中，催化剂接触衬底。第一表面可以是电介质表面，第二表面可以是金属表面。在一些实施例中，衬底与如下所述的催化剂接触。

根据本公开的催化剂是金属或准金属催化剂。在一些实施例中，催化剂是包含B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Al,Zr,Ti,Sn或Ga的金属或准金属化合物。在一些实施例中，催化剂是能够与第一表面反应的烷基铝、烷基硼或烷基锌化合物。例如，催化剂可以包括三甲基铝(TMA)、三乙基硼(TEB)或二乙基锌。在一些实施例中，催化剂是金属催化剂。在一些实施例中，催化剂是金属卤化物、有机金属或金属有机化合物。在一些实施例中，催化剂是金属氧化物。

在一些实施例中，催化剂包含具有式MR_xA_3-x的化合物，其中x为1至3，R为C1-C5烷基配体，M为B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Al,Zr,Ti,Sn或Ga，A为卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些实施例中，R是C1-C3烷基配体。在一些实施例中，R是甲基或乙基。在一些实施例中，M是硼。在一些实施例中，催化剂是ZnR_xA_2-x，其中x是1至2，R是C1-C5烷基配体，A是卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些这样的实施例中，R是C1-C3烷基配体。在一些实施例中，R是甲基或乙基。

在一些实施例中，催化剂是铝催化剂。在一些实施例中，催化剂是铝催化剂，包括三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。在一些实施例中，铝催化剂是杂配型铝化合物。在一些实施例中，杂配型铝化合物包含烷基和另一个配体，比如卤化物，例如Cl。在一些实施例中，铝催化剂包括二甲基氯化铝。在一些实施例中，铝催化剂包含烷基前体，其包含两种不同的烷基作为配体。在一些实施例中，铝化合物是异丙醇铝。在一些实施例中，铝催化剂包括金属有机化合物。在一些实施例中，铝催化剂包括有机金属化合物。在一些实施例中，铝催化剂是铝化合物，比如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。

在一些实施例中，催化剂是锆化合物，例如双(甲基环戊二烯基)甲氧基甲基锆(ZrD-04)。在一些实施例中，催化剂是四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)。在一些实施例中，催化剂是ZrCl₄。

在一些实施例中，催化剂是镧化合物，例如三(异丙基环戊二烯基)镧(La(iPrCp)₃)。在一些实施例中，催化剂是钛化合物，例如异丙醇钛(TTIP)或TiCl₄。在一些实施例中，催化剂是镓化合物，例如三甲基镓(TMG)。在一些实施例中，催化剂是铪化合物，例如HfD-04、HfCl₄或Hf(NO₃)₄。

在一些实施例中，金属或准金属催化剂是准金属催化剂。在一些实施例中，催化剂包括烷基硼烷。在一些实施例中，催化剂包括三烷基硼烷。在一些实施例中，催化剂包括三甲基硼烷或三乙基硼烷。

在一些实施例中，相对于钝化的金属表面，催化剂可优先化学吸附在电介质表面上，例如在可选包含阻挡剂的电介质表面上。在一些实施例中，相对于钝化的金属表面，催化剂优先沉积在电介质表面上。在一些实施例中，金属表面上的钝化剂抑制或防止催化剂在金属表面上沉积。在一些实施例中，在衬底与催化剂接触的1、2、5、10、20、30、40或50次或更多次循环中，单次暴露于钝化剂可以防止催化剂沉积在金属表面上。在一些实施例中，第二表面未被钝化，并且在金属表面上不存在钝化剂的情况下，催化剂选择性地化学吸附在电介质表面上。例如，催化剂可以相对于第二表面选择性地沉积在第一电介质表面上。在一些实施例中，第一电介质表面包括阻挡剂。在一些实施例中，不使用催化剂。

在催化剂与电介质表面接触之后，介电材料相对于钝化的第二表面选择性地沉积在电介质表面上。例如，衬底可以暴露于硅前体，例如烷氧基硅烷。在一些实施例中，衬底单独暴露于硅前体，而在一些实施例中，衬底暴露于硅前体和氧前体，例如H₂O。在热沉积子循环中，在将衬底暴露于硅前体之后，可将衬底暴露于等离子体，例如氩气或等离子体。硅前体和氧前体或等离子体可与包含催化剂的表面反应以形成介电材料。例如，衬底可以与包含烷氧基硅烷的硅前体接触，使得烷氧基硅烷在电介质表面上的催化剂原子处分解，导致相对于第二表面在电介质表面上选择性生长包含硅和氧的材料。在一些实施例中，衬底可暴露于金属前体，例如铝前体，并暴露于氧前体、等离子体或两者。尽管术语“催化剂”用于描述衬底表面上的过程，但应当理解，实际上，表面结合的催化活性物质在化学上可以不同于以气相提供到反应室中的物质。

可以单个脉冲或多个脉冲的序列将催化剂提供给容纳衬底的反应室。在一些实施例中，催化剂以单个长脉冲提供。在一些实施例中，催化剂以多个更短的脉冲提供。可以顺序提供脉冲。在一些实施例中，催化剂以约0.1至约60秒的1至25个脉冲提供。在一些实施例中，催化剂以约0.1至约60秒、约1至30秒或约25秒的单脉冲提供。在一些实施例中，催化剂在每个沉积循环中被提供到反应室中。在一些实施例中，在每个沉积循环中以单个脉冲将催化剂提供到反应室中。每个沉积循环中的脉冲长度可以从约0.1秒到约10秒，例如从约1秒到约5秒。在催化剂脉冲之间，可以从反应空间去除过量的催化剂。例如，反应室可被抽空和/或用惰性气体吹扫。吹扫可以例如持续约1至30秒或更长时间。吹扫意味着从反应室去除气相催化剂和/或气相副产物(如果有的话)，例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性气体替换反应室内的气体。在一些实施例中，通过从包含气相催化剂的反应空间移动衬底，从衬底表面去除气相催化剂。

硅前体

如本文所用，“硅前体”包括气体或可以变成气态的材料，并且可以由包括硅的化学式表示。根据本公开的硅前体包括烷氧基硅烷。在一些实施例中，硅前体是烷氧基硅烷。在一些实施例中，硅前体不包含羟基。在一些实施例中，根据本公开的烷氧基硅烷包含四个相同的烷氧基。在一些实施例中，根据本公开的烷氧基硅烷包含羧酸酯基团。在一些实施例中，根据本公开的烷氧基硅烷包括甲硅烷基酯。在一些实施例中，烷氧基硅烷选自四乙酰氧基硅烷(四乙酰正硅酸酯)、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(四乙基正硅酸酯)、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三甲氧基(3甲氧基丙基)硅烷。在一些实施例中，根据本公开的三烷氧基硅烷包括式RSi(OR’)₃的化合物，其中R选自H、3氨基丙基、CHCH₃、3-甲氧基丙基，并且R’选自CH₃和CH₂CH₃。在一些实施例中，根据本公开的三乙氧基硅烷包括式HSi(OCH₂CH₃)₃的化合物。在一些实施例中，根据本公开的三乙氧基硅烷包括三乙氧基-3-氨基丙基硅烷(Si(OCH₂CH₃)₃CH₂CH₂CH₂NH₂)。在一些实施例中，根据本公开的三乙氧基硅烷包括三乙氧基(乙基)硅烷(Si(OCH₂CH₃)₃CHCH₃)。

烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)在选择性沉积应用中可能优于其他硅前体，因为其反应性较低。在一些实施例中，硅前体不包含羟基。这可能适用于介电材料表面上的OH基团以及金属和金属的表面。烷氧基硅烷也可能对有机钝化剂具有较低的反应性。在一些实施例中，对钝化剂的降低的反应性比对电介质表面的反应性更显著。在一些实施例中，可以选择过程条件，使得基本完全防止有机钝化层上包含硅和氧的材料的生长。烷氧基硅烷对有机钝化剂(例如聚酰亚胺和/或聚酰胺酸)的降低的反应性也可能比其他硅前体更强，并且可能能够容忍对有机钝化剂的一些等离子体诱导的损害。总的来说，与本领域已知的方法相比，烷氧基硅烷，特别是四乙氧基硅烷，可以具有更宽的选择性窗口。

在一些实施例中，在至少一种包含硅和氧的材料沉积子循环中，提供硅前体两次或更多次。在一些实施例中，在沉积循环期间，以两个或更多个连续脉冲提供硅前体。在一些实施例中，硅前体包括四乙氧基硅烷。在一些实施例中，硅前体主要由四乙氧基硅烷构成。在一些实施例中，硅前体包括三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷。在一些实施例中，硅前体主要由三甲氧基(3甲氧基丙基)硅烷构成。

金属前体

根据本公开的介电材料可以包括金属或半金属和氧。为简单起见，术语“金属前体”在整个公开中使用，也指准金属元素的前体。

在一些实施例中，沉积的介电材料包括金属氧化物。在一些实施例中，金属氧化物包括氧化锆、氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化钇、镧系元素氧化物(例如氧化镧)或其他过渡金属氧化物或其混合物。在一些实施例中，金属氧化物包括介电过渡金属氧化物。在一些实施例中，金属氧化物包括氧化铝。在一些实施例中，使用包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基异丙醇铝(DMAI)或三乙基铝(TEA)的铝前体来沉积氧化铝。在一些实施例中，使用包含杂配型铝化合物的铝前体沉积氧化铝，所述杂配型铝化合物包含烷基和另一配体，比如卤化物，例如Cl。在一些实施例中，使用包含烷基铝化合物的铝前体沉积氧化铝，所述烷基铝化合物包含两个不同的烷基作为配体。在一些实施例中，使用包含金属有机铝化合物或有机金属铝化合物的铝前体来沉积铝化合物。

根据本公开沉积的介电材料可以包括金属元素。感兴趣的层的示例包括电介质，例如氧化锆(例如ZrO₂)、氧化铪(例如HfO₂)、氧化铝(例如Al₂O₃)和氧化钛(例如TiO₂)。

在一些实施例中，通过将包含铝和氧前体的金属前体提供到反应室中，在热沉积子循环中沉积氧化铝。在一些实施例中，通过将包含铝和等离子体的金属前体提供到反应室中，在等离子体沉积子循环中沉积氧化铝。含铝的金属前体可以包括、基本由或由三甲基铝(TMA)、三氯化铝(AlCl₃)、异丙醇二甲基铝(DMAI)和三乙基铝(TEA)构成。在一些实施例中，铝前体是杂配型铝化合物。在一些实施例中，杂配型铝化合物包含烷基和另一配体，比如卤化物，例如Cl。在一些实施例中，铝化合物是二甲基氯化铝。在一些实施例中，铝前体是包含两个不同烷基作为配体的烷基前体。在一些实施例中，铝前体是金属有机化合物。在一些实施例中，铝前体是有机金属化合物。在一些实施例中，通过热ALD型过程沉积氧化铝，在该过程中，衬底交替且顺序地与DMAI和水或H₂O接触。在一些实施例中，通过等离子体增强ALD型过程沉积氧化铝，其中衬底交替且顺序地与DMAI和等离子体接触。在一些实施例中，等离子体由稀有气体比如氩气产生。在一些实施例中，氧化铝沉积期间反应室中的温度为约150℃至约400℃。反应物的脉冲时间可以为约0.1秒至约10秒，反应物脉冲之间的吹扫时间也可以为约0.1秒至约10秒。反应室压力可以是例如从约10-5到约760托，或者在一些实施例中从约1到10托。

氧前体

根据本公开的热沉积子循环包括将氧前体提供到反应室中。在包含硅和氧的材料在热沉积子循环中沉积的实施例中，将氧前体提供到反应室中，以使其与硅前体反应，从而在衬底的第一表面上形成包含硅和氧的材料。在包含金属和氧的材料在热沉积子循环中沉积的实施例中，氧前体被提供到反应室中以使其与金属前体反应，从而在衬底的第一表面上形成包含金属和氧的材料。在实施例中，其中包含准金属和氧的材料在热沉积子循环中沉积，氧前体被提供到反应室中以使其与准金属前体反应，从而在衬底的第一表面上形成包含准金属和氧的材料。

根据本公开的氧前体包括氢和氧。在一些实施例中，氧前体不含碳，即它是无碳的。在一些实施例中，氧前体不含硅，即它是无硅的。在一些实施例中，氧前体包括水。在一些实施例中，氧前体是水。在一些实施例中，氧前体包括过氧化氢。在一些实施例中，氧前体是过氧化氢。根据所选择的氧前体，在蒸发时，它可以是前体容器中的液态或气态。也可以使用固体前体。

在一些实施例中，氧前体包括羧基。在一些实施例中，氧前体包括羧酸。含羧基的氧前体可以是C1至C7羧酸，或C1至C3羧酸。根据本发明的示例性羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、异丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2,3-二甲基丁酸。

在一些实施例中，该方法包括使用两种氧前体。例如，羧酸比如甲酸和水可以用作氧前体。在一些实施例中，热沉积子循环包括向反应室中提供三次氧前体，例如通过交替两种氧前体。在一些实施例中，可以在热沉积子循环中以多个脉冲提供硅前体，由其间的可选吹扫分开。各种反应物可以在热沉积子循环内以不同的顺序提供到反应室中。如上所述，在热沉积子循环期间，可将催化剂提供到反应室中。

等离子体

在等离子体沉积子循环中，将等离子体提供到反应室中，用于在衬底上沉积包含硅和氧的材料。等离子体由气体产生，为简单起见，这里将其称为等离子体前体。应当理解，气体可以从容器中提供，其中气体可以气相或液相存在，这取决于用于沉积过程的沉积组件的元件和设计选择。为了通过等离子体增强过程沉积氧化物材料，其中等离子体不包含氧，硅前体或金属前体包含氧，并且氧化物材料的沉积归因于由等离子体处理实现的前体的反应。

在本公开中，使用等离子体沉积子循环可以具有至少双重好处。首先，使用等离子体可导致材料改进—尤其是在热和等离子体沉积子循环都用于沉积包含硅和氧的材料的实施例中。除了在等离子体沉积子循环期间沉积材料之外，等离子体处理可以导致下面的热沉积材料的致密化。沉积材料的电性能因此可以得到改善。等离子体沉积子循环的使用可以允许调整材料蚀刻特性。等离子体沉积子循环可用于在下面的热沉积材料上沉积不同成分的材料，例如包含硅和氧的材料。通过等离子体沉积子循环沉积的材料可以是蚀刻停止层。在这样的实施例中，可以仅重复一个热沉积子循环，直到获得期望厚度的层，之后执行等离子体沉积子循环以沉积蚀刻停止层。例如，硅前体(例如三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷)可与由含氢气体产生的等离子体一起使用，以沉积含碳氧化硅的材料。可替代地，可以通过使用含铝的金属前体和等离子体来沉积氧化铝。

在一些实施例中，等离子体由基本仅包含稀有气体的气体产生。在一些实施例中，等离子体由稀有气体产生。在这样的实施例中，等离子体前体因此是稀有气体。在一些实施例中，稀有气体选自氦、氖和氩。在一些实施例中，等离子体由仅包含或基本仅包含一种或多种稀有气体的气体产生。在一些实施例中，等离子体由仅包含或基本仅包含一种稀有气体的气体产生。在一些实施例中，等离子体由仅包含或基本仅包含氩的气体产生。在这样的实施例中，等离子体前体因此是氩。在一些实施例中，等离子体由仅包含或基本仅包含氦的气体产生。在一些实施例中，等离子体由仅包含或基本仅包含氖的气体产生。在一些实施例中，等离子体由仅包含或基本仅包含氖的气体产生。在一些实施例中，等离子体由稀有气体和附加元素产生。在一些实施例中，附加元素选自氢和氮。在一些实施例中，等离子体由基本仅包含稀有气体和氢的气体产生。在一些实施例中，等离子体由基本仅包含氩和氢的气体产生。在一些实施例中，附加元素是氮。在一些实施例中，等离子体由基本仅包含氩和氮的气体产生。在一些实施例中，附加元素是氮，并且包括硅和氧的材料还包括氮。然而，在一些实施例中，等离子体可以由包含三种元素或化合物的气体产生。在一些实施例中，等离子体可以由包含四种元素或化合物的气体产生。

在本公开的实施例中，等离子体离子能量可以保持较低。等离子体离子能量可能影响衬底上诸如钝化层的损伤表面的可能性和处理速率。过高的等离子体能量可能损坏可能的钝化层，并对沉积的选择性产生不利影响。在一些实施例中，等离子体是RF等离子体，并且等离子体功率不超过100W。在一些实施例中，等离子体离子能量不超过160eV。在一些实施例中，等离子体的最大离子能量为约25eV至约160eV，例如约30eV至约150eV或约30eV至约120eV，或约30eV至约70eV。在一些实施例中，等离子体的最大离子能量为约40eV、约50eV、约60eV、约80eV或100eV。根据本公开，使用温和的等离子体处理来沉积包含硅和氧的材料可以避免使用氧化剂，例如水，如果需要的话。在没有氧化剂的情况下，包含硅和氧的材料的生长速率仍可以保持相对较快，这可能在大规模制造中提供优势。

在一些实施例中，等离子体由包含大量氢的气体产生。在一些实施例中，等离子体由基本仅包含氢的气体产生，即等离子体是氢等离子体。在一些实施例中，包括氧和氢等离子体的金属前体被提供到反应室中。在一些实施例中，产生等离子体的气体不包括氧。氢等离子体可以在包含、基本由或由H₂构成的气体中产生。在一些实施例中，等离子体由包含氢和氮的气体产生。等离子体的活性物质与吸附在衬底第一表面上的金属或硅前体反应，以相对于第二表面在第一表面上选择性地形成氧化物。在使用氢等离子体的一些实施例中，沉积的介电材料包括碳。在一些实施例中，沉积的介电材料包括碳氧化硅。

在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，硅前体可以通过衬底表面上可用的-OH基团化学吸附到衬底表面上。硅前体中烷氧基的氧原子可以与衬底表面反应，导致表面结合的氧和烷氧基硅烷的硅原子之间的键合。

包含硅和氧的材料

根据本公开的包含硅和氧的材料可以包括、基本由或由氧化硅构成，例如二氧化硅。然而，在一些实施例中，包含硅和氧的材料包含附加元素，例如铝(Al)。在一些实施例中，包含硅和氧的材料包括、基本由或由金属硅酸盐构成，例如硅酸铝。根据本公开的方法允许沉积包括硅、氧和金属的材料，使得金属的量是可调节的。通过各个子循环的交替热和等离子沉积过程，可以沉积交替构成的纳米层压结构。在一些实施例中，热子循环和等离子体子循环可以足够频繁地交替，以混合由两种类型的过程产生的材料。该材料可以包括硅和氧和/或金属和氧。

在一些实施例中，沉积包含硅和氧的材料层。如本文所用，术语“层”和/或“膜”可以指任何连续或不连续的结构和材料，比如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，层和/或膜可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或甚至部分或全部分子层或部分或全部原子层或原子和/或分子簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是至少部分连续的。种子层可以是用来增加另一种材料成核速率的不连续层。然而，种子层也可以是基本或完全连续的。

根据本公开，可以通过循环沉积过程沉积具有期望厚度的包含硅和氧的材料层。在一些实施例中，包含硅和氧的层是基本连续的。在一些实施例中，包含硅和氧的层是连续的。在一些实施例中，包含硅和氧的层具有至少约0.5nm的近似厚度。在一些实施例中，包含硅和氧的层具有至少约1nm的近似厚度。在一些实施例中，包含硅和氧的层具有至少约5nm的近似厚度。在一些实施例中，包含硅和氧的层具有至少约10nm的近似厚度。在一些实施例中，包含硅和氧的层具有约1nm至约50nm的近似厚度。在一些实施例中，厚度小于10nm比如约4nm至约8nm例如约5nm或约6nm的包含硅和氧的基本或完全连续的层可以选择性地沉积在衬底的第一表面上。

在一些实施例中，包含硅和氧的材料的硅与金属的比率等于或大于约3。在一些实施例中，包含硅和氧的材料的硅与金属的比率等于或大于约4。在一些实施例中，包含硅和氧的材料的硅与金属的比率等于或大于约5，例如约6。在一些实施例中，包含硅和氧的材料的硅与金属的比率为约2.5至约6，例如约3至约5。

在一些实施例中，根据本发明沉积的包含硅和氧的材料的k值低于约5，或低于约4。

在一些实施例中，根据本公开的包含硅和氧的材料的抗湿蚀刻为约0.1至约1nm/s，通过暴露于0.5％HF测量，并且取决于包含硅和氧的材料的构成。在一些实施例中，通过暴露于0.5％测量，抗湿蚀刻速率为约0.2nm/s。

包含金属氧化物或准金属氧化物的材料

在一些实施例中，在热沉积子循环和等离子体沉积子循环之一中沉积金属氧化物或准金属氧化物。在本公开中，准金属是指元素周期表中第13族的元素，例如硼。在一些实施例中，金属氧化物包括氧化锆、氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化钇、镧系元素氧化物(例如氧化镧)或其他过渡金属氧化物或其混合物。在一些实施例中，金属氧化物包括介电过渡金属氧化物。金属氧化物可以作为单独的层沉积，或者可以与包含硅和氧的材料混合。在一些实施例中，沉积的介电材料包括金属硅酸盐，比如硅酸铝。

热沉积子循环

在根据本公开的实施例中，循环沉积过程包括热沉积过程。在热沉积中，相对于环境温度升高的温度促进了化学反应。一般来说，在没有其他外部能源(例如等离子体、自由基或其他形式的辐射)的情况下，温度升高提供了形成介电材料所需的能量。在一些实施例中，根据本公开的气相沉积过程是热ALD过程。根据本公开的热沉积子循环可以允许在执行沉积过程期间保留抑制层，这可以提高沉积过程的选择性。然而，等离子体用于等离子体沉积子循环中，并且可以用于其他处理阶段，例如蚀刻掉不需要的材料。

在一些实施例中，由热沉积子循环沉积的第一材料是包含硅和氧的材料。用于沉积包含硅和氧的材料的热沉积子循环包括将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，以在第一表面上形成包含硅和氧的第一材料。

在一些实施例中，在一个热沉积子循环期间，催化剂、硅前体和氧前体都被提供到反应室中。因此，沉积过程包括至少一个热子循环，其中将催化剂、硅前体和氧前体提供到反应室中。在一些实施例中，沉积过程的基本所有热子循环包括将催化剂、硅前体和氧前体提供到反应室中。

可以各种方案将硅前体、氧前体以及可选的催化剂提供到反应室中。例如，它们都可以作为单个连续且分开的脉冲来提供。可替代地，两种或三种反应物(如果提供了催化剂)可以至少部分同时提供到反应室中。在一些实施例中，以完全重叠的方式提供两种或更多种反应物。在一些实施例中，两种反应物可以是共脉冲的，即两种反应物至少部分同时被提供到反应室中。例如，在一些实施例中，将催化剂和硅前体同时提供到反应室中可能是有利的。在一些实施例中，催化剂和硅前体的脉冲部分重叠。在一些实施例中，催化剂和硅前体的脉冲至少部分重叠。在一些实施例中，催化剂和硅前体的脉冲完全重叠。此外，在一些实施例中，沉积子循环可以包括对硅前体和氧前体进行共脉冲。例如，四乙氧基硅烷和水或者四乙氧基硅烷和甲酸可以至少部分同时提供到反应室中。对两种不同的氧前体例如水和羧酸进行共脉冲也是有利的。

可以单个脉冲或多个脉冲的序列将硅前体提供给容纳衬底的反应室。在一些实施例中，以单个长脉冲提供硅前体。在一些实施例中，硅前体以多个更短的脉冲提供，例如2至约30个脉冲。例如，子循环可以包括以多个脉冲(例如约15至约25个脉冲)将硅前体提供到反应室中，然后以单个脉冲将氧前体提供到反应室中。可以顺序提供脉冲。在两个连续的硅前体脉冲之间可以有吹扫。

等离子体沉积子循环

在等离子体沉积子循环中，将等离子体提供到反应室中，以形成用于在第一表面上形成介电材料的反应性物质。因此，根据本公开的循环沉积方法具有等离子体增强沉积分量。等离子体增强循环沉积可以作为例如等离子体增强原子层沉积(PEALD)或等离子体增强循环化学气相沉积(循环PECVD)来执行。

在一些实施例中，可以通过远离衬底或反应空间的等离子体放电(“远程等离子体”)来远程形成等离子体。在一些实施例中，等离子体可以在衬底附近或直接在衬底上方形成(“直接等离子体”)。在一些实施例中，等离子体由具有射频(RF)功率的气体的气相电离产生。在本公开的不同实施例中，用于产生RF产生的等离子体的功率可以变化。在一些实施例中，RF功率在30W和100W之间。在一些实施例中，RF功率可以从30W到80W，比如40W、50W或60W。在一些实施例中，RF功率可以从30W到70W。在介电材料沉积期间调整RF等离子体发生器的功率会影响由等离子体产生的活性物质的数量/密度和能量。在不将本发明限制于任何特定理论的情况下，较高的RF功率可以导致较高能量的离子和自由基的产生。这可能会影响活性物质对衬底表面造成的损害。例如，在第二表面包括钝化层的实施例中，应该避免过高的等离子体功率。根据本公开的方法具有使用热沉积来部分沉积介电材料的优点，因此减少了衬底的等离子体暴露。

主循环

热沉积子循环和等离子体沉积子循环各自重复预定次数，以完成主沉积循环(“主循环”)。例如，沉积过程中的主循环可以执行1至约800次，或约5至约800次，或约10至约800次，或约100至约800次。在一些实施例中，主循环执行约3至约500次，或约5至约500次，或约10至约500次，或约50至约500次。在一些实施例中，主循环执行约50至约300次，或约10至约200次，或约50至约600次。主循环的重复次数取决于介电材料的每循环生长速率(gpc)和材料的期望厚度。

在一些实施例中，根据本公开的沉积过程包括至少一个不包含将催化剂提供到反应室中的子循环。在一些实施例中，催化剂与热沉积子循环和等离子体沉积子循环分开提供。在这样的实施例中，该过程包括单独的催化剂子循环。催化剂子循环可以包括将催化剂提供到反应室中并吹扫反应室。催化剂子循环可以包括将催化剂提供到反应室中，并且不吹扫反应室。在一些实施例中，催化剂的金属或准金属可以结合到第一材料或第二材料中。金属或准金属含量可以通过相对于催化剂子循环增加热或等离子体沉积子循环的数量来调节，以减少金属或准金属结合，反之亦然。如果催化剂的金属或准金属是与沉积的第一或第二材料相同的金属或准金属，则催化剂子循环可以与热或等离子体沉积子循环合并。

活化处理

在一些实施例中，该方法还包括在介电材料沉积之前的活化处理，其中活化处理包括以气相向反应室提供催化剂；以及以气相向反应室中提供氧前体。因此，在一些实施例中，沉积过程包括在实际材料生长开始之前的活化处理。在一些实施例中使用的催化剂子循环可以是类似的过程。在一些实施例中，在活化处理中，催化剂和氧前体被循环地提供到反应室中。在一些实施例中，衬底可以交替地和顺序地暴露于催化剂和氧前体。在一些实施例中，活化处理直接在介电材料的沉积开始之前进行。活化处理可以在沉积介电材料的同一沉积组件中进行。在一些实施例中，活化处理在沉积介电材料的同一多站沉积室中进行。例如，DMAI和水可以循环地例如交替地和顺序地以气相提供到反应室中，每种反应物具有1秒的脉冲长度。在一些实施例中，活化处理期间的催化剂脉冲长度为约0.5秒至约10秒，例如1秒、2秒或6秒。在一些实施例中，活化处理期间的第一氧反应物脉冲长度为约0.5秒至约10秒，例如1秒、2秒或6秒。活化处理期间的压力可以与介电材料沉积期间使用的压力相同。在一些实施例中，活化处理在约2至10托的压力下进行，例如在约6托或约8托的压力下进行。

活化处理中使用的氧前体可与热沉积子循环中使用的氧前体相同。可替代地，活化处理中使用的氧前体可以是与热沉积子循环中使用的氧前体不同的氧前体。在一些实施例中，一种氧前体(例如甲酸或水)用于活化处理，两种氧前体(例如甲酸和水)用于热沉积子循环。在沉积之前使用活化处理可以减少沉积期望厚度的介电材料所需的沉积循环次数。在一些实施例中，更快的生长可能是由于生长开始的延迟减少。在不将本公开限制于任何具体理论的情况下，相对于没有活化处理的沉积方案，可以更均匀的方式在整个第一表面上开始沉积。这在寻求薄介电材料层的实施例中尤其具有优势。薄介电材料层的厚度可以例如小于15nm。例如，薄介电材料层的厚度可以从约2nm到约10nm，例如3nm、5nm或8nm。活化处理可以导致较早的层闭合，因此能够沉积具有较低厚度的基本或完全连续的层。此外，活化处理可以减少缺陷数量。使用活化处理可以另外允许均匀沉积到窄间距结构中，例如包括宽度为40nm或更小、或宽度为30nm或更小、或宽度为25nm或更小的间隙的结构。

可以使用等离子体处理来激活电介质表面。例如，甲硅烷基化的电介质表面可以暴露于H₂等离子体。

表面预处理

在实施例中，电介质第一表面可以相对于另一表面被选择性地阻挡，例如通过选择性地甲硅烷基化电介质表面。在一些实施例中，电介质表面通过暴露于甲硅烷基化剂而被被阻挡，所述甲硅烷基化剂例如烷基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N(三甲基甲硅烷基)二甲胺(TMSDMA)。在一些实施例中，可以省略电介质阻挡步骤。在一些实施例中，如下所述，阻挡可以有助于金属表面的后续选择性钝化。因此，在一些实施例中，阻挡电介质表面可以允许另一表面的选择性钝化，例如金属表面或不同成分的电介质表面。在一些实施例中，被阻挡的电介质表面可被处理，例如用等离子体，以提供期望的表面终端来促进催化剂化学吸附，如下面更详细描述。例如通过在第二表面上选择性地形成有机聚合物层来钝化第二表面，比如金属表面。在一些实施例中，电介质表面的甲硅烷基化有助于在第二表面上形成聚合物钝化层(例如包含聚酰亚胺或聚酰胺酸的层)的选择性。在一些实施例中，在第一表面上沉积介电材料之前，诸如甲硅烷基化的阻挡不需要特定的去除步骤。

随后，金属或准金属催化剂相对于第二表面选择性地沉积在第一电介质表面上。在一些实施例中，催化剂选择性地化学吸附在电介质表面上。催化剂可以是例如如下所述的金属或准金属催化剂。

然后，通过向反应室中提供硅前体，相对于钝化的第二表面，在第一表面上选择性地沉积介电材料。催化剂可以改善衬底和硅前体之间的相互作用，导致相对于第二表面(例如钝化的金属或金属氧化物表面)，在衬底的电介质第一表面上选择性地生长催化介电材料。可以通过循环气相沉积过程沉积介电材料，在该过程中，衬底交替地与催化剂和硅前体接触，直到已经选择性地沉积了期望厚度的介电材料。在介电材料沉积之后，第二表面上的钝化层可被去除，比如通过蚀刻。例如，可以通过等离子体或化学处理来执行蚀刻。

在一些实施例中，通过用甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化来阻挡衬底上的第一电介质表面，比如氧化物表面，所述甲硅烷基化剂例如烷基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(TMSDMA)，将有机聚合物选择性地沉积在同一衬底的第二表面上，将金属或准金属催化剂比如铝催化剂选择性地沉积在同一衬底的电介质表面上，并且介电材料随后相对于钝化的第二表面选择性地沉积在衬底的第一表面上。例如，相对于相邻的金属表面，介电材料层可以选择性地沉积在电介质表面上，比如金属氧化物表面、氧化硅表面或低k表面，例如通过用甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化来阻挡第一表面，使用硫醇SAM或聚酰亚胺层来钝化金属表面，使用三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)作为催化剂，以及使用四乙氧基硅烷作为硅前体。在一些实施例中，在将催化剂提供到反应室中之前，对甲硅烷基化的电介质表面进行等离子体处理。衬底可以与足够量的阻挡剂接触足够长的时间，使得电介质表面被硅物质选择性地阻挡。在一些实施例中，电介质表面没有用自组装单层(SAM)钝化。

在一些实施例中，根据本公开的过程包括在向反应室中提供催化剂之前，向反应室中以气相提供钝化剂，以选择性地钝化第二表面。通过向反应室中提供钝化剂，可以在相对于第一电介质表面的第二(例如金属)表面上选择性地形成有机聚合物钝化层。可以通过循环沉积过程来提供钝化剂。例如，含聚酰亚胺的钝化层可以通过将乙酸酐和二胺交替顺序地提供到反应室中以形成钝化层来沉积。通过向反应室中提供钝化剂，钝化层可以选择性地沉积在第二表面上。在一些实施例中，金属或金属表面上的钝化层抑制、防止或减少金属或金属的表面上介电材料的形成。

温度

在一些实施例中，介电材料可以在从约80℃到约400℃的温度下沉积。介电材料的沉积可以在基本恒定的温度下进行。在这样的实施例中，温度可以是例如从约180℃到约300℃。在一些实施例中，热沉积子循环和等离子体沉积子循环在不同的温度下执行。可以在与执行至少一个沉积子循环相同的温度下将催化剂提供到反应室中。可替代地，在将催化剂提供到反应室期间的温度不同于执行至少一个沉积子循环的温度。在一些实施例中，在将催化剂提供到反应室中之前，加热衬底。在包括沉积钝化阻挡层和钝化层的实施例中，可以独立选择所述钝化层的沉积温度。例如，在甲硅烷基化过程中的温度可以为约50℃至约500℃，或约100℃至约300℃。作为另一示例，含聚酰亚胺的钝化层可以在低于190℃的温度下沉积，随后在约190℃或更高的温度(例如200℃或210℃)下热处理，以增加有机材料从聚酰胺酸到聚酰亚胺的比例，并改善钝化层的钝化性能。

例如，在热沉积子循环中，介电材料可在约200℃至约400℃的温度下沉积，或在约250℃至约350℃的温度下沉积，或在约300℃至约375℃的温度下沉积。在等离子体增强沉积中，等离子体中的活性物质促进了化学反应。因此，可以使用比热过程(即不包括等离子体的过程)更低的温度。在一些实施例中，根据本公开的等离子体沉积子循环是等离子体增强ALD型过程。在一些实施例中，根据本公开的等离子体沉积子循环是等离子体增强循环CVD型过程。在一些实施例中，等离子体沉积子循环在约80℃至约400℃的温度下进行，例如在约100℃至约350℃的温度下。例如，在等离子体沉积子循环中，介电材料可在约100℃至约350℃的温度下沉积，或在约100℃至约250℃的温度下沉积，或在约100℃至约200℃的温度下沉积。在一些实施例中，根据本公开的等离子体沉积子循环可以在环境温度下执行。在一些实施例中，环境温度是室温(RT)。在一些实施例中，环境温度可以在20℃和30℃之间变化。

压力

根据本发明的方法可以在减压下进行。在一些实施例中，在根据本公开的沉积过程期间，反应室内的压力小于500托，或者在沉积过程期间，反应室内的压力在0.1托和500托之间，或者在1托和100托之间，或者在1托和20托之间。在一些实施例中，沉积过程期间反应室内的压力小于约10托、小于50托、小于100托或小于300托。

对于不同的过程步骤，可以独立地选择反应室中的压力。在一些实施例中，根据本发明，在沉积过程期间使用至少两种不同的压力。例如，与等离子体沉积子循环相比，热沉积子循环可以使用不同的压力。与热沉积子循环和等离子体沉积子循环相比，可以使用不同的压力将催化剂提供到反应室中。在一些实施例中，基本整个沉积过程在基本恒定的压力下进行，例如在约2托和约9托之间的压力下。在一些实施例中，在比热沉积子循环和等离子体沉积子循环更低的压力下将催化剂提供到反应室中。

在包括活化处理的实施例中，活化处理可以使用与沉积步骤不同的压力(“活化压力”)。例如，在一些实施例中，活化压力可以低于约10托、低于约20托或低于约50托。在一些实施例中，活化压力低于约5托，例如约0.5托、约1托、约2托或约3托。

在一些实施例中，热沉积子循环期间的压力低于约20托，或低于约10托。在一些实施例中，热沉积子循环期间的压力高于约1托。在一些实施例中，等离子体沉积子循环期间的压力低于约20托。在一些实施例中，等离子体沉积子循环期间的压力低于约10托。在一些实施例中，等离子体沉积子循环期间的压力高于约5托。在一些实施例中，等离子体沉积子循环期间的压力高于约10托。在一些实施例中，等离子体沉积子循环期间的压力在约3托至约25托之间。沉积过程中的压力会影响沉积材料的性质。特别是在基于等离子体的过程中，压力可用于调节等离子体能量，因此可能是控制等离子体对衬底结构和钝化层的损伤的相关因素。在一些实施例中，根据本公开的热沉积子循环在恒定压力下进行。在一些实施例中，根据本公开的等离子体沉积子循环在恒定压力下进行。在一些实施例中，在向沉积室中提供不同反应物的过程中，可以使用不同的压力。

在一些实施例中，在热沉积子循环期间可以使用两种压力。例如，在将硅或金属前体提供到反应室中期间，可以使用第一热子循环压力，而在将氧前体提供到反应室中时，使用第二热子循环压力。在一些实施例中，第一热子循环压力低于第二热子循环压力。在一些实施例中，热沉积子循环在恒定压力下进行。

在一些实施例中，在等离子体沉积子循环期间使用两种不同的压力。当将硅前体或金属前体提供到反应室中时，使用第一等离子体沉积压力。第一等离子体沉积压力可以与第一热沉积压力相同。当将等离子体提供到反应室中时，使用第二等离子体沉积压力。在一些实施例中，第一等离子体沉积压力低于第二等离子体沉积压力。例如，在一些实施例中，第一等离子体沉积压力可低于约10托或低于约20托。在一些实施例中，第一等离子体沉积压力低于约5托，例如约0.5托、约1托、约2托或约3托。在一些实施例中，第二等离子体沉积压力高于或等于约5托。在一些实施例中，第二等离子体沉积压力低于或等于约20托，或者低于或等于约10托。在一些实施例中，第二等离子体沉积压力在约5托和约12托之间。

通过附图中描绘的以下示例性实施例来进一步解释本公开。本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、结构、装置或设备的实际视图，而仅仅是描述本公开的实施例的示意性表示。应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。附图中描绘的结构和设备可以包含附加元件和细节，为了清楚起见，可以省略这些元件和细节。

图1中的图a)至f)示意性地示出了根据本公开的方法的实施例。在附图中，描绘了包括第一表面102和第二表面104的衬底100。第一表面102相对于第二表面104被阻挡层106阻挡，第二表面104相对于包含阻挡层106的第一表面102被有机钝化层108选择性钝化，随后相对于钝化的第二表面104在第一表面102上选择性沉积包含硅和氧的材料112。

图a)示出了具有不同材料特性的两个表面102、104的衬底100。例如，第一表面102可以是电介质表面。第一表面102可以包括、基本由或由氧化硅基材料或本公开中描述的另一种介电材料构成。第二表面104可以包括、基本由或由诸如铜(Cu)的金属构成。

图b)示出了在选择性阻挡第二表面104(例如通过甲硅烷基化)之后的图a)的衬底100。例如，阻挡层106可以通过将衬底100暴露于甲硅烷基化剂而选择性地形成在电介质表面上，甲硅烷基化剂例如烷基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(TMSDMA)。

图c)示出了在第二表面104上选择性沉积有机钝化层108(例如通过形成SAM或含聚酰亚胺的层)之后的图b)的衬底100。

图d)示出了在第一表面上相对于第二表面104上的聚合物钝化层108选择性沉积催化剂110之后的图c)的衬底100。通过将衬底暴露于催化剂，例如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)，可以在第一表面102上选择性地形成催化剂。尽管示出了铝催化剂，但在其他实施例中，可以使用包含其他金属的催化剂。

图e)示出了在催化的第一表面102上相对于聚合物钝化的第二表面104选择性沉积第一材料112之后的图d)的衬底100。根据本发明，通过热沉积子循环沉积第一材料112，例如通过将包含烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)的硅前体提供到反应室中，并将氧前体(例如水)提供到反应室中。在不将本公开限制于任何具体理论的情况下，烷氧基硅烷可以在催化的电介质表面上的金属原子上分解，导致在第一表面上沉积包含硅和氧的第一材料，例如包含氧化硅的材料。

图f)示出了在包含第一材料112的第一表面102上选择性沉积第二材料114之后的图e)的衬底。第二材料114通过等离子体沉积子循环来沉积，例如通过将硅前体提供到反应室中以及将诸如氩等离子体的等离子体提供到反应室中。根据本公开的介电材料116形成为沉积第一材料112和第二材料114的组合。在图1中，两种材料被描述为分开的，但根据每个子循环的数量，材料可以部分或完全混合。可以重复热沉积子循环和等离子体沉积子循环中的每个，以增加介电材料116的厚度。在该示例中，热沉积子循环在等离子沉积子循环之前执行。两个沉积子循环可以任何顺序执行。然而，在一些实施例中，当热沉积作为第一子循环执行时，组合热沉积和等离子体沉积子循环的优点可能更显著。

图1中的层厚度是任意的。第一材料112的厚度和第二材料114的厚度可以相同或不同。此外，沉积的介电材料116的厚度相对于钝化层108的厚度可以变化。

在沉积了足够量的介电材料之后，可以从第二表面104去除钝化层108，例如通过蚀刻过程(未示出)。在一些实施例中，蚀刻过程可以包括将衬底100暴露于等离子体。在一些实施例中，等离子体可包括氧原子、氧自由基、氧等离子体或其组合。在一些实施例中，等离子体可包括氢原子、氢自由基、氢等离子体或其组合。在一些实施例中，等离子体可以包括稀有气体物质，例如Ar或He物质。在一些实施例中，等离子体可以主要由稀有气体物质构成。在一些实施例中，等离子体可包括其他物质，例如氮原子、氮自由基、氮等离子体或其组合。在一些实施例中，蚀刻过程可以包括将衬底暴露于包含氧的蚀刻剂，例如O₃。在一些实施例中，衬底可暴露于温度介于约30℃与约500℃之间，或介于约100℃与约400℃之间的蚀刻剂。在一些实施例中，蚀刻剂可以一个连续脉冲供应或者可以多个脉冲供应。钝化层108的去除可以用于从金属层上剥离任何剩余的包括硅和氧的材料，或者在钝化层108的完全去除中，或者在循环选择性沉积和去除中钝化层108的部分去除中。

沉积在第二表面104上(例如在聚合物钝化金属层108上)的来自热沉积子循环或来自等离子体沉积子循环的任何介电材料可以通过后沉积处理(例如回蚀过程)去除。因为介电材料被选择性地沉积在第一表面102上，所以留在钝化层108上的任何介电材料116将比沉积在第一表面102上的介电材料更薄。因此，可控制后沉积处理以从第二表面104上去除所有或基本所有沉积的介电材料116，而不从第一表面上去除所有介电材料116。以这种方式重复选择性沉积和回蚀会导致第一表面102上的介电材料的厚度随着沉积和蚀刻的每次循环而增加。以这种方式重复的选择性沉积和回蚀也可以导致在第一表面102上沉积介电材料116的整体选择性增加，因为沉积和蚀刻的每个循环都留下干净的钝化层108，与第一表面102相比，介电材料以较低的速率沉积在钝化层108上。在其他实施例中，第二表面104上的介电材料可以在随后去除钝化层108期间被去除。

图2A是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。首先，在框202，在反应室中提供衬底。如本公开中所述，衬底包括第一表面和第二表面。例如，第一表面可以是包含钝化阻挡剂比如甲硅烷化剂的电介质表面，第二表面可以是包含有机钝化层的金属表面，比如铜表面。在示例性实施例中，金属钝化层包括聚酰亚胺。钝化层的沉积可以包括回蚀沉积的钝化层，以提高后续选择性沉积的精度。在将催化剂提供到反应室中之前，可以在框202加热衬底。

在将衬底提供到反应室202中之后，在框204，将催化剂提供到反应室中，以使催化剂与衬底接触。催化剂可以是例如含铝催化剂，比如异丙醇二甲基铝。催化剂以气相提供到反应室中。提供催化剂的持续时间可以是例如约0.5秒至约10秒，例如约1秒、约2秒、约3秒、约5秒或约7秒。在将催化剂提供到反应室中之后，可以吹扫反应室。在图2A中没有指示吹扫，但它可以可选地包括在框204中。

在框206，执行热沉积子循环以在衬底的第一表面上沉积第一材料。例如，包含硅和氧的材料可以在热沉积子循环中沉积。因此，包含烷氧基硅烷的硅前体可以气相提供到反应室中。在示例性实施例中，硅前体是四乙氧基硅烷。硅前体相对于衬底的第二表面选择性地化学吸附在第一表面上。可以将硅前体提供到反应室中(即脉冲)约0.2至8秒，例如约0.5秒、约1秒、约3秒或约5秒。在一些实施例中，以多个(例如2、4或10个)连续脉冲将硅前体提供到反应室中。在一些实施例中，对于每个沉积循环，以单个脉冲将硅前体提供到反应室中。在硅前体脉冲之后，可以吹扫反应室。在图2A中没有指示吹扫，但它可以可选地包括在框206的热沉积子循环中。

在热沉积子循环中，氧前体以气相提供到反应室中。在示例性实施例中，氧前体是水。氧前体与化学吸附的硅前体反应，以在衬底的第一表面上形成包含硅和氧的材料。包含硅和氧的材料可以包括例如氧化硅和/或金属硅酸盐，例如硅酸铝。可以在氧前体脉冲之后吹扫反应室。根据本公开的沉积过程是循环沉积过程，因此提供硅前体和氧前体可以根据需要重复多次，以在衬底上获得足够量的第一材料。作为包含硅和氧的材料的替代，第一材料可以是金属或准金属氧化物。例如，氧化铝可以在热沉积子循环中沉积。在这样的实施例中，将铝前体(例如DMAI)和氧前体(例如水)提供到反应室中。

如果需要，在执行预定数量的热沉积子循环之后，可以执行回蚀步骤。此外，如果需要，在预定数量的热沉积子循环之后，可以再沉积钝化层。

在执行预定数量的热沉积子循环之后，执行一个或多个等离子体沉积子循环208。等离子体沉积子循环可以包括根据目标材料将硅或金属前体提供到反应室中，以及将等离子体(例如氩等离子体)提供到反应室中。硅和/或金属前体可以是在热沉积子循环中使用的相同前体。可替代地，可以使用不同的前体。在等离子体沉积子循环中，硅、金属或准金属前体有利地包括氧，以允许在没有附加氧源的情况下沉积氧化物材料。

在一些实施例中，在等离子体沉积子循环中沉积包括金属氧化物(例如氧化铝)的材料。

在一些实施例中，在等离子体沉积子循环中沉积的包含硅和氧的材料包含碳。沉积中使用的等离子体可以由包括氩和氢的气体产生。在一些实施例中，产生等离子体的气体不包含氧气，即它是无氧的。在一些实施例中，沉积碳氧化硅膜。为简单起见，碳氧化硅膜的式通常称为SiOC。如本文所用，SiOC不旨在限制、约束或限定键合或化学状态，例如膜中Si、O、C和/或任何其他元素的氧化态。此外，在一些实施例中，SiOC薄膜可包含除Si、O和C之外的一种或多种元素。在一些实施例中，SiOC可包含以原子计约0％至约30％的碳。在一些实施例中，SiOC膜可以包含以原子计约0％至约70％的氧。在一些实施例中，SiOC膜可包含以原子计约0％至约50％的硅。当等离子体在等离子体沉积子循环中被提供到反应室中时，活性物质可接触衬底，并可将电介质表面上的吸附硅转化为SiOC。如上所述，在一些实施例中，等离子体可以包括由氢产生的等离子体、由氮产生的等离子体和/或由稀有气体产生的等离子体。

在循环210，再次启动沉积主循环。沉积循环可以根据需要重复多次，以在衬底上沉积期望量的介电材料。在图2A的实施例中，通过向反应室中提供催化剂来启动主循环。然而，在一些实施例中，可能没有必要在每个主循环提供催化剂，如图2B所示。相反，在一些实施例中，可以在一个或两个沉积子循环期间将催化剂提供到反应室中(未示出)。频繁地提供催化剂可以积极地影响介电材料的沉积速率。此外，添加催化剂可用于调节沉积的介电材料的成分。在一些实施例中，沉积循环可进行2至约1000次，或约10至约500次，或约10至约200次，或约50至200次。例如，沉积循环可以执行约70次、约100次、约150次、约200次或约400次。虽然在本公开中没有描述，但该过程可以包括附加步骤，例如刷新对于继续选择性沉积可能是必要的任何阻挡或钝化。

在一些实施例中，介电材料在第一表面上的选择性沉积不会损坏存在于第二表面上的有机钝化层。此外，在一些实施例中，介电材料基本不沉积在有机钝化层上。

图2C是根据本公开的方法的示例性实施例的框图，其中省略了催化剂处理。首先，如上所述，在框202，在反应室中提供衬底。在将衬底提供到反应室202中之后，执行热沉积子循环206以在衬底的第一表面上沉积第一材料。例如，包含硅和氧的材料可以在热沉积子循环中沉积。在不向反应室中提供催化剂的实施例中使用的硅前体可能比使用催化剂的实施例更具反应性。在一些实施例中，四乙酰氧基硅烷用作硅前体，水用作氧前体。

图3以示意方式示出了根据本公开的沉积组件300。在一方面，公开了用于相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积包括硅和氧的介电材料的气相沉积组件300。沉积组件300包括构造和布置成保持衬底的一个或多个反应室32；前体注射器系统31，其构造和布置成将金属或准金属催化剂、硅前体和氧前体以气相提供到反应室中，并将等离子体提供到反应室中。沉积组件300还包括构造和布置成容纳催化剂的第一反应物容器311、构造和布置成容纳硅前体的第二反应物容器312、构造和布置成容纳氧前体的第三反应物容器313以及构造和布置成容纳等离子体前体的第四反应物容器314。组件300构造和布置成经由前体注射器系统将催化剂、硅前体和氧前体提供到反应室中，并在反应室32中从等离子体前体产生等离子体，用于在衬底上选择性地沉积包括硅和氧的材料。

在一些实施例中，气相沉积组件还配置和布置成将金属前体提供到反应室中，以在衬底的第一表面上沉积金属氧化物或准金属氧化物，例如氧化硼。在这样的实施例中，气相沉积组件300包括用于容纳金属前体的第五反应物容器(未示出)。

沉积组件300可用于执行本文所述的方法。在图示的示例中，沉积组件300包括一个或多个反应室32、前体注射器系统31、第一反应物容器311、第二反应物容器312、第三反应物容器313、第四反应物容器314、排放源33和控制器34。沉积组件300可以包括一个或多个附加气体源(未示出)，例如等离子体前体源、惰性气体源、载气源和/或吹扫气体源。在阻挡和/或钝化在同一沉积组件中执行的实施例中，该组件可以包括相应的源。

反应室32可以包括任何合适的反应室，例如本文所述的ALD或CVD反应室。在一些实施例中，气相沉积组件包括两个室，或者一个沉积室内的两个沉积站。两个室或沉积站中的一个可以专用于执行热沉积子循环。第二室或沉积站可以专用于执行等离子体沉积子循环。取决于热沉积子循环和等离子体沉积子循环的相对长度，在一个室中可以有多于两个沉积室或沉积站，并且它们可被分配给不同的子循环以优化产量。

第一反应物容器311可以包括本文所述的容器和催化剂—单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。第二反应物容器312可以包括容器和本文所述的硅前体—单独或与一种或多种载气混合。第三反应物容器313可以包括如本文所述的氧前体。对于利用多于一种氧前体的实施例，可以有相应数量的第三反应物容器313，尽管在图3中只描绘了一个。因此，尽管示出了四个源容器311-314，但沉积组件300可以包括任何合适数量的源容器。源容器311-314可以通过管线315-318耦合到反应室32，管线315-318可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。在一些实施例中，第一反应物容器311中的催化剂、第二反应物容器312中的硅前体、第三反应物容器313中的氧前体和第四反应物容器314中的等离子体前体中的每个可被独立加热或保持在环境温度下。在一些实施例中，加热容器，使得前体或反应物达到适于蒸发的温度。

排放源33可以包括一个或多个真空泵。

控制器34包括电子电路和软件，以选择性地操作包括在沉积组件300中的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件用于从各自的源引入前体、反应物和吹扫气体。控制器34可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室32的温度、反应室32内的压力以及各种其他操作，以提供沉积组件300的正确操作。控制器34可以包括控制软件，以电动或气动控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室32。控制器34可以包括执行特定任务的模块，例如软件或硬件部件。模块可以配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行一个或多个过程。

沉积组件300的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源。例如，如上所述，反应室32可以包括多于一个比如两个或四个沉积站。例如，如果阻挡、钝化和/或活化处理在同一个室中进行，这种多站配置可能具有优势。此外，应该理解的是，有许多阀、导管、前体源和反应物源的布置可以用来实现选择性地和以协调的方式将气体供给到反应室32中的目标。此外，作为沉积组件的示意性表示，为了简化说明，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、净化器、加热器、容器、通风口和/或旁路。

气相沉积组件300包括等离子体产生系统35，用于产生在根据本公开的等离子体沉积子循环中使用的等离子体。等离子体产生系统35可以设置有RF功率源351，该RF功率源351可操作地与控制器34连接，并且构造和布置成从选定的气体(例如氩气、氮气或其组合)产生等离子体。

根据本公开的等离子体增强循环沉积过程可以使用气相沉积组件300来执行。例如，可以在反应室32的内部(反应区)提供一对平行且彼此面对的导电平板电极352、353，来自功率源351的RF功率(例如13.56MHz或27MHz)可以提供给一侧，而另一侧可以电接地354，导致在电极352、353之间激发等离子体。

衬底可以放置在下电极353上，下电极353因此用作基座。下电极353也可以包括温度调节器，保持放置在其上的衬底的温度相对恒定。上电极352可以用作喷淋板，并且前体气体和可选的一种或多种惰性气体和/或吹扫气体可以分别通过气体管线314-316并通过喷淋板引入反应室32。

在沉积组件300的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底被转移到反应室32中。一旦衬底被转移到反应室32，来自气体源的一种或多种气体比如前体、载气和/或吹扫气体被引入反应室32。在合适的时间点产生等离子体，以向反应室中提供活性物质，用于执行等离子体沉积子循环。在热沉积子循环期间，不使用等离子体。热沉积子循环可以在单独的反应室(未示出)中进行。通过适当地执行两个子循环，介电材料沉积在衬底的第一表面上。

上述公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改比如所描述的元件的可替换的有用组合对于本领域技术人员来说从描述中将变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积介电材料的方法，该方法包括：

将衬底提供到反应室中；

执行热沉积子循环以在第一表面上选择性沉积第一材料；

执行等离子体沉积子循环以在第一表面上选择性地沉积第二材料；其中，第一材料和第二材料中的至少一种包括硅和氧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在执行所述热沉积子循环之前，将金属或准金属催化剂以气相提供到反应室中。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热沉积子循环和所述等离子体沉积子循环中的至少一个在执行另一个子循环之前被执行不止一次。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沉积过程的最后子循环是等离子体沉积子循环。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一材料是包含硅和氧的材料。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热沉积子循环包括：

将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中；以及

将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，以在第一表面上形成包含硅和氧的第一材料。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二材料是包含硅和氧的材料。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述等离子体沉积子循环包括：

将等离子体提供到反应室中，以形成用于在第一表面上形成包含硅和氧的第二材料的反应性物质。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一材料和所述第二材料是包含硅和氧的材料。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一表面是电介质表面。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述电介质表面包括硅。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二表面包括钝化层。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钝化层包括有机聚合物或自组装单层(SAM)。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是金属卤化物、有机金属化合物或金属有机化合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化剂包括三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述烷氧基硅烷选自四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧前体是水。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述等离子体沉积子循环中使用的等离子体由稀有气体产生。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述等离子体沉积子循环中使用的等离子体的等离子体离子能量不超过160eV。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在沉积循环中使用至少两种不同的压力。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，在将催化剂提供到反应室期间使用第一压力，并且在沉积子循环期间使用第二压力。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述第一压力低于所述第二压力。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在含硅材料沉积之前的活化处理，其中，所述活化处理包括以气相向反应室中提供催化剂；以及以气相向反应室中提供氧前体。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述催化剂和所述氧前体被循环地提供到反应室中。