TW202326852A - 使用熱及電漿增強方法之選擇性沉積 - Google Patents

Abstract

本發明揭示藉由循環沉積製程相對於基板之第二表面將介電材料選擇性地沉積於基板之第一表面上的方法及氣相沉積總成。該等方法包含將基板提供至反應室中，執行熱沉積子循環執行熱沉積子循環以將第一材料選擇性地沉積於第一表面上，執行電漿沉積子循環以將第二材料選擇性地沉積於第一表面；其中第一材料及第二材料中之至少一者包含矽及氧。

Description

使用熱及電漿增強方法之選擇性沉積

本發明係關於用於製造半導體裝置的方法及設備。更具體地，本發明係關於用於在基板上選擇性地沉積介電材料之方法及設備，以及包含介電材料之層。

半導體裝置製造製程通常使用先進的沉積方法。圖案化習知地用於在半導體基板上沉積不同的材料。選擇性沉積在半導體製造商中受到愈來愈多的關注，其可使習知圖案化所需的步驟減少，從而降低加工成本。選擇性沉積亦可實現狹窄結構中的增強縮放。已提出各種實現選擇性沉積之替代方案，且需要進行額外改良以擴大選擇性沉積在工業規模裝置製造中的使用。

氧化矽(有時含有額外元素及/或矽酸鹽)係用於許多不同的應用中，且其為半導體工業中最廣泛使用的材料之一。因此，對氧化矽之選擇性沉積的改良受到高度追捧，且可能在使半導體裝置製造更快且更具成本效益的方面產生巨大影響。用於沉積基於氧化矽之材料的熱製程及基於電漿之製程均具有其優點及缺點。該兩個製程通常利用不同的前驅物，且沉積條件通常視為不相容的。本發明中提出一種允許利用熱製程及電漿增強製程兩者之優勢的新穎沉積製程。

本節提出之任何討論，包括問題及解決方案的討論，僅為了提供本發明背景脈絡之目的而包含在本發明中。此類討論不應被視為承認任何或所有資訊在完成本發明時為已知或以其他方式構成先前技術。

本發明內容採用簡化形式來介紹以下更詳細描述的一系列概念。本發明內容非旨在一定用來識別所請求實質之關鍵特徵或基本特徵，亦無意用以限制所請求實質之範疇。本發明之各種實施例係關於在基板上選擇性地沉積介電材料之方法，係關於介電材料層，係關於半導體結構及裝置，且係關於用於在基板上沉積介電材料之沉積總成。

在一態樣中，揭示一種藉由循環沉積製程相對於基板之第二表面將介電材料選擇性地沉積於基板之第一表面上的方法。該方法包含將基板提供至反應室中。此後，執行熱沉積子循環，以在基板之第一表面上選擇性地沉積第一材料，及電漿沉積子循環，以在第一表面上選擇性地沉積第二材料。在該方法中，第一材料及第二材料中之至少一者包含矽及氧。

在一些實施例中，該方法包含在執行熱沉積子循環之前將金屬或類金屬催化劑以氣相提供至反應室中。在一些實施例中，熱沉積子循環包含將金屬或類金屬催化劑以氣相提供至反應室中。在一些實施例中，電漿沉積子循環包含將金屬或類金屬催化劑以氣相提供至反應室中。在一些實施例中，熱沉積子循環及電漿沉積子循環包含將金屬或類金屬催化劑以氣相提供至反應室中。因此，除上述步驟外，各子循環可含有額外製程步驟。額外製程步驟可允許調整沉積材料的組成及特性。此外，各子循環可包含重複子循環中之至少一個製程步驟。例如，在執行另一子循環之前，可執行完整子循環至少兩次。

在一些實施例中，熱沉積子循環及電漿沉積子循環交替且順序地執行。因此，根據本發明之方法可包含主循環，其中熱沉積子循環及電漿沉積子循環交替進行。然而，主循環可包含額外子循環，諸如催化劑子循環，其包含將金屬或類金屬催化劑提供至反應室中。此類子循環可在各沉積子循環之後進行，或每兩個或更多個沉積子循環進行一次，無論沉積子循環為熱沉積子循環、電漿沉積子循環或兩者。另外，主循環可包含執行一或兩個沉積子循環超過一次。主循環可重複適當的次數，以將期望量之材料沉積於基板上。在一些實施例中，在執行另一子循環之前，執行熱沉積子循環及電漿沉積子循環中之至少一者超過一次。

所沉積介電材料之特性可受用於沉積最表面材料層之沉積類型的影響。在一些實施例中，電漿沉積製程可提供更耐蝕刻的材料，或材料可具有被認為對使用經沉積介電材料之應用有用的其他特性。在一些實施例中，沉積製程之最後一個子循環為電漿沉積子循環。

在一些實施例中，第一材料為包含矽及氧之材料。在一些實施例中，第二材料為包含矽及氧之材料。在一些實施例中，第一材料及第二材料為包含矽及氧之材料。因此，包含矽及氧之材料，諸如氧化矽層或金屬矽酸鹽層，可藉由本文所述之方法選擇性地沉積在相對於基板上之其他表面的特定表面上。熱沉積製程或電漿沉積製程或兩者可用於沉積包含矽及氧之材料。在一些實施例中，根據本發明沉積之介電材料實質上僅包含矽及氧，且僅包含少量其他元素，諸如金屬(例如鋁)或碳。然而，在一些實施例中，子循環中之一者可用於將額外元素提供至介電材料中。舉例而言，金屬或類金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鉿、氧化鑭或氧化硼可藉由熱沉積子循環或電漿沉積子循環沉積。在一些實施例中，第一材料及第二材料中之一者包含金屬或類金屬氧化物。在一些實施例中，金屬或類金屬係選自由以下組成之群：B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn、Y及Ga。替代地或另外，包含矽及氧之材料可藉由將諸如金屬或碳之額外元素併入經沉積介電材料中之熱或電漿製程來沉積。

在一些實施例中，熱沉積子循環包含將包含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物以氣相提供至反應室中，及將包含氧及氫之氧前驅物以氣相提供至反應室中，以在第一表面上形成包含矽及氧之第一材料。在一些實施例中，電漿沉積子循環包含將包含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物以氣相提供至反應室中；及將電漿提供至反應室中以形成反應性物種，用於在第一表面上形成包含矽及氧之第二材料。

在一些實施例中，第一表面為介電表面。在一些實施例中，介電表面包含矽。在一些實施例中，第二表面包含鈍化層。在一些實施例中，鈍化層包含有機聚合物或自組裝單層(SAM)。在一些實施例中，鈍化層包含聚醯亞胺。在一些實施例中，鈍化層包含聚醯胺酸。在一些實施例中，鈍化層包含聚醯亞胺及聚醯胺酸。

具有不同化學組成的兩個表面之間的選擇性沉積對前驅物的反應性敏感。另一方面，特別是基於氧化矽之材料難以在足夠溫和的條件(亦即低反應性條件)下沉積，以維持功能形式之可能表面鈍化。因此，在根據本發明之方法中，金屬或類金屬催化劑，亦即包含金屬或類金屬之催化劑用於改良矽前驅物之反應性。此可允許使用溫和(亦即低反應性)條件來維持第二表面上之鈍化，同時實現矽前驅物之充分反應性。在一些實施例中，催化劑為金屬鹵化物、有機金屬化合物或金屬有機化合物。在一些實施例中，催化劑包含三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl ₃)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(三級丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲胺基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)。

根據本發明之矽前驅物包含烷氧基矽烷。在一些實施例中，烷氧基矽烷係選自由以下組成之群：四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷及三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。

在熱沉積子循環中，氧前驅物用於在基板之第一表面上沉積介電材料，諸如包含矽及氧之材料、金屬氧化物或類金屬氧化物。在一些實施例中，氧前驅物為水。在一些實施例中，氧前驅物為過氧化氫。在一些實施例中，氧前驅物為包含羧基之化合物。舉例而言，C1至C7羧酸。

在電漿沉積子循環中，電漿用於為介電材料之沉積提供能量。在一些實施例中，電漿沉積子循環中所用之電漿係由稀有氣體產生。在一些實施例中，稀有氣體係選自由氦氣、氖氣及氬氣組成之群。在一些實施例中，電漿另外由額外元素產生。在一些實施例中，額外元素為氮，且介電材料進一步包含氮。在一些實施例中，介電材料包含氮氧化矽。

在一些實施例中，電漿沉積子循環中所用之電漿為RF電漿，且電漿功率不超過100 W。在一些實施例中，電漿沉積子循環中所用之電漿的電漿離子能量不超過160 eV。

在一些實施例中，介電材料在第一表面上之沉積相對於第二表面的選擇性大於約50%。

壓力可以不同方式影響沉積製程，視使用電漿製程抑或熱製程而定。因此，在一些實施例中，在沉積循環期間使用至少兩種不同壓力。在一些實施例中，在將催化劑提供至反應室中期間使用第一壓力，且在沉積子循環期間使用第二壓力。在一些實施例中，第一壓力低於第二壓力。在一些實施例中，第一壓力低於約5托。在一些實施例中，在熱沉積子循環或電漿沉積子循環期間使用第三壓力。在一些實施例中，在沉積製程期間使用的所有不同壓力均低於25托。

在一些實施例中，可判定適合於沉積製程之所有步驟之壓力。自製程吞吐量(throughput)的角度來看，使用單一壓力可能係有利的。在一些實施例中，沉積循環係在恆定壓力下執行。在一些實施例中，沉積循環在低於約20托或低於約10托的恆定壓力下執行。在一些實施例中，沉積循環在高於約3托的恆定壓力下執行。在一些實施例中，沉積循環在約3托與約25托之間的一或多個壓力下執行。

在一些實施例中，在將基板提供至沉積室中之後執行活化處理。在一些實施例中，活化處理包含將催化劑以氣相提供至反應室中及將氧前驅物以氣相提供至反應室中。在一些實施例中，將催化劑及氧前驅物循環地提供至反應室中。可使用活化第一表面以用於沉積介電材料的替代性方式。在一些實施例中，活化處理可藉由將氧化劑(諸如氧氣或過氧化氫)提供至反應室中來執行。在一些實施例中，活化處理可藉由將電漿(諸如氫電漿、氧電漿或其組合)提供至反應室中來執行。在一些實施例中，活化處理可為藉由氫氣或藉由氣相水之處理。

在另一態樣中，揭示一種氣相沉積總成，其用於相對於基板之第二表面將介電材料選擇性地沉積於基板之第一表面上。該沉積總成包含一或多個反應室，其經建構及配置以固持基板；前驅物注入器系統，其經建構及配置以將金屬或類金屬催化劑、矽前驅物及氧前驅物以氣相提供至反應室中且將電漿提供至反應室中。該沉積總成進一步包含第一反應物容器，其經建構及配置以含有催化劑；第二反應物容器，其經建構及配置以含有矽前驅物；及第三反應物容器，其經建構及配置以含有氧前驅物；第四反應物容器，其經建構及配置以含有電漿前驅物，且該總成經建構及配置以經由前驅物注入器系統將催化劑、矽前驅物及氧前驅物提供至反應室中，且自反應室中之電漿前驅物產生電漿以將介電材料選擇性地沉積於基板上。在一些實施例中，氣相沉積總成進一步經組態及配置以將鈍化層選擇性地沉積於基板之第二表面上。

在一些實施例中，反應室包含至少兩個沉積站，用於執行循環沉積製程之不同階段。在一些實施例中，沉積站中之至少一者經組態及配置以使基板與包含烷氧基矽烷化合物之第一矽前驅物及包含氧及氫之氧前驅物接觸，以在基板上形成包含矽及氧之第一材料。在一些實施例中，沉積站中之至少一者經組態及配置以使基板與包含烷氧基矽烷化合物之第二矽前驅物及電漿接觸，以在基板上形成包含矽及氧之第二材料。

下文所提供之方法、結構、裝置及沉積總成之例示性實施例的描述僅係例示性，且意欲僅用於說明之目的。下列描述並非意欲限制本揭露或申請專利範圍之範疇。此外，具有所指示特徵的多個實施例的列述並未意欲排除其他具有額外特徵的實施例，或其他納入所陳述特徵的不同組合的實施例。例如，各種實施例係作為例示性實施例提出，並可在多個附屬項中列述。除非另外指出，否則例示性實施例或其組件可組合或可彼此分開應用。本文所提供之標題（如有）僅為方便起見且未必影響所主張發明之範疇或含義。

在本發明中，變量的任意兩數值可構成變量的可使用範圍，且所指出的任何範圍可包括或排除端點。額外地，所指示的變量之任何數值（不管其是否以「約」來指示）可指精確值或近似值並包括等效值，且可指平均值、中間值、代表值、多數值或類似者。進一步言，在本揭露中，於一些實施例中，用語「包括（including）」、「由…構成（constituted by）」、及「具有（having）」獨立地指「典型或廣泛地包含（typically or broadly comprising）」、「包含（comprising）」、「基本上由…所組成（consisting essentially of）」或「由…所組成（consisting of）」。在本揭露的一些實施例中，任何定義不必然排除一般及慣常的意義。

藉由本文所述之方法形成的介電材料及層可用於半導體工業中之各種應用中。本發明之例示性實施例可用於製造電子裝置，諸如記憶體及/或邏輯電路。更具體地，本發明之實施例可用於製造介電層，其例如用於多種半導體裝置，包括CMOS、DRAM、快閃記憶體及磁頭應用。基於氧化矽之材料亦常用作CMOS之閘極介電質、電絕緣層及間隙填充層。三元材料，諸如含有矽酸鉿或矽酸鋁或矽碳氧化物之材料具有許多適合用於半導體應用之特性，且可藉由根據本發明之方法沉積。

在本發明之實施例中，揭示一種藉由循環沉積製程相對於基板之第二表面將介電材料選擇性地沉積於基板之第一表面上的方法。根據本發明之方法包含將基板提供至反應室中。 基板

如本文中所使用，用語「基板（substrate）」可指可用以形成或在其上可形成裝置、電路、材料或材料層之任何（多個）下伏材料。基板可包括一塊材，諸如矽（諸如單晶矽）、其他IV族材料（諸如鍺）或其他半導體材料（諸如II-VI族或III-V族半導體材料）。基板可包括上覆於該塊材的一或多個層。基板可包括各種拓樸結構，諸如間隙，包括形成在基板的層的至少一部份之內或之上的凹部、線、溝槽或升高部份（諸如鰭片）之間的空間及類似者。基板可包括氮化物（例如TiN）、氧化物、絕緣材料、介電材料、導電材料、金屬（諸如鎢、釕、鉬、鈷、鋁或銅）或金屬材料、結晶材料、磊晶、異質磊晶及/或單晶材料。在本發明的一些實施例中，基板包含矽。如上文所描述，除矽外，基板可包含其他材料。該等其他材料可形成多個層。根據本發明之基板包含兩個具有不同材料特性之表面。 第一表面及第二表面

根據本發明之一些態樣，選擇性沉積可用於相對於基板之第二表面將介電材料沉積於第一表面上。該兩個表面具有不同的材料特性。

在一些實施例中，第一表面為介電表面。在一些實施例中，第一表面為高k(介電常數)介電表面。在一些實施例中，第一表面為低k表面。在一些實施例中，第一表面包含氧化物。在一些實施例中，第一表面包含氮化物。在一些實施例中，第一表面包含矽。包含矽之介電材料之實例包括基於氧化矽之材料，包括生長或沉積的二氧化矽、摻雜及/或多孔的氧化物及矽上的原生氧化物。在一些實施例中，第一表面包含氧化矽。在一些實施例中，第一表面為氧化矽表面，諸如原生氧化物表面、熱氧化物表面或化學氧化物表面。在一些實施例中，第一表面包含碳。在一些實施例中，第一表面包含SiN。在一些實施例中，第一表面包含SiOC。在一些實施例中，第一表面為蝕刻終止層。蝕刻終止層可包含例如氮化物或氧化物。

在一些實施例中，介電材料包含金屬氧化物。因此，在一些實施例中，介電材料相對於第二表面選擇性地沉積於第一金屬氧化物表面上。在一些實施例中，第一表面包含氧化鋁。在一些實施例中，第一表面為高k表面，諸如包含氧化鉿之表面、包含氧化鑭之表面。

在一些實施例中，根據本發明之介電材料相對於另一表面選擇性地沉積於包含金屬氧化物之第一表面上。金屬氧化物表面可為例如氧化鎢(WOx)表面、氧化鉿(HfOx)表面、氧化鈦(TiOx)表面、氧化鋁(AlOx)表面或氧化鋯(ZrOx)表面。在一些實施例中，一金屬氧化物表面是一金屬性材料之一氧化表面。在一些實施例中，一金屬氧化物表面係使用氧化合物來氧化一金屬材料之至少該表面而產生，其中該氧化合物是（例如）包含O ₃、H ₂O、H ₂O ₂、O ₂、氧原子、電漿或自由基之化合物或其混合物。在一些實施例中，一金屬氧化物表面是形成於一金屬性材料上之一天然氧化物。

在一些實施例中，介電材料，諸如氧化矽、金屬矽酸鹽或其組合相對於基板之第二導電(例如金屬或金屬性)表面選擇性地沉積於基板之第一介電表面上。在一些實施例中，第一表面包含羥基(-OH)基團。在一些實施例中，第一表面可另外包含氫(-H)封端，諸如HF浸漬之Si或HF浸漬之Ge表面。在此類實施例中，所關注表面將視為包含-H封端及-H封端下方之材料。在一些實施例中，介電表面及金屬或金屬性表面彼此相鄰。在一些實施例中，介電材料包含低k材料。

在一些實施例中，介電材料，諸如氧化矽、金屬矽酸鹽或其組合相對於第二、不同介電表面選擇性地沉積於基板之第一介電表面上。在一些此類實施例中，介電材料具有不同組成(例如，矽、氮化矽、碳、氧化矽、氮氧化矽、氧化鍺)。在其他此類實施例中，介電材料可具有相同的基本組成(例如，基於氧化矽之層)，但由於形成方式(例如，熱氧化物、原生氧化物、沉積氧化物)而具有不同的材料特性。在一些實施例中，鈍化阻擋劑，諸如矽烷化用於在將鈍化層沉積於第一表面上之前改良兩個介電表面之間的對比度。

用語介電性在本文的描述中是用於簡單地與另一表面（亦即：金屬或金屬性表面）區分。熟習此項技術者應理解，並非所有非導電表面皆為介電表面。舉例來說，該金屬或金屬表面可包括一氧化的金屬表面，其不具導電性或具有相當高的電阻率。本文中所教示之選擇性沉積製程可沉積於介電表面上，而在此類相鄰非導電金屬或金屬性表面上沉積最少。

對於基板之一個表面包含金屬之實施例，該表面稱為金屬表面。在一些實施例中，金屬表面基本上由一或多種金屬組成或由一或多種金屬組成。其可為金屬表面或金屬性表面。在一些實施例中，金屬或金屬性表面可包含金屬、金屬氧化物及/或其混合物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面可包含表面氧化。在一些實施例中，金屬或金屬性表面之金屬或金屬性材料在有或無表面氧化的情況下皆係導電的。在一些實施例中，金屬或一金屬性表面包括一或多種過渡金屬。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一或多種來自元素週期表第4列之過渡金屬。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一或多種來自元素週期表第4至11族之過渡金屬。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鋁(Al)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含銅(Cu)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鎢(W)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鈷(Co)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鎳(Ni)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鈮(Nb)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鐵(Fe)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鉬(Mo)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含選自由以下組成之群的金屬：Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru及W。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含選自由以下組成之群的過渡金屬：Zn、Fe、Mn及Mo。

在一些實施例中，一金屬性表面包括氮化鈦。在一些實施例中，該金屬或金屬性表面包括一或多種貴金屬，例如：Ru。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含導電金屬氧化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含導電金屬氮化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含導電金屬碳化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含導電金屬硼化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含組合導電材料。舉例而言，金屬或金屬性表面可包含氧化釕(RuOx)、碳化鈮(NbCx)、硼化鈮(NbBx)、氧化鎳(NiOx)、氧化鈷(CoOx)、氧化鈮(NbOx)、碳氮化鎢(WNCx)、氮化鉭(TaN)或氮化鈦(TiN)中之一或多者。

在一些實施例中，第二表面可包含鈍化的金屬表面，例如鈍化的Cu表面。亦即，在一些實施例中，第二表面可包含含有鈍化劑之金屬表面，例如有機鈍化層，諸如聚醯亞胺鈍化層或自組裝單層。在一些實施例中，鈍化層保持在第二表面上至少兩個，諸如至少約10、約20、約50、約100或約150個介電材料之沉積循環。換言之，使用能夠在延長的時間段內承受沉積條件之鈍化層，諸如包含聚醯亞胺之層。

在一些實施例中，介電材料相對於第二介電表面選擇性地沉積於第一SiO ₂表面上。在一些實施例中，介電材料相對於第二介電表面選擇性地沉積於第一Si或Ge表面上，例如HF浸漬之Si或HF浸漬之Ge表面。

在一些實施例中，介電材料相對於基板之第二金屬或金屬性表面選擇性地沉積於基板之第一介電表面上。在一些實施例中，第二表面包含金屬氧化物、元素金屬或金屬性表面。在一些實施例中，第二金屬或金屬性表面包含鈍化層，其包含聚醯胺酸、聚醯亞胺或其他聚合材料。

在一些實施例中，提供包含第一介電表面及第二金屬或金屬性表面之基板。在一些實施例中，提供包含第一金屬氧化物表面之基板。在一些實施例中，第一表面可包含-OH基團。在一些實施例中，第一表面可為基於SiO ₂之表面。在一些實施例中，第一表面可包含Si-O鍵。在一些實施例中，第一表面可包含基於SiO ₂之低k材料。在一些實施例中，第一表面可包含多於約30%或多於約50%之SiO ₂。在一些實施例中，第一表面可包含二氧化矽表面。

在一些實施例中，第一表面可包含GeO ₂。在一些實施例中，第一表面可包含Ge-O鍵。在一些實施例中，相對於第二金屬或金屬性表面，介電材料選擇性地沉積於第一Si或Ge表面上，例如HF浸漬之Si或HF浸漬之Ge表面。舉例而言，在一些實施例中，第一表面可包含天然或化學生長之二氧化矽表面。在一些實施例中，第一表面可包含熱生長之二氧化矽表面。

在一些實施例中，第一表面可包含基於氧化矽之表面，且第二介電表面可包含第二、不同的基於氧化矽之表面。在其他實施例中，第一或第二表面可經介電材料之沉積層置換。因此，在一些實施例中，介電材料可選擇性地沉積於基板之第一基於氧化矽之表面上，相對於第二基於氧化矽之表面，該第二基於氧化矽之表面藉由不同的技術形成且因此具有不同的材料特性，諸如組成。

在一些實施例中，可在選擇性沉積製程之前或開始時對基板進行預處理或清潔。在一些實施例中，可在選擇性沉積製程之前或開始時對基板進行電漿清潔程序。在一些實施例中，電漿清潔程序可不包括離子轟擊，或可包括相對少量之離子轟擊。舉例來說，在一些實施例中，可在選擇性沉積製程之前或開始時將基板表面暴露於電漿、自由基、受激發物種及/或原子物種。在一些實施例中，可在選擇性沉積製程之前或開始時將基板表面暴露於氫電漿、自由基或原子物種。在一些實施例中，預處理或清潔程序可在與選擇性沉積製程相同的反應室中進行。然而，在一些實施例中，預處理或清潔程序可在另一反應室中進行。 一般製程

在根據本發明之方法中，在反應室中提供基板，將金屬或類金屬催化劑以氣相提供至反應室中，執行熱沉積子循環以將第一材料選擇性地沉積於第一表面上且執行電漿沉積子循環以將第二材料選擇性地沉積於第一表面上。在該等方法中，第一材料及第二材料中之至少一者包含矽及氧。為簡單起見，術語「催化劑(catalyst)」在本發明通篇用於指代金屬或類金屬催化劑。

用語「前驅物(precursor)」及「反應物(reactant)」可指參與生產另一化合物之化學反應的分子（化合物或包含單一元素的分子）。前驅物典型含有被至少部分納入至由所討論之化學反應所得之化合物或元素中的部份。這些得到之化合物或元素可沉積於基板上。反應物可為元素或化合物，其並未很大程度上併入所得化合物或元素中。然而，在一些實施例中，反應物亦可貢獻至所得化合物或元素。

在一些實施例中，前驅物係以兩種或更多種化合物之混合物提供。在混合物中，除了前驅物之外的其他化合物可為惰性化合物或元素。在一些實施例中，前驅物實質上或完全由單一化合物形成。在一些實施例中，前驅物係以組合物形式提供。在標準條件下，組合物可為溶液或氣體。

本發明係關於選擇性沉積製程。選擇性可被給定為藉由[(第一表面上之沉積)-(第二表面上之沉積)]/(於第一表面上之沉積)所計算之百分比。可用各種方式中之任一者測量沉積。在一些實施例中，沉積可給定為所沉積材料之測量厚度。在一些實施例中，沉積可給定為所沉積材料之經測量的量。

在一些實施例中，選擇性大於約30%。在一些實施例中，選擇性大於約50%。在一些實施例中，選擇性大於約75%或大於約85%。在一些實施例中，選擇性大於約90%或大於約93%。在一些實施例中，選擇性大於約95%或大於約98%。在一些實施例中，選擇性大於約99%或甚至大於約99.5%。在實施例中，選擇性可跨沉積之持續時間或厚度而改變。

在一些實施例中，沉積僅出現在第一表面上而不出現在第二表面上。在一些實施例中，相對於基板之第二表面，在基板之第一表面上的沉積係至少約80%選擇性，其對於一些具體應用可足夠具選擇性。在一些實施例中，相對於基板之第二表面，在基板之第一表面上的沉積係至少約50%選擇性，其對於一些具體應用可足夠具選擇性。在一些實施例中，相對於基板之第二表面，在基板之第一表面上的沉積係至少約10%選擇性，其對於一些具體應用可足夠具選擇性。

在一些實施例中，選擇性地沉積於第一表面上之介電材料包含兩種或更多種氧化物之混合物。在一些實施例中，經沉積之氧化物包含氧化矽及一或多種金屬氧化物之混合物。在一些實施例中，沉積包含金屬及矽之氧化物，諸如SiTiOx。在一些實施例中，沉積矽酸鹽。

在本發明中，「氣體」可包括在一常溫及常壓（NTP）之氣體、一汽化固體及/或一汽化液體之材料，並可取決於背景脈絡而由單一氣體或多個氣體混合物構成。根據本發明之前驅物可以氣相提供至反應室。術語「惰性氣體」可指不參與化學反應及/或在可察覺的程度上不成為一層的部分之氣體。例示性的惰性氣體包括He及Ar、及其等之任何組合。在一些情況下，分子氮及/或氫可係惰性氣體。除製程氣體以外的氣體，亦即不通過前驅物注入器系統、其他氣體分佈裝置或其類似物而引入的氣體，可用於例如密封反應空間，且可包括密封氣體。 循環沉積製程

在本發明之實施例中，循環氣相沉積方法用於在第一表面上沉積介電材料。在一些實施例中，使用循環CVD或原子層沉積(ALD)製程。在介電材料之選擇性沉積完成後，可進行進一步加工以形成所需結構。

在本發明中，沉積製程可包含循環沉積製程，諸如原子層沉積(ALD)製程或循環化學氣相沉積(VCD)製程以沉積介電材料。術語「循環沉積製程(CYCLIC DEPOSITION PROCESS)」可指將(多個)前驅物及/或(多個)反應物順序引入反應室中以在基板上沉積材料，諸如介電材料。循環沉積包括多個製程技術，諸如原子層沉積(ALD)、循環化學氣相沉積(循環CVD)及包括一ALD組分與一循環CVD組分之混合循環沉積製程。該製程可包含在反應室中於提供多個前驅物之間、或於提供一前驅物與一反應物之間的吹驅步驟。

該製程可包含一或多個循環階段。舉例而言，可重複矽前驅物及氧前驅物之脈衝。在一些實施例中，該製程包含一或多個非循環階段。在一些實施例中，沉積製程包含至少一種前驅物或電漿之連續流。在一些實施例中，該等前驅物及/或反應物之一或多者連續提供至該反應室中。在一些實施例中，催化劑可連續地提供於反應室中。

術語「原子層沉積(ALD)」可指一氣相沉積製程，其中係在反應室中進行多個沉積循環，諸如複數個連續沉積循環。當執行（多個）前驅物/（多個）反應物及選擇性吹驅（多個）氣體的交替脈衝時，用語原子層沉積，正如在本文中所使用，也指包括由相關術語（諸如化學氣相原子層沉積）所指定的製程。通常，對於ALD製程而言，在每個循環期間，一前驅物引入反應室並化學吸附到一沉積表面（例如，可包括來自先前ALD循環的先前沉積材料或其他材料的基板表面），形成不易與添加前驅物起反應（亦即自限反應）的單層或亞單層材料。隨後在一些情況下，另一前驅物或一反應物可接續引入製程室中，以用於將該已化學吸附前驅物轉化為該沉積表面上的所需材料。第二前驅物或一反應物可係能夠進一步與該前驅物起反應。在一或多個循環期間，例如，在各循環的各步驟期間，可利用多個吹驅步驟，以從製程室去除任何過量的前驅物，及/或從反應室去除任何過量的反應物及/或反應副產物。因此，在一些實施例中，該循環沉積製程包含在提供一前驅物至該反應室中後吹驅該反應室。在一些實施例中，循環沉積製程包含在將矽前驅物或金屬前驅物提供至反應室中之後吹驅反應室。在一些實施例中，循環沉積製程包含在將氧前驅物或電漿提供至反應室中之後吹驅反應室。在一些實施例中，循環沉積製程包含在將前驅物提供至反應室中之後，以及在將氧前驅物提供至反應室中及將催化劑提供至反應室中之後吹驅反應室。

CVD型製程通常涉及兩種或更多種前驅物及/或反應物之間的氣相反應。（多個）前驅物與（多個）反應物可同時提供至反應空間或基板，或以部分或完全分開的脈衝提供。該基板及/或反應空間可被加熱以促進氣態前驅物及/或反應物之間的反應。在一些實施例中，（多個）前驅物與（多個）反應物係提供直到已沉積一具有一所需厚度之層為止。在一些實施例中，多個循環CVD製程可與多個循環一起用來沉積一具有一所需厚度之薄膜。在循環CVD製程中，該等前驅物及/或反應物可以不重疊、或是部分或完全重疊之脈衝的方式提供至該反應室。

該反應室可形成一原子層沉積(ALD)總成的部分。該反應室可形成一化學氣相沉積(CVD)總成的部分。該總成可為一單晶圓反應器。替代地，該反應器可為一批式反應器。該總成可包含一或多個多站沉積室。方法之各個階段可在單一反應室內執行，或其等可在多個反應室中執行，諸如叢集工具的反應室。在一些實施例中，該方法在叢集工具的單一反應室中執行，但結構或裝置的其他前繼或後續製造步驟在相同叢集工具的附加反應室中執行。可選地，包括反應室之總成可配備有加熱器，以藉由升高基板及/或反應物及/或前驅物中之一或多者的溫度來活化反應。根據本發明之介電材料可在交叉流動反應室中沉積。根據本發明之介電材料可在噴淋頭型反應室中沉積。

根據本發明之方法包含熱沉積子循環及電漿沉積子循環。此類方法可允許組合兩種方法之益處。特別地，其可相對於純電漿製程提高沉積選擇性，同時產生比熱製程品質更佳的材料。相同的矽前驅物、金屬前驅物或半金屬前驅物可用於熱沉積子循環及電漿沉積子循環。由於沉積製程的不同，熱及電漿子循環可產生具有不同特徵的材料。根據所沉積之介電材料及製程細節，諸如用於各熱及電漿子循環之子循環的數目，兩種材料可互混或保持部分或完全分離。若沉積材料保持至少部分分離，則可形成奈米層壓結構。

在本發明之實施例中，在熱沉積子循環及電漿沉積子循環中之至少一者中，沉積包含矽及氧之材料。在一些實施例中，在兩個子循環中均沉積包含矽及氧之材料。在一些實施例中，在熱沉積子循環及電漿沉積子循環中之一者中，沉積金屬或類金屬氧化物。

在一些實施例中，最後執行電漿沉積子循環。電漿沉積子循環可用於例如沉積覆蓋層、密封層或蝕刻終止層。此可歸因於藉由電漿製程沉積之材料的濕式蝕刻速率較低。此外，所沉積之介電材料的k值可藉由選擇適合的電漿沉積製程來調整。在一些實施例中，藉由熱製程沉積之包含矽及氧之材料可比藉由電漿增強製程沉積之材料更多孔。藉由電漿增強製程沉積之最頂層材料，除了保護下層材料之外，可固化下層材料且因此改良其特性。對於抗性頂層之沉積，使用包含使用含氧矽前驅物及氫電漿之沉積製程，產生包含矽及氧之含碳化物材料可為有益的。

在一些實施例中，在沉積製程中可執行兩個不同的電漿沉積子循環。在一些實施例中，執行此類不同的電漿沉積子循環而其間沒有熱沉積子循環。因此，可沉積包含例如矽、氧及金屬(諸如鋁)之層。類似地，執行兩個不同的熱沉積製程在一些應用中可能係有用的。

在一些實施例中，第一材料為氧化鋁(Al ₂O ₃)。在一些實施例中，第一材料為氧化矽(SiO ₂)或實質上僅包含氧化矽之材料。在一些實施例中，第二材料為氧化鋁(Al ₂O ₃)。在一些實施例中，第二材料為氧化矽(SiO ₂)或實質上僅包含氧化矽之材料。在一些實施例中，第一材料為氧化鋁(Al ₂O ₃)且第二材料為氧化矽(SiO ₂)或實質上僅包含氧化矽之材料。在一些實施例中，第一材料為氧化矽(SiO ₂)或實質上僅包含氧化矽之材料且第二材料為氧化鋁(Al ₂O ₃)。在一些實施例中，第一材料為氧化矽(SiO ₂)或實質上僅包含氧化矽之材料且第二材料為氧化矽(SiO ₂)或實質上僅包含氧化矽之材料。在一些實施例中，上述基於氧化矽之材料包含碳氧化矽。 吹驅

如本文的使用，術語「吹驅」可指從基板表面去除氣相前驅物及/或氣相副產物的程序，例如藉由使用真空幫浦抽空反應室、及/或藉由將反應室內的氣體置換成諸如氬氣或氮氣的惰性或實質惰性氣體。吹驅在彼此起反應的兩氣體脈衝之間可能會受影響。然而，吹驅在彼此不起反應的兩氣體脈衝之間也可能會受影響。例如，吹驅或執行吹驅可在兩個前驅物的脈衝之間或在一前驅物與一反應物之間提供。執行吹驅可避免或至少減少彼此反應的兩種氣體之間的氣相相互作用。

應理解，吹驅可依時間性或空間性或在兩者上實行。例如，在時間性吹驅的情況下，一吹驅步驟可例如以向反應室提供第一前驅物、向反應室提供吹驅氣體、及向反應室提供第二前驅物的時間序列來使用，其中上面沉積材料的基板不移動。例如，在空間性吹驅的情況下，一吹驅步驟可採用以下形式：將一基板從連續供應第一前驅物的一第一位置，通過吹驅氣幕，而移到第二前驅物連續供應的一第二位置。執行吹驅時間可為例如從約0.01秒至約20秒、從約0.05秒至約20秒、或從約1秒至約20秒、或從約0.5秒至約10秒、或介於約1秒與約7秒之間，諸如5秒、6秒或8秒。然而，如需要，可利用其他吹驅時間，諸如需要在極高縱橫比結構或具有複雜表面形態的其他結構上的高度保形階梯覆蓋的情況下，或者可使用特定反應器類型，諸如一批式反應器。 催化劑

金屬或類金屬催化劑(「催化劑」)用於增強或實現介電材料沉積於第一表面上。特別是，為了獲得根據本發明之優勢，如上所述之矽前驅物可與催化劑組合。此可允許使用根據本發明之烷氧基矽烷進行沉積，同時保持沉積之選擇性。

在本發明之實施例中，金屬或類金屬催化劑(「催化劑」)以氣相提供至反應室中。在一些實施例中，在熱沉積子循環之前提供催化劑。在一些實施例中，在電漿沉積子循環之前提供催化劑。在一些實施例中，在熱沉積子循環之前及電漿沉積子循環之前提供催化劑。特別是在沉積金屬或類金屬氧化物之實施例中，催化劑及沉積的氧化物可包含相同的金屬或類金屬元素。在此類實施例中，將催化劑提供至反應室中可與沉積有金屬或類金屬氧化物之沉積子循環合併。

催化劑可以單個脈衝或以一連串多個脈衝提供至固持基板之反應室。在一些實施例中，催化劑以單個長脈衝提供。在一些實施例中，催化劑以多個較短的脈衝提供，諸如2至約30個脈衝。脈衝可循序地提供。在兩個連續催化劑脈衝之間可存在吹驅。

相對於第二表面，在第一表面上選擇性地提供催化劑，諸如藉由將催化劑提供至反應室中。其中，催化劑接觸基板。第一表面可為介電表面，且第二表面可為金屬表面。在一些實施例中，如下文所述使基板與催化劑接觸。

根據本發明之催化劑為金屬或類金屬催化劑。在一些實施例中，催化劑為包含B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn或Ga之金屬或類金屬化合物。在一些實施例中，催化劑為能夠與第一表面反應之烷基鋁、烷基硼或烷基鋅化合物。例如，催化劑可包括三甲基鋁（TMA）、三乙基硼（TEB）、或二乙基鋅。在一些實施例中，催化劑為金屬催化劑。在一些實施例中，催化劑為金屬鹵化物、有機金屬化合物或金屬有機化合物。在一些實施例中，催化劑為金屬氧化物。

在一些實施例中，催化劑包含具有式MR _xA _3-x之化合物，其中x為1至3，R為C1-C5烷基配體，M為B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn或Ga，且A為鹵化物、烷基胺、胺基、矽烷基或其衍生物。在一些實施例中，R為C1-C3烷基配體。在一些實施例中，R為甲基或乙基基團。在一些實施例中，M為硼。在一些實施例中，催化劑為ZnR _xA _2-x，其中x為1至2，R為C1-C5烷基配體，且A為鹵化物、烷基胺、胺基、矽烷基或其衍生物。在一些此類實施例中，R為C1-C3烷基配體。在一些實施例中，R為甲基或乙基基團。

在一些實施例中，催化劑為鋁催化劑。在一些實施例中，催化劑為鋁催化劑，包含三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl ₃)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(三級丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲胺基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)。在一些實施例中，鋁催化劑為雜配鋁化合物。在一些實施例中，雜配鋁化合物包含烷基及另一配體，諸如鹵化物，例如Cl。在一些實施例中，鋁催化劑包含二甲基氯化鋁。在一些實施例中，鋁催化劑包含烷基前驅物，其包含兩個不同烷基作為配體。在一些實施例中，鋁化合物為異丙醇鋁。在一些實施例中，鋁催化劑包含金屬有機化合物。在一些實施例中，鋁催化劑包含有機金屬化合物。在一些實施例中，鋁催化劑為鋁化合物，諸如三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl3)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(三級丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲胺基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)。

在一些實施例中，催化劑為鋯化合物，諸如雙(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基鋯(ZrD-04)。在一些實施例中，催化劑為肆(乙基甲胺基)鋯(TEMAZ)。在一些實施例中，催化劑為ZrCl ₄。

在一些實施例中，催化劑為鑭化合物，諸如三(異丙基-環戊二烯基)鑭(La(iPrCp) ₃)。在一些實施例中，催化劑為鈦化合物，諸如異丙醇鈦(TTIP)或TiCl ₄。在一些實施例中，催化劑為鎵化合物，諸如三甲基鎵(TMG)。在一些實施例中，催化劑為鉿化合物，諸如HfD-04、HfCl ₄或Hf(NO ₃) ₄。

在一些實施例中，金屬或類金屬催化劑為類金屬催化劑。在一些實施例中，催化劑包含烷基硼烷。在一些實施例中，催化劑包含三烷基硼烷。在一些實施例中，催化劑包含三甲基硼烷或三乙基硼烷。

在一些實施例中，相對於鈍化金屬表面，催化劑可優先化學吸附於介電表面上，例如視情況包含阻擋劑之介電表面上。在一些實施例中，相對於鈍化金屬表面，催化劑優先沉積於介電表面上。在一些實施例中，金屬表面上之鈍化劑抑制或防止催化劑沉積於金屬表面上。在一些實施例中，單次暴露於鈍化劑可防止催化劑沉積於金屬表面上1、2、5、10、20、30、40或50或更多個循環，其中基板與催化劑接觸。在一些實施例中，第二表面未經鈍化，且催化劑在金屬表面上不存在鈍化劑之情況下選擇性地化學吸附於介電表面上。舉例而言，相對於第二表面，催化劑可選擇性地沉積於第一介電表面上。在一些實施例中，第一介電表面包含阻擋劑。在一些實施例中，不使用催化劑。

在使催化劑與介電表面接觸後，相對於鈍化的第二表面，介電材料選擇性地沉積於介電表面上。舉例而言，基板可暴露於矽前驅物，諸如烷氧基矽烷。在一些實施例中，基板單獨暴露於矽前驅物，而在一些實施例中，基板暴露於矽前驅物及氧前驅物，諸如H ₂O。在熱沉積子循環中，在基板暴露於矽前驅物後，基板可暴露於電漿，諸如氬氣或電漿。矽前驅物及氧前驅物或電漿可與包含催化劑之表面反應以形成介電材料。舉例而言，可使基板與包含烷氧基矽烷之矽前驅物接觸，使得烷氧基矽烷在介電表面上之催化劑原子處分解，致使包含矽及氧之材料相對於第二表面在介電表面上選擇性生長。在一些實施例中，基板可暴露於金屬前驅物，諸如鋁前驅物，且暴露於氧前驅物、電漿或兩者。儘管術語「催化劑」用於描述基板表面上之製程，但應瞭解，實際上，表面結合之催化活性物質可能在化學上不同於以氣相提供至反應室中的物質。

催化劑可以單個脈衝或以一連串多個脈衝提供至固持基板之反應室。在一些實施例中，催化劑以單個長脈衝提供。在一些實施例中，催化劑以多個較短脈衝提供。脈衝可循序地提供。在一些實施例中，催化劑係以約0.1秒至約60秒之1至25個脈衝提供。在一些實施例中，催化劑係以約0.1至約60秒、約1至30秒或約25秒之單個脈衝提供。在一些實施例中，在每一個沉積循環中將催化劑提供至反應室中。在一些實施例中，在每一個沉積循環中將催化劑以單個脈衝提供至反應室中。各沉積循環中之脈衝長度可為約0.1秒至約10秒，諸如約1秒至約5秒。在催化劑脈衝之間，可自反應空間移除過量催化劑。例如，反應室可排空及/或以惰性氣體吹驅。吹驅可例如持續約1至30秒或更長。吹驅意指，比如，藉由以真空泵排空室及/或藉由以惰性氣體置換反應室內之氣體而從反應室移除氣相催化劑及/或氣相副產物。在一些實施例中，藉由自包含氣相催化劑之反應空間移動基板而自基板表面移除氣相催化劑。 矽前驅物

如本文所用，「矽前驅物」包括氣體或可變成氣態之材料，且可由包括矽之化學式表示。根據本發明之矽前驅物包含烷氧基矽烷。在一些實施例中，矽前驅物為烷氧基矽烷。在一些實施例中，矽前驅物不含羥基。在一些實施例中，根據本發明之烷氧基矽烷包含四個相同的烷氧基。在一些實施例中，根據本發明之烷氧基矽烷包含羧酸酯基。在一些實施例中，根據本發明之烷氧基矽烷包含矽烷酯。在一些實施例中，烷氧基矽烷係選自由以下組成之群：四乙醯氧基矽烷(正矽酸四乙醯基酯)、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(正矽酸四乙酯)、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷及三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。在一些實施例中，根據本發明之三烷氧基矽烷包含式RSi (OR') ₃之化合物，其中R係選自H、3-胺基丙基、CHCH ₃、3-甲氧基丙基，且R'係選自CH ₃及CH ₂CH ₃。在一些實施例中，根據本發明之三乙氧基矽烷包含式HSi (OCH ₂CH ₃) ₃之化合物。在一些實施例中，根據本發明之三乙氧基矽烷包含三乙氧基-3-胺基丙基矽烷(Si (OCH ₂CH ₃) ₃CH ₂CH ₂CH ₂NH ₂)。在一些實施例中，根據本發明之三乙氧基矽烷包含三乙氧基(乙基)矽烷(Si (OCH ₂CH ₃) ₃CHCH ₃)。

烷氧基矽烷，例如四乙氧基矽烷，在選擇性沉積應用中可具有優於其他矽前驅物之優勢，因為其反應性較低。在一些實施例中，矽前驅物不含羥基。此可適用於介電材料表面上可用的OH基團以及金屬及金屬性表面。烷氧基矽烷亦可對有機鈍化劑具有較低的反應性。在一些實施例中，對鈍化劑之反應性降低比對介電表面更明顯。在一些實施例中，有可能以一種方式選擇製程條件，使得實質上完全防止包含矽及氧之材料在有機鈍化上的生長。烷氧基矽烷對有機鈍化劑(諸如聚醯亞胺及/或聚醯胺酸)之反應性降低亦可能比對其他矽前驅物更穩固，且可能能夠耐受有機鈍化劑上之一些電漿誘導之損害。綜合而言，與此項技術中已知的方法相比，烷氧基矽烷(一般而言)及四乙氧基矽烷(具體而言)可具有更寬的選擇性寬裕度(window)。

在一些實施例中，矽前驅物在至少一個包含矽及氧之材料的沉積子循環中提供兩次或更多次。在一些實施例中，矽前驅物在沉積循環期間以兩個或更多個連續脈衝提供。在一些實施例中，矽前驅物包含四乙氧基矽烷。在一些實施例中，矽前驅物基本上由四乙氧基矽烷組成。在一些實施例中，矽前驅物包含三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。在一些實施例中，矽前驅物基本上由三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷組成。 金屬前驅物

根據本發明之介電材料可包含金屬或半金屬及氧。為簡單起見，在本發明通篇使用術語「金屬前驅物」，亦指類金屬元素之前驅物。

在一些實施例中，所沉積之介電材料包含金屬氧化物。在一些實施例中，金屬氧化物包含氧化鋯、氧化鉿、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化釔、鑭系元素氧化物，諸如氧化鑭，或其他過渡金屬氧化物或其混合物。在一些實施例中，該金屬氧化物包括一介電性過渡金屬氧化物。在一些實施例中，該金屬氧化物包括氧化鋁。在一些實施例中，氧化鋁使用包含三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl ₃)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)或三乙基鋁(TEA)之鋁前驅物來沉積。在一些實施例中，氧化鋁使用包含混配鋁化合物之鋁前驅物來沉積，該混配鋁化合物包含烷基及另一配位體，諸如鹵素，例如Cl。在一些實施例中，氧化鋁使用包含鋁烷基化合物之鋁前驅物來沉積，該鋁烷基化合物包含兩個不同烷基作為配位體。在一些實施例中，鋁化合物使用包含金屬有機鋁化合物或有機金屬鋁化合物之鋁前驅物來沉積。

根據本發明沉積之介電材料可包括金屬元素。所關注層之實例包括介電質，諸如氧化鋯(例如ZrO ₂)、氧化鉿(例如HfO ₂)、氧化鋁(例如Al ₂O ₃)及氧化鈦(例如TiO ₂)。

在一些實施例中，藉由將包含鋁之金屬前驅物及氧前驅物提供至反應室中，在熱沉積子循環中沉積氧化鋁。在一些實施例中，藉由將包含鋁之金屬前驅物及電漿提供至反應室中，在電漿沉積子循環中沉積氧化鋁。包含鋁之金屬前驅物可包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：三甲基鋁(TMA)、三氯化鋁(AlCl ₃)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)及三乙基鋁(TEA)。在一些實施例中，鋁前驅物為異配鋁化合物。在一些實施例中，該異配位鋁化合物包括一烷基及另一配體，例如：鹵化物（比如：Cl）。在一些實施例中，該鋁化合物是二甲基氯化鋁。在一些實施例中，鋁前驅物為包含兩個不同烷基作為配位體之烷基前驅物。在一些實施例中，鋁前驅物為金屬有機化合物。在一些實施例中，鋁前驅物為有機金屬化合物。在一些實施例中，氧化鋁係藉由熱ALD型製程來沉積，其中基板交替且依序地與DMAI及水或H ₂O接觸。在一些實施例中，氧化鋁係藉由電漿增強ALD型製程來沉積，其中基板交替且依序地與DMAI及電漿接觸。在一些實施例中，電漿係由稀有氣體，諸如氬氣產生。在一些實施例中，在氧化鋁沉積期間，反應室中之溫度為約150℃至約400℃。反應物之脈衝時間可為約0.1至約10秒，且反應物脈衝之間的吹驅時間亦可為約0.1至約10秒。該反應室壓力可以是（例如）約10-5至約760托，或在一些實施例中，約1至10托。 氧前驅物

根據本發明之熱沉積子循環包含將氧前驅物提供至反應室中。在熱沉積子循環中沉積包含矽及氧之材料的實施例中，將氧前驅物提供至反應室中，使其與矽前驅物反應以在基板之第一表面上形成包含矽及氧之材料。在熱沉積子循環中沉積包含金屬及氧之材料的實施例中，將氧前驅物提供至反應室中，使其與金屬前驅物反應以在基板之第一表面上形成包含金屬及氧之材料。在熱沉積子循環中沉積包含類金屬及氧之材料的實施例中，將氧前驅物提供至反應室中，使其與類金屬前驅物反應以在基板之第一表面上形成包含類金屬及氧之材料。

根據本發明之氧前驅物包含氫及氧。在一些實施例中，氧前驅物不含碳，亦即其為無碳的。在一些實施例中，氧前驅物不含矽，亦即其為無矽的。在一些實施例中，氧前驅物包含水。在一些實施例中，氧前驅物為水。在一些實施例中，氧前驅物包含過氧化氫。在一些實施例中，氧前驅物為過氧化氫。視所選氧前驅物而定，其可為液體或在前驅物容器中汽化後呈氣態。亦可使用固體前驅物。

在一些實施例中，氧前驅物包含羧基。在一些實施例中，氧前驅物包含羧酸。包含羧基之氧前驅物可為C1至C7羧酸或C1至C3羧酸。根據本發明之例示性羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、異丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、三甲基乙酸(pivalic acid)、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸及2,3-二甲基丁酸。

在一些實施例中，該方法包含使用兩種氧前驅物。舉例而言，羧酸(諸如甲酸)及水可用作氧前驅物。在一些實施例中，熱沉積子循環包含將氧前驅物三次提供至反應室中，例如藉由交替兩種氧前驅物。在一些實施例中，矽前驅物可在熱沉積子循環中以多個脈衝提供，其間藉由視情況選用之吹驅分開。在熱沉積子循環中，各種反應物可以不同順序提供至反應室中。如上所述，可在熱沉積子循環期間將催化劑提供至反應室中。 電漿

在電漿沉積子循環中，將電漿提供至反應室中以在基板上沉積包含矽及氧之材料。電漿係由氣體產生，為簡單起見，該氣體在本文中稱為電漿前驅物。應理解，氣體可自容器提供，其中氣體可以氣相或液相存在，視用於沉積製程之沉積總成的元件及設計選擇而定。經由電漿增強製程沉積氧化材料，其中電漿不包含氧，矽前驅物或金屬前驅物包含氧，且氧化物材料之沉積可歸因於電漿處理使前驅物發生反應。

在本發明中，使用電漿沉積子循環可具有至少雙重益處。首先，使用電漿可引起材料改良-尤其在熱沉積子循環及電漿沉積子循環均用於沉積包含矽及氧之材料的實施例中。除了在電漿沉積子循環期間的材料沉積之外，電漿處理可導致下層熱沉積材料之緻密化。因此可改善沉積材料之電效能。使用電漿沉積子循環可允許調整材料蝕刻特性。電漿沉積子循環可用於將不同組成之材料沉積於下層熱沉積材料上，諸如包含矽及氧之材料。藉由電漿沉積子循環沉積之材料可為蝕刻終止層。在此類實施例中，可能僅重複一個熱沉積子循環，直至獲得所需厚度之層，之後執行電漿沉積子循環以沉積蝕刻終止層。舉例而言，矽前驅物，例如三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷可與由包含氫氣之氣體產生的電漿一起用於沉積含有碳氧化矽之材料。或者，氧化鋁可藉由使用含鋁金屬前驅物及電漿來沉積。

在一些實施例中，電漿係由實質僅含稀有氣體之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由稀有氣體產生。在此類實施例中，電漿前驅物因此為稀有氣體。在一些實施例中，稀有氣體係選自由氦氣、氖氣及氬氣組成之群。在一些實施例中，電漿係由僅包含或實質上僅包含一或多種稀有氣體之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由僅包含或實質上僅包含一種稀有氣體之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由僅包含或實質上僅包含氬氣之氣體產生。在此類實施例中，電漿前驅物因此為氬氣。在一些實施例中，電漿係由僅包含或實質上僅包含氦氣之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由僅包含或實質上僅包含氖氣之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由僅包含或實質上僅包含氖氣之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由稀有氣體及額外元素產生。在一些實施例中，額外元素係選自氫及氮。在一些實施例中，電漿係由實質上僅含有稀有氣體及氫氣之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由實質上僅包含氬氣及氫氣之氣體產生。在一些實施例中，額外元素為氮。在一些實施例中，電漿係由實質上僅含有氬氣及氮氣之氣體產生。在一些實施例中，額外元素為氮，且包含矽及氧之材料進一步包含氮。然而，在一些實施例中，電漿可由含三個元素或化合物之氣體產生。在一些實施例中，電漿可由含四個元素或化合物之氣體產生。

在本發明之實施例中，電漿離子能量可保持較低。電漿離子能量可影響基板上之損壞表面(諸如鈍化層)及製程速率的可能性。過高的電漿能量可能會損壞可能的鈍化層，且對沉積之選擇性產生不利影響。在一些實施例中，電漿為RF電漿，且電漿功率不超過100 W。在一些實施例中，電漿離子能量不超過160 eV。在一些實施例中，電漿之最大離子能量為約25 eV至約160 eV，諸如約30 eV至約150 eV，或約30 eV至約120 eV，或約30 eV至約70 eV。在一些實施例中，電漿之最大離子能量為約40 eV、約50 eV、約60 eV、約80 eV或100 eV。若有此需要，根據本發明使用溫和的電漿處理來沉積包含矽及氧之材料可避免使用氧化劑，諸如水。在沒有氧化劑的情況下，包含矽及氧之材料的生長速率仍可保持相對較快，從而可能在大批量製造中提供優勢。

在一些實施例中，電漿係由包含大量氫氣之氣體產生。在一些實施例中，電漿係由實質上僅包含氫氣之氣體產生，亦即電漿為氫電漿。在一些實施例中，將包含氧之金屬前驅物及氫電漿提供至反應室中。在一些實施例中，產生電漿之氣體不包含氧氣。氫電漿可在包含、實質上由或由H ₂組成之氣體中產生。在一些實施例中，電漿係由包含氫氣及氮氣之氣體產生。電漿之反應性物種與吸附於基板之第一表面上的金屬或矽前驅物反應，以相對於第二表面在第一表面上選擇性地形成氧化物。在使用氫電漿的一些實施例中，所沉積之介電材料包含碳。在一些實施例中，所沉積之介電材料包含碳氧化矽。

在不將本發明限於任何特定理論之情況下，矽前驅物可經由基板表面上可用的-OH基團化學吸附至基板表面上。矽前驅物中烷氧基之氧原子可與基板表面反應，導致表面結合之氧與烷氧基矽烷之矽原子之間的鍵結。 包含矽及氧之材料

根據本發明之包含矽及氧之材料可包含、基本上由或由氧化矽(諸如二氧化矽)組成。然而，在一些實施例中，包含矽及氧之材料包含額外元素，諸如鋁(Al)。在一些實施例中，包含矽及氧之材料包含、實質上由或由金屬矽酸鹽(諸如矽酸鋁)組成。根據本發明之方法允許沉積包含矽、氧及金屬之材料，使得金屬之量可調整。經由各個子循環交替進行熱及電漿沉積製程，可沉積交替組成之奈米層壓結構。在一些實施例中，熱及電漿子循環可足夠頻繁地交替進行，以使由兩種類型之製程產生的材料混合。材料可包含矽及氧及/或金屬及氧。

在一些實施例中，沉積包含矽及氧之材料層。如本文中所使用，用語「層(layer)」及/或「膜(film)」可指任何連續或非連續的結構和材料，諸如由本文中所揭示的方法所沉積的材料。例如，層及/或膜可包括二維材料、三維材料、奈米顆粒、或甚至部分或全部分子層、或部分或全部原子層、或原子及/或分子簇。一膜或層可包含具有針孔的材料或層，其可係至少部分連續。一晶種層可為一用於增加另一材料的成核速率之非連續層。然而，晶種層亦可係實質上連續或完全連續。

所需厚度之包含矽及氧之材料層可藉由根據本發明之循環沉積製程來沉積。在一些實施例中，包含矽及氧之層為實質上連續的。在一些實施例中，包含矽及氧之層為連續的。在一些實施例中，包含矽及氧之層具有至少約0.5 nm之近似厚度。在一些實施例中，包含矽及氧之層具有至少約1 nm之近似厚度。在一些實施例中，包含矽及氧之層具有至少約5 nm之近似厚度。在一些實施例中，包含矽及氧之層具有至少約10 nm之近似厚度。在一些實施例中，包含矽及氧之層具有約1 nm至約50 nm之近似厚度。在一些實施例中，實質上或完全連續的包含矽及氧之層之厚度小於10 nm，諸如約4 nm至約8 nm，例如約5 nm或約6 nm，可選擇性地沉積於基板之第一表面上。

在一些實施例中，包含矽及氧之材料的矽與金屬之比率等於或大於約3。在一些實施例中，包含矽及氧之材料的矽與金屬之比率等於或大於約4。在一些實施例中，包含矽及氧之材料的矽與金屬之比率等於或大於約5，諸如約6。在一些實施例中，包含矽及氧之材料的矽與金屬之比率為約2.5至約6，諸如約3至約5。

在一些實施例中，根據本發明沉積之包含矽及氧之材料的k值低於約5，或低於約4。

在一些實施例中，根據本發明之包含矽及氧之材料的濕式蝕刻抗性為約0.1至約1 nm/s，藉由暴露於0.5% HF所量測，且取決於包含矽及氧之材料的組成。在一些實施例中，藉由暴露於0.5%所量測，濕式蝕刻抗性率為約0.2 nm/s。 包含金屬氧化物或類金屬氧化物之材料

在一些實施例中，金屬氧化物或類金屬氧化物在熱沉積子循環及電漿沉積子循環中之一者中沉積。本發明中之類金屬意謂來自元素週期表第13族之元素，諸如硼。在一些實施例中，金屬氧化物包含氧化鋯、氧化鉿、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化釔、鑭系元素氧化物，諸如氧化鑭，或其他過渡金屬氧化物或其混合物。在一些實施例中，該金屬氧化物包括一介電性過渡金屬氧化物。金屬氧化物可作為單獨的層沉積，或其可與包含矽及氧之材料混合。在一些實施例中，沉積的介電材料包含金屬矽酸鹽，諸如矽酸鋁。 熱沉積子循環

在根據本發明之實施例中，循環沉積製程包含熱沉積製程。在熱沉積中，環境溫度的升高溫度可促成化學反應。一般而言，在沒有其他外部能源來源(諸如電漿、自由基或其他形式之輻射)的情況下，溫度升高提供形成介電材料所需的能量。在一些實施例中，根據本發明之氣相沉積製程為熱ALD製程。根據本發明之熱沉積子循環可允許在執行沉積製程期間保留抑制層，其可改良沉積製程之選擇性。然而，電漿係用於電漿沉積子循環中，且可用於其他製程階段，諸如蝕刻掉不需要的材料。

在一些實施例中，藉由熱沉積子循環沉積之第一材料為包含矽及氧之材料。用於沉積包含矽及氧之材料的熱沉積子循環包含將包含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物以氣相提供至反應室中，及將包含氧及氫之氧前驅物以氣相提供至反應室中，以在第一表面上形成包含矽及氧之第一材料。

在一些實施例中，催化劑、矽前驅物及氧前驅物皆在一個熱沉積子循環期間提供至反應室中。因此，沉積製程包含至少一個熱子循環，其中將催化劑、矽前驅物及氧前驅物提供至反應室中。在一些實施例中，沉積製程之實質上所有熱子循環均包含將催化劑、矽前驅物及氧前驅物提供至反應室中。

矽前驅物、氧前驅物以及視情況選用之催化劑可以各種方案提供至反應室中。舉例而言，其全部可以單個連續及分開的脈衝提供。或者，若提供催化劑，則兩種或三種反應物可至少部分地同時提供至反應室中。在一些實施例中，兩種或更多種反應物以完全重疊的方式提供。在一些實施例中，兩種反應物可經共脈衝，亦即兩種反應物至少部分地同時提供至反應室中。舉例而言，在一些實施例中，將催化劑及矽前驅物同時提供至反應室中可為有利的。在一些實施例中，催化劑及矽前驅物之脈衝部分重疊。在一些實施例中，催化劑及矽前驅物之脈衝至少部分重疊。在一些實施例中，催化劑及矽前驅物之脈衝完全重疊。此外，在一些實施例中，沉積子循環可包含共脈衝矽前驅物及氧前驅物。舉例而言，四乙氧基矽烷及水或四乙氧基矽烷及甲酸可至少部分地同時提供至反應室中。共脈衝兩種不同的氧前驅物(例如水及羧酸)亦可為有利的。

矽前驅物可以單個脈衝或以一連串多個脈衝提供至固持基板之反應室。在一些實施例中，矽前驅物以單個長脈衝提供。在一些實施例中，矽前驅物以多個較短的脈衝提供，諸如2至約30個脈衝。舉例而言，子循環可包含將矽前驅物以多個脈衝(例如約15至約25個脈衝)提供至反應室中，且隨後將氧前驅物以單個脈衝提供至反應室中。脈衝可循序地提供。在兩個連續矽前驅物脈衝之間可存在吹驅。 電漿沉積子循環

在電漿沉積子循環中，將電漿提供至反應室中以形成用於在第一表面上形成介電材料之反應性物種。因此，根據本發明之循環沉積方法具有電漿增強沉積組件。電漿增強循環沉積可作為例如電漿增強原子層沉積(PEALD)或電漿增強循環化學氣相沉積(循環PECVD)來執行。

在一些實施例中，電漿可經由遠離基板或反應空間之電漿放電而遠端形成(「遠端電漿」)。在一些實施例中，電漿可在基板附近或直接在基板上方形成(「直接電漿」)。在一些實施例中，電漿係藉由以射頻（RF）功率氣相離子化氣體來製造。在本發明之不同實施例中，用於產生RF產生之電漿的功率可變化。在一些實施例中，RF功率在30 W與100 W之間。在一些實施例中，RF功率可為30 W至80 W，諸如40 W、50 W或60 W。在一些實施例中，RF功率可為30 W至70 W。在介電材料沉積期間調整RF電漿產生器之功率可能會影響電漿產生之反應性物種的量/密度及能量。在不將本發明限於任何特定理論之情況下，較高RF功率可導致產生較高能量離子及自由基。此可能會影響反應性物種對基板表面造成的損害。舉例而言，在第二表面包含鈍化層之實施例中，應避免過高電漿功率。根據本發明之方法具有以下優勢：介電材料係使用熱沉積部分沉積，因此減少基板之電漿暴露。 主循環

熱沉積子循環及電漿沉積子循環各自重複預定次數，以完成主沉積循環(「主循環」)。舉例而言，沉積製程中之主循環可執行1至約800次，或約5至約800次，或約10至約800次，或約100至約800次。在一些實施例中，主循環執行約3至約500次，或約5至約500次，或約10至約500次，或約50至約500次。在一些實施例中，主循環執行約50至約300次，或約10至約200次，或約50至約600次。主循環之重複次數取決於介電材料之每循環生長率(per-cycle growth rate, gpc)及材料之所需厚度。

在一些實施例中，根據本發明之沉積製程包含至少一個子循環，其不含將催化劑提供至反應室中。在一些實施例中，催化劑係與熱沉積子循環及電漿沉積子循環分開提供。在此類實施例中，該製程包含單獨的催化劑子循環。催化劑子循環可包含將催化劑提供至反應室中且吹驅反應室。催化劑子循環可包含將催化劑提供至反應室中且不吹驅反應室。在一些實施例中，催化劑之金屬或類金屬可併入第一材料或第二材料中。金屬或類金屬含量可藉由相對於催化劑子循環增加熱或電漿沉積子循環之數目以減少金屬或類金屬併入來調節，反之亦然。若催化劑之金屬或類金屬與作為第一或第二材料沉積之金屬或類金屬相同，則催化劑子循環可與熱或電漿沉積子循環合併。 活化處理

在一些實施例中，該方法進一步包含在介電材料沉積之前的活化處理，其中該活化處理包含將催化劑以氣相提供至反應室；及將氧前驅物以氣相提供至反應室中。因此，在一些實施例中，沉積製程包含在實際材料生長開始之前的活化處理。在一些實施例中使用之催化劑子循環可為類似的製程。在一些實施例中，在活化處理中將催化劑及氧前驅物循環地提供至反應室中。在一些實施例中，基板可交替且依序地暴露於催化劑及氧前驅物。在一些實施例中，活化處理係在開始沉積介電材料之前直接執行。活化處理可在沉積介電材料的同一沉積總成中執行。在一些實施例中，活化處理係在沉積介電材料的同一多台沉積室中執行。舉例而言，DMAI及水可以氣相循環地(例如交替且依序地)提供至反應室中，各反應物具有1秒的脈衝長度。在一些實施例中，活化處理期間的催化劑脈衝長度為約0.5秒至約10秒，諸如1秒、2秒或6秒。在一些實施例中，活化處理期間的第一氧反應物脈衝長度為約0.5秒至約10秒，諸如1秒、2秒或6秒。活化處理期間的壓力可為介電材料沉積期間所使用之相同壓力。在一些實施例中，活化處理係在約2至10托之壓力下，諸如在約6托或約8托之壓力下執行。

活化處理中使用的氧前驅物可為熱沉積子循環中使用的相同氧前驅物。或者，活化處理中使用的氧前驅物可為與熱沉積子循環中使用的氧前驅物不同的氧前驅物。在一些實施例中，在活化處理中使用一種氧前驅物(諸如甲酸或水)，而在熱沉積子循環中使用兩種氧前驅物(諸如甲酸及水)。在沉積前使用活化處理可減少沉積所需厚度之介電材料所需的沉積循環數目。在一些實施例中，較快生長可歸因於生長起始之延遲減少。在不將本發明限於任何特定理論的情況下，相對於沒有活化處理的沉積方案，在整個第一表面上可以更均勻的方式開始沉積。此可尤其在欲尋求薄介電材料層之實施例中具有優勢。薄介電材料層之厚度可例如小於15 nm。舉例而言，薄介電材料層之厚度可為約2 nm至約10 nm，例如3 nm、5 nm或8 nm。活化處理可導致較早的層閉合，因此能夠沉積具有較低厚度之實質上或完全連續的層。此外，活化處理可導致缺陷數量減少。使用活化處理可另外允許均勻沉積至窄間距結構中，諸如包含具有40 nm或更小寬度的間隙，或具有30 nm或更小寬度的間隙，或具有25 nm或更小寬度的間隙的結構。

可使用電漿處理來活化介電表面。舉例而言，經矽烷化之介電表面可暴露於H ₂電漿中。 表面預處理

在實施例中，介電第一表面可相對於另一表面經選擇性地阻擋，例如藉由選擇性地使介電表面矽烷化(silylating)。在一些實施例中，介電表面係藉由暴露於矽烷化劑(silylation agent)而經阻擋，諸如烯丙基三甲基矽烷(alyltrimethylsilane, TMS-A)、氯三甲基矽烷(chlorotrimethylsilane, TMS-Cl)、N-(三甲基矽烷基)咪唑(N-(trimenthylsilyl)imidazole, TMS-Im)、十八基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane, ODTCS)、六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane, HMDS)或N-(三甲基矽烷基)二甲胺(N-(trimethylsilyl)dimethylamine, TMSDMA)。在一些實施例中，可省略介電阻擋步驟。在一些實施例中，阻擋可有助於金屬表面之後續選擇性鈍化，如下文所述。因此，在一些實施例中，阻擋介電表面可允許另一表面之選擇性鈍化，諸如金屬表面或具有不同組成之介電表面。在一些實施例中，經阻擋之介電表面可經處理，諸如用電漿，以提供所需的表面封端，從而促進催化劑的化學吸附，如下文更詳細地描述。第二表面，諸如金屬表面，例如藉由在第二表面上選擇性地形成有機聚合物層而經鈍化。在一些實施例中，介電表面之矽烷化有助於在第二表面上形成聚合物鈍化層(諸如包含聚醯亞胺或聚醯胺酸之層)的選擇性。在一些實施例中，阻擋，諸如矽烷化，不需要在第一表面上沉積介電材料之前進行特定的移除步驟。

隨後，相對於第二表面，金屬或類金屬催化劑選擇性地沉積於第一介電表面上。在一些實施例中，催化劑選擇性地化學吸附於介電表面上。催化劑可為例如如下文所述之金屬或類金屬催化劑。

隨後，藉由將矽前驅物提供至反應室中，將介電材料相對於鈍化的第二表面選擇性地沉積於第一表面上。催化劑可改良基板與矽前驅物之間的相互作用，致使催化性介電材料相對於第二表面(諸如鈍化的金屬或金屬氧化物表面)選擇性地在基板之介電第一表面上生長。介電材料可藉由循環氣相沉積製程來沉積，其中基板與催化劑及矽前驅物交替接觸，直至已選擇性地沉積所需厚度之介電材料。在介電材料沉積後，第二表面上之鈍化層可諸如藉由蝕刻移除。蝕刻可例如藉由電漿或化學處理來執行。

在一些實施例中，基板上之第一介電表面(諸如氧化物表面)係藉由用矽烷化劑諸如烯丙基三甲基矽烷(TMS-A)、氯三甲基矽烷(TMS-Cl)、N-(三甲基矽烷基)咪唑(TMS-Im)、十八基三氯矽烷(ODTCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)或N-(三甲基矽烷基)二甲胺(TMSDMA)進行矽烷化來阻擋，有機聚合物選擇性地沉積於同一基板之第二表面上，金屬或類金屬催化劑諸如鋁催化劑選擇性地沉積於同一基板之介電性表面上，且介電材料隨後相對於鈍化的第二表面選擇性地沉積於基板之第一表面上。舉例而言，相對於相鄰的金屬表面，介電材料層可選擇性地沉積於介電表面上，諸如金屬氧化物表面、氧化矽表面或低k表面，藉由例如用矽烷化劑矽烷化來阻擋第一表面，使用硫醇SAM或聚醯亞胺層鈍化金屬表面，使用三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl ₃)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(三級丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲胺基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)作為催化劑，及使用四乙氧基矽烷作為矽前驅物。在一些實施例中，在將催化劑提供至反應室中之前，對矽烷化介電表面進行電漿處理。基板可與足夠數量之阻擋劑接觸且持續足夠的時間段以使介電表面經矽物種選擇性地阻擋。在一些實施例中，介電表面不用自組裝單層(SAM)鈍化。

在一些實施例中，根據本發明之方法包含在將催化劑提供至反應室中之前，將鈍化劑以氣相提供至反應室中以選擇性地鈍化第二表面。藉由將鈍化劑提供至反應室中，有機聚合物鈍化層可相對於第一介電表面選擇性地在第二(例如金屬)表面上形成。鈍化劑可藉由循環沉積製程提供。舉例而言，可藉由將乙酸酐及二胺交替且依序地提供至反應室中以形成鈍化層來沉積包含聚醯亞胺之鈍化層。鈍化層可藉由將鈍化劑提供至反應室中而選擇性地沉積於第二表面上。在一些實施例中，金屬或金屬性表面上之鈍化層抑制、防止或減少金屬或金屬性表面上之介電材料的形成。 溫度

在一些實施例中，介電材料可在約80℃至約400℃之溫度下沉積。介電材料之沉積可在實質上恆定的溫度下執行。在此類實施例中，溫度可為例如約180℃至約300℃。在一些實施例中，熱沉積子循環及電漿沉積子循環在不同的溫度下執行。催化劑可在與執行沉積子循環中之至少一者相同的溫度下提供至反應室中。或者，在將催化劑提供至反應室中期間的溫度不同於執行沉積子循環中之至少一者的溫度。在一些實施例中，在將催化劑提供至反應室中之前加熱基板。在包含沉積鈍化阻擋層及鈍化層之實施例中，可獨立地選擇用於沉積該鈍化層之溫度。舉例而言，在矽烷化製程期間的溫度可為約50℃至約500℃，或約100℃至約300℃。作為另一個實例，包含聚醯亞胺之鈍化層可在低於190℃之溫度下沉積，且隨後在約190℃或更高(諸如200℃或210℃)之溫度下進行熱處理，以增加有機材料自聚醯胺酸至聚醯亞胺的比例，及改良鈍化層之鈍化特性。

舉例而言，在熱沉積子循環中，介電材料可在約200℃至約400℃之溫度下，或在約250℃至約350℃之溫度下，或在約300℃至約375℃之溫度下沉積。在電漿增強沉積中，化學反應係藉由電漿中之反應性物種促進。因此，與熱製程(亦即不包括電漿之製程)相比，可使用較低溫度。在一些實施例中，根據本發明之電漿沉積子循環為電漿增強ALD型製程。在一些實施例中，根據本發明之電漿沉積子循環為電漿增強循環CVD型製程。在一些實施例中，電漿沉積子循環在約80℃至約400℃之溫度下，諸如在約100℃至約350℃之溫度下執行。舉例而言，在電漿沉積子循環中，介電材料可在約100℃至約350℃之溫度下，或在約100℃至約250℃之溫度下，或在約100℃至約200℃之溫度下沉積。在一些實施例中，根據本發明之電漿沉積子循環可在環境溫度下執行。在一些實施例中，環境溫度為室溫（RT）。在一些實施例中，環境溫度可在20℃至30℃之間變化。 壓力

根據本發明之方法可在減壓下執行。在一些實施例中，在根據本發明之沉積製程期間，反應室內之壓力小於500托，或沉積製程期間反應室內之壓力在0.1托與500托之間，或在1托與100托之間，或在1托與20托之間。在一些實施例中，沉積製程期間反應室內之壓力小於約10托、小於50托、小於100托或小於300托。

反應室中的壓力可針對不同製程步驟而獨立地選擇。在一些實施例中，在根據本發明之沉積製程期間使用至少兩種不同的壓力。舉例而言，與電漿沉積子循環不同的壓力可用於熱沉積子循環。與熱沉積子循環及電漿沉積子循環不同的壓力可用於將催化劑提供至反應室中。在一些實施例中，實質上整個沉積製程在實質上恆定的壓力下，例如在約2托與約9托之間的壓力下執行。在一些實施例中，在比熱沉積子循環及電漿沉積子循環更低的壓力下將催化劑提供至反應室中。

在包含活化處理之實施例中，可使用與沉積步驟不同的壓力進行活化處理(「活化壓力」)。舉例而言，在一些實施例中，活化壓力可低於約10托、低於約20托或低於約50托。在一些實施例中，活化壓力低於約5托，諸如約0.5托、約1托、約2托或約3托。

在一些實施例中，在熱沉積子循環期間的壓力低於約20托，或低於約10托。在一些實施例中，在熱沉積子循環期間的壓力高於約1托。在一些實施例中，在電漿沉積子循環期間的壓力低於約20托。在一些實施例中，在電漿沉積子循環期間的壓力低於約10托。在一些實施例中，在電漿沉積子循環期間的壓力高於約5托。在一些實施例中，在電漿沉積子循環期間的壓力高於約10托。在一些實施例中，在電漿沉積子循環期間的壓力介於約3托與約25托之間。沉積製程期間的壓力可影響沉積材料之特性。尤其在基於電漿之處理中，壓力可用於調節電漿能量，且因此可為控制電漿誘導之對基板結構及鈍化層之損害的相關因素。在一些實施例中，根據本發明之熱沉積子循環係以恆定壓力執行。在一些實施例中，根據本發明之電漿沉積子循環係以恆定壓力執行。在一些實施例中，在將不同反應物提供至沉積室中期間可使用不同的壓力。

在一些實施例中，在熱沉積子循環期間可使用兩種壓力。舉例而言，在將矽或金屬前驅物提供至反應室中期間可使用第一熱子循環壓力，且在將氧前驅物提供至反應室中時使用第二熱子循環壓力。在一些實施例中，第一熱子循環壓力低於第二熱子循環壓力。在一些實施例中，熱沉積子循環係在恆定壓力下執行。

在一些實施例中，在電漿沉積子循環期間使用兩種不同的壓力。在將矽前驅物或金屬前驅物提供至反應室中時使用第一電漿沉積壓力。第一電漿沉積壓力可與第一熱沉積壓力相同。在將電漿提供至反應室中時使用第二電漿沉積壓力。在一些實施例中，第一電漿沉積壓力低於第二電漿沉積壓力。舉例而言，在一些實施例中，第一電漿沉積壓力可低於約10托或低於約20托。在一些實施例中，第一電漿沉積壓力低於約5托，諸如約0.5托、約1托、約2托或約3托。在一些實施例中，第二電漿沉積壓力高於或等於約5托。在一些實施例中，第二電漿沉積壓力低於或等於約20托，或低於或等於約10托。在一些實施例中，第二電漿沉積壓力介於約5托與約12托之間。 圖式

本揭露藉由圖式中所描繪之下列例示性實施例來進一步解釋。本文中呈現的繪示並非意指任何具體材料、結構、裝置或設備的實際視圖，而僅係用以描述本發明之實施例的示意性表示。應明白，圖式中的元件是為了簡單與清楚而繪示且不必然按比例繪製。例如，圖式中之一些元件的尺寸可相對於其他元件誇大，以幫助增進對本揭露所繪示實施例之瞭解。圖式中描繪之結構及裝置可含有額外元件及細節，其可為了清楚而省略。

圖 1，小圖a)至f)示意性地示出根據本發明之方法之一實施例。在圖式中，描繪包含第一表面102及第二表面104之基板100。第一表面102相對於第二表面104藉由阻擋層106阻擋，第二表面104相對於包含阻擋層106之第一表面102藉由有機鈍化層108選擇性地鈍化，接著相對於鈍化的第二表面104在第一表面102上選擇性沉積包含矽及氧之材料112。

小圖a)示出具有兩個表面102、104之基板100，該等表面具有不同的材料特性。舉例而言，第一表面102可為介電表面。第一表面102可包含、基本上由或由基於氧化矽之材料或本發明中所描述之另一介電材料組成。第二表面104可包含、基本上由或由金屬諸如銅(Cu)組成。

小圖b)展示在諸如藉由矽烷化選擇性阻擋第二表面104之後的小圖a)之基板100。舉例而言，可藉由將基板100暴露於矽烷化劑而在介電表面上選擇性地形成阻擋層106，該矽烷化劑諸如烯丙基三甲基矽烷(TMS-A)、氯三甲基矽烷(TMS-Cl)、N-(三甲基矽基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯矽烷(ODTCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)或N-(三甲基矽基)二甲胺(TMSDMA)。

小圖c)展示在第二表面104上選擇性沉積有機鈍化層108後的小圖b)之基板100，諸如藉由形成SAM或包含聚醯亞胺之層。

小圖d)展示相對於第二表面104上之聚合物鈍化層108在第一表面上選擇性沉積催化劑110後的小圖c)之基板100。催化劑可藉由將基板暴露於催化劑諸如三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl ₃)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(三級丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲胺基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)而在第一表面102上選擇性地形成。雖然以鋁催化劑繪示，但在其他實施例中，可使用包含其他金屬之催化劑。

小圖e)展示相對於經聚合物鈍化之第二表面104在經催化之第一表面102上選擇性沉積第一材料112後的小圖d)之基板100。根據本發明，第一材料112係藉由熱沉積子循環沉積，例如藉由將包含烷氧基矽烷(諸如四乙氧基矽烷)之矽前驅物提供至反應室中且將氧前驅物(諸如水)提供至反應室中。在不將本發明限於任何特定理論之情況下，烷氧基矽烷可在經催化之介電表面上之金屬原子上分解，使得包含矽及氧之第一材料，諸如包含氧化矽之材料沉積於第一表面上。

小圖f)展示在包含第一材料112之第一表面102上選擇性沉積第二材料114後的小圖e)之基板。第二材料114係藉由電漿沉積子循環沉積，例如藉由將矽前驅物提供至反應室中且將電漿(諸如氬氣電漿)提供至反應室中。根據本發明之介電材料116係作為沉積第一材料112及第二材料114之組合而形成。在圖1中，兩種材料描繪為分開的，但視各子循環之數目而定，材料可部分或完全混合。可重複熱沉積子循環及電漿沉積子循環中之每一者以增加介電材料116之厚度。在實例中，熱沉積子循環係在電漿沉積子循環之前執行。該兩個沉積子循環可以任何順序執行。然而，在一些實施例中，當熱沉積作為第一子循環執行時，結合熱沉積子循環及電漿沉積子循環之優勢可能更突出。

圖1中之層厚度為任意的。第一材料112厚度及第二材料114厚度可相同或不同。另外，所沉積之介電材料116的厚度相對於鈍化層108厚度可變化。

在沉積足量介電材料之後，鈍化層108可自第二表面104移除，諸如藉由蝕刻製程(未圖示)。在一些實施例中，蝕刻製程可包含將基板100暴露於電漿。在一些實施例中，電漿可包括氧原子、氧自由基、氧電漿、或其組合。在一些實施例中，電漿可包括氫原子、氫自由基、氫電漿、或其組合。在一些實施例中，電漿可包括惰性氣體物種（例如，Ar或He物種）。在一些實施例中，電漿可基本上由惰性氣體物種組成。在一些實施例中，電漿可包含其他物種，例如氮原子、氮自由基、氮電漿或其組合。在一些實施例中，該蝕刻製程可包括將該基板暴露至包含氧（例如：O ₃）之蝕刻劑。在一些實施例中，基板可在約30℃與約500℃之間或約100℃與約400℃之間的溫度下暴露於蝕刻劑。在一些實施例中，蝕刻劑可以一個連續脈衝供應或可以多個脈衝供應。在循環選擇性沉積及移除中，在鈍化層108之完全移除中或在鈍化層108之部分移除中，鈍化層108之移除可用於自金屬層上剝離任何剩餘的包含矽及氧之材料。

來自熱沉積子循環或來自電漿沉積子循環之沉積於第二表面104上(諸如經聚合物鈍化之金屬層108上)的任何介電材料可藉由沉積後處理(諸如回蝕製程)來移除。因為介電材料選擇性地沉積於第一表面102上，所以留在鈍化層108上之任何介電材料116將比沉積於第一表面102上之介電材料薄。因此，可控制沉積後處理以自第二表面104上移除所有或實質上所有沉積的介電材料116，而不自第一表面上移除所有介電材料116。以此方式重複選擇性沉積及回蝕可使第一表面102上之介電材料的厚度隨著各沉積及蝕刻循環而增加。以此方式重複選擇性沉積及回蝕亦可使介電材料116沉積在第一表面102上之總體選擇性增加，因為各沉積及蝕刻循環均留下乾淨的鈍化層108，與第一表面102相比，介電材料以較低的速率沉積在上面。在其他實施例中，第二表面104上之介電材料可在後續移除鈍化層108的過程中移除。

圖 2A為根據本發明之方法之例示性實施例的方塊圖。首先，在方塊202，將基板提供於反應室中。基板包含第一表面及第二表面，如本發明所述。舉例而言，第一表面可為包含鈍化阻擋劑諸如矽烷化劑之介電表面，而第二表面可為包含有機鈍化層之金屬表面，諸如銅表面。在一例示性實施例中，金屬鈍化層包含聚醯亞胺。鈍化層之沉積可包含回蝕沉積的鈍化層，以提高後續選擇性沉積的準確性。在將催化劑提供至反應室中之前，可在方塊202加熱基板。

在將基板提供至反應室中202之後，在方塊204將催化劑提供至反應室中，以使催化劑與基板接觸。催化劑可為例如包含鋁之催化劑，諸如二甲基異丙醇鋁。催化劑係以氣相提供至反應室中。提供催化劑之持續時間可為例如約0.5秒至約10秒，諸如約1秒、約2秒、約3秒、約5秒或約7秒。在將催化劑提供至反應室中之後，可對反應室進行吹驅。圖2A中未指示吹驅，但其可視情況包括在方塊204中。

在方塊206，執行熱沉積子循環以將第一材料沉積於基板之第一表面上。舉例而言，可在熱沉積子循環中沉積包含矽及氧之材料。因此，包含烷氧基矽烷之矽前驅物可以氣相提供至反應室中。在一例示性實施例中，矽前驅物為四乙氧基矽烷。相對於基板之第二表面，矽前驅物選擇性地化學吸附於第一表面上。矽前驅物可提供至反應室中(亦即脈衝式)持續約0.2至8秒，例如約0.5秒、約1秒、約3秒或約5秒。在一些實施例中，矽前驅物以多個，諸如2個、4個或10個連續脈衝提供至反應室中。在一些實施例中，對於各沉積循環，矽前驅物以單個脈衝提供至反應室中。在矽前驅物脈衝之後，可對反應室進行吹驅。圖2A中未指示吹驅，但其可視情況包括在方塊206之熱沉積子循環中。

在熱沉積子循環中，氧前驅物以氣相提供至反應室中。在一例示性實施例中，氧前驅物為水。氧前驅物與化學吸附之矽前驅物反應以在基板之第一表面上形成包含矽及氧之材料。包含矽及氧之材料可包含例如氧化矽及/或金屬矽酸鹽，諸如矽酸鋁。在氧前驅物脈衝之後，可對反應室進行吹驅。根據本發明之沉積製程為循環沉積製程，因此提供矽前驅物及氧前驅物可視需要重複多次，以在基板上獲得足夠量的第一材料。作為包含矽及氧之材料的替代物，第一材料可為金屬或類金屬氧化物。例如，氧化鋁可在熱沉積子循環中沉積。在此類實施例中，將鋁前驅物(諸如DMAI)及氧前驅物(諸如水)提供至反應室中。

若需要，可在執行預定數目的熱沉積子循環之後執行回蝕步驟。此外，若需要，可以在預定數目的熱沉積子循環之後重新沉積鈍化層。

在執行預定數目的熱沉積子循環之後，執行一或多個電漿沉積子循環208。電漿沉積子循環可包含將矽或金屬前驅物(視目標材料而定)提供至反應室中，且將電漿(諸如氬氣電漿)提供至反應室中。矽及/或金屬前驅物可為熱沉積子循環中使用的相同前驅物。或者，可使用不同的前驅物。在電漿沉積子循環中，矽、金屬或類金屬前驅物有利地包含氧，以允許在無額外氧源的情況下沉積氧化物材料。

在一些實施例中，包含金屬氧化物(諸如氧化鋁)之材料在電漿沉積子循環中沉積。

在一些實施例中，在電漿沉積子循環中沉積的包含矽及氧之材料包含碳。用於沉積中之電漿可由包含氬氣及氫氣之氣體產生。在一些實施例中，產生電漿之氣體不包含氧氣，亦即其為無氧的。在一些實施例中，沉積碳氧化矽膜。為簡單起見，碳氧化矽膜之式一般稱為SiOC。如本文中所使用，SiOC並不意欲限制、侷限、或界定膜中Si、O、C及/或任何其他元素中任一者的鍵結或化學狀態，例如氧化態。此外，在一些實施例中，SiOC薄膜可包含除Si、O及C之外的一或多種元素。在一些實施例中，SiOC可包含以原子計約0%至約30%碳。在一些實施例中，SiOC膜可包含以原子計約0%至約70%氧。在一些實施例中，SiOC膜可包含以原子計約0%至約50%矽。當電漿在電漿沉積子循環中提供至反應室中時，反應性物種可接觸基板且可在介電表面上將所吸附矽轉化成SiOC。如上文所論述，在一些實施例中，電漿可包含由氫氣產生之電漿、由氮氣產生之電漿及/或由稀有氣體產生之電漿。

在迴路210，再次起始沉積主循環。沉積循環可視需要重複多次以在基板上沉積期望量的介電材料。在 圖 2A之實施例中，藉由將催化劑提供至反應室中來起始主循環。然而，在一些實施例中，可能不必在每個主循環中提供催化劑，諸如圖2B中所描繪。相反，在一些實施例中，可在一個或兩個沉積子循環(未圖示)期間將催化劑提供至反應室中。頻繁地提供催化劑可能會積極地影響介電材料之沉積速率。此外，催化劑之添加可用於調整沉積之介電材料的組成。在一些實施例中，沉積循環可執行2至約1,000次，或約10至約500次，或約10至約200次，或約50至200次。舉例而言，沉積循環可執行約70次、約100次、約150次、約200次或約400次。儘管未在本發明中描繪，但該製程可包含額外步驟，例如更新持續選擇性沉積可能必需的任何阻擋或鈍化。

在一些實施例中，介電材料在第一表面上之選擇性沉積不會損害第二表面上存在的有機鈍化層。此外，在一些實施例中，介電材料實質上未沉積於有機鈍化層上。

圖 2C為根據本發明之方法之例示性實施例的方塊圖，其中省略催化劑處理。首先，如上所述，在方塊202將基板提供於反應室中。在將基板提供至反應室中202之後，執行熱沉積子循環206以在基板之第一表面上沉積第一材料。舉例而言，可在熱沉積子循環中沉積包含矽及氧之材料。在不將催化劑提供至反應室中之一實施例中使用的矽前驅物可能比使用催化劑之實施例更具反應性。在一些實施例中，四乙醯氧基矽烷用作矽前驅物且水用作氧前驅物。

圖 3以示意性方式示出根據本發明之沉積總成300。在一態樣中，揭示一種氣相沉積總成300，其用於相對於基板之第二表面在基板之第一表面上選擇性地沉積包含矽及氧之介電材料。沉積總成300包含一或多個反應室32，其經建構及配置以固持基板；前驅物注入器系統31，其經建構及配置以將金屬或類金屬催化劑、矽前驅物及氧前驅物以氣相提供至反應室中且將電漿提供至反應室中。沉積總成300進一步包含第一反應物容器311，其經建構及配置以容納催化劑；第二反應物容器312，其經建構及配置以容納矽前驅物；第三反應物容器313，其經建構及配置以容納氧前驅物；及第四反應物容器314，其經建構及配置以容納電漿前驅物。總成300經建構及配置以經由前驅物注入器系統將催化劑、矽前驅物及氧前驅物提供至反應室中，且在反應室32中自電漿前驅物產生電漿，以將包含矽及氧之材料選擇性地沉積於基板上。

在一些實施例中，氣相沉積總成進一步經組態及配置以將金屬前驅物提供至反應室中，以在基板之第一表面上沉積金屬氧化物或類金屬氧化物，諸如氧化硼。在此類實施例中，氣相沉積總成300包含第五反應物容器，用於容納金屬前驅物(未圖示)。

沉積總成300可用於執行如本文所述之方法。在所示出之實例中，沉積總成300包括一或多個反應室32、前驅物注入器系統31、第一反應物容器311、第二反應物容器312、第三反應物容器313、第四反應物容器314、排氣源33及控制器34。沉積總成300可包含一或多個額外氣體源(未圖示)，諸如電漿前驅物源、惰性氣體源、載體氣體源及/或吹驅氣體源。在同一沉積總成中執行阻擋及/或鈍化的實施例中，該總成可包含對應源。

反應室32可包括任何適合的反應室，諸如本文所述之ALD或CVD反應室。在一些實施例中，氣相沉積總成包含兩個室，或在一個沉積室內之兩個沉積站。兩個室或沉積站中之一者可專用於執行熱沉積子循環。第二室或沉積站可專用於執行電漿沉積子循環。視熱沉積子循環及電漿沉積子循環之相對長度而定，在一室中可能存在多於兩個沉積室或沉積站，且其可分配至不同子循環以使吞吐量最佳化。

第一反應物容器311可包括容器及如本文所述之催化劑——單獨或與一或多種載體(例如惰性)氣體混合。第二反應物容器312可包括容器及如本文所述之矽前驅物——單獨或與一或多種載體氣體混合。第三反應物容器313可包括如本文所述之氧前驅物。對於利用多於一種氧前驅物之實施例，可能存在對應數目的第三反應物容器313，儘管圖3中描繪的係一個。因此，雖然示出四個源容器311-314，但沉積總成300可包括任何適合數目的源容器。源容器311-314可經由管線315-318耦接至反應室32，該等管線可各自包括流動控制器、閥、加熱器及其類似物。在一些實施例中，第一反應物容器311中之催化劑、第二反應物容器312中之矽前驅物、第三反應物容器313中之氧前驅物及第四反應物容器314中之電漿前驅物中之各者可獨立地加熱或保持在環境溫度下。在一些實施例中，容器經加熱以使得前驅物或反應物達到適合的溫度以進行汽化。

排氣源33可包括一或多個真空泵。

控制器34包括電子電路系統及軟體，以選擇性操作包括在沉積總成300中之閥、歧管、加熱器、泵及其他組件。此類電路系統及組件操作以從各別源引入前驅物、反應物、及吹驅氣體。控制器34可控制氣體脈衝序列的時序、基板及/或反應室32的溫度、反應室32內的壓力及各種其他操作，以提供沉積總成300的合宜操作。控制器34可包括控制軟體，以電氣控制或氣動控制閥，從而控制前驅物、反應物及吹驅氣體進出反應室32的流動。控制器34可包括執行一些工作之模組，諸如軟體或硬體組件。模組可經配置以常駐在控制系統的可定址儲存媒體上，且經組態以執行一或多個程序。

沉積總成300的其他配置是可能的，包括不同數量與不同種類的前驅物及反應物源。舉例而言，如上文所述，反應室32可包含多於一個(諸如兩個或四個)沉積站。舉例而言，若在同一室中執行阻擋、鈍化及/或活化處理，則此類多站組態可具有優勢。此外，應瞭解，存在閥、導管、前驅物源及反應物源的多種佈局，其可用以實現選擇性且以協調方式將氣體饋送至反應室32中的目標。此外，如沉積總成的示意圖，為了簡化例示已省略許多組件，且此等組件可包括，例如，各種閥、歧管、淨化器、加熱器、容器、通風口及/或旁通管。

氣相沉積總成300包含電漿產生系統35，其用於產生根據本發明之電漿沉積子循環中所用的電漿。電漿產生系統35可具備可操作地與控制器34連接之RF電源351，且經建構及配置以自諸如氬氣、氮氣或其組合之選定氣體產生電漿。

根據本發明之電漿增強循環沉積製程可使用氣相沉積總成300來執行。舉例而言，可在反應室32之內部(反應區)提供一對平行且面向彼此的導電平板電極352、353，可向一側提供來自電源351之RF功率(例如13.56 MHz或27 MHz)，而另一側可電接地354，導致電極352、353之間的電漿被激發。

基板可置放於下部電極353上，下部電極353因此充當基座。下部電極353亦可包含溫度調節器，保持置放於其上之基板之溫度相對恆定。上部電極352可充當噴淋板，且前驅物氣體及視情況選用之惰性氣體及/或吹驅氣體可分別經由氣體管線314-316及經由噴淋板引入反應室32中。

在沉積總成300之操作期間，基板，諸如半導體晶圓(未示出)轉移至反應室32中。一旦基板轉移至反應室32，來自氣體源之一或多種氣體，諸如前驅物、載體氣體及/或吹驅氣體引入反應室32中。在適合的時間點產生電漿，以將反應性物種提供至反應室中，用於執行電漿沉積子循環。在熱沉積子循環期間，不使用電漿。熱沉積子循環可在單獨的反應室(未圖示)中執行。藉由適當地執行兩個子循環，介電材料沉積於基板之第一表面上。

上文所描述的本揭露的實例實施例並未限制本發明的範疇，由於此等實施例僅是本發明之實施例的實例，本發明範疇係由文後之申請專利範圍及其法律上均等物所界定。任何等效實施例均意欲在本發明的範圍內。除本文中所示及所描述者外，在所屬技術領域中具有通常知識者當可從本說明書明白本揭露的各種修改，諸如所描述元件的替代可用組合。此等修改及實施例亦意欲落在文後申請專利範圍的範疇內。

100:基板 102:第一表面 104:第二表面 106:阻擋層 108:有機鈍化層 110:催化劑 112:第一材料 114:第二材料 116:介電材料 202:方塊 204:方塊 206:方塊 208:方塊 210:迴路 300:沉積總成 31:前驅物注入器系統 311:第一反應物容器 312:第二反應物容器 313:第三反應物容器 314:第四反應物容器 315:管線 316:管線 317:管線 318:管線 32:反應室 33:排氣源 34:控制器 35:電漿產生系統 351:RF電源 352:上部電極 353:下部電極 354:接地

伴隨圖式係被包括以提供對本揭露之進一步的理解並構成本說明書的一部分，該等圖式繪示例示性實施例，並與描述一起協助解釋本揭露之原理。在圖式中: 圖1為根據本發明之選擇性沉積的示意圖。 圖2A為根據本發明之方法之例示性實施例的方塊圖。 圖2B為根據本發明之方法之例示性實施例的方塊圖。 圖2C為根據本發明之方法之例示性實施例的方塊圖。 圖3為根據本發明之沉積總成的示意圖。

100:基板

102:第一表面

104:第二表面

106:阻擋層

108:有機鈍化層

110:催化劑

112:第一材料

114:第二材料

116:介電材料

Claims (24)

1. 一種藉由循環沉積製程相對於基板之第二表面將介電材料選擇性地沉積於基板之第一表面上的方法，該方法包含 將基板提供至反應室中； 執行熱沉積子循環以將第一材料選擇性地沉積於該第一表面上； 執行電漿沉積子循環以將第二材料選擇性地沉積於該第一表面上；其中 該第一材料及該第二材料中之至少一者包含矽及氧。
2. 如請求項1之方法，其中在執行該熱沉積子循環之前，將金屬或類金屬催化劑以氣相提供至該反應室中。
3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該熱沉積子循環及該電漿沉積子循環中之至少一者在執行另一子循環之前執行超過一次。
4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該沉積製程之最後一個子循環為電漿沉積子循環。
5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第一材料為包含矽及氧之材料。
6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該熱沉積子循環包含 將包含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物以氣相提供至該反應室中；及 將包含氧及氫之氧前驅物以氣相提供至該反應室中 以在該第一表面上形成包含矽及氧之第一材料。
7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第二材料為包含矽及氧之材料。
8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該電漿沉積子循環包含將包含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物以氣相提供至該反應室中；及 將電漿提供至該反應室中以形成反應性物種 以在該第一表面上形成包含矽及氧之第二材料。
9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第一材料及該第二材料為包含矽及氧之材料。
10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第一表面為介電表面。
11. 如請求項10之方法，其中該介電表面包含矽。
12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第二表面包含鈍化層。
13. 如請求項12之方法，其中該鈍化層包含有機聚合物或自組裝單層(SAM)。
14. 如前述請求項中任一項之方法，其中該催化劑為金屬鹵化物、有機金屬化合物或金屬有機化合物。
15. 如請求項14之方法，其中該催化劑包含三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl ₃)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(三級丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲胺基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)。
16. 如前述請求項中任一項之方法，其中該烷氧基矽烷係選自由以下組成之群：四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷及三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。
17. 如前述請求項中任一項之方法，其中該氧前驅物為水。
18. 如前述請求項中任一項之方法，其中該電漿沉積子循環中所用之電漿係由稀有氣體產生。
19. 如前述請求項中任一項之方法，其中該電漿沉積子循環中所用之該電漿的電漿離子能量不超過160 eV。
20. 如前述請求項中任一項之方法，其中在沉積循環期間使用至少兩種不同的壓力。
21. 如請求項20之方法，其中在將該催化劑提供至該反應室中期間使用第一壓力，且在沉積子循環期間使用第二壓力。
22. 如請求項20或21之方法，其中該第一壓力低於該第二壓力。
23. 如前述請求項中任一項之方法，其進一步包含在包含矽之材料沉積之前的活化處理，其中該活化處理包含將催化劑以氣相提供至該反應室中；及將氧前驅物以氣相提供至該反應室中。
24. 如請求項23之方法，其中將該催化劑及該氧前驅物循環地提供至該反應室中。