CN116065134A - 选择性热沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法和设备，该方法包括在反应室中提供衬底；以气相向反应室提供金属或准金属催化剂；将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中；以及以气相将包含氧和氢的氧前体提供到反应室中，以在第一表面上形成含硅和氧的材料。本公开还涉及气相沉积组件。
Description
技术领域
本公开涉及用于制造半导体器件的方法和设备。更具体地，本公开涉及用于在衬底上选择性沉积含硅和氧的材料以及包括含硅和氧的材料的层的方法和设备。
背景技术
半导体器件制造过程通常使用先进的沉积方法。图案化通常用于在半导体衬底上沉积不同的材料。半导体制造商对选择性沉积越来越感兴趣，选择性沉积可以减少常规图案化所需的步骤，从而降低处理成本。选择性沉积还可以增强狭窄结构中的缩放。已经提出了实现选择性沉积的各种替代方案，并且需要额外的改进来扩展选择性沉积在工业规模器件制造中的使用。
氧化硅，有时包含附加元素和/或硅酸盐，用于许多不同的应用，并且它是半导体工业中最广泛使用的材料之一。因此，在氧化硅的选择性沉积方面的改进是非常受欢迎的，并且可能在使半导体器件制造更快和更具成本效益方面具有很大的影响。热基于氧化硅的材料沉积过程很难发展用于选择性沉积，因为一般来说，选择性需要低的前体反应性，但氧化硅的形成需要高反应性的氧前体，例如臭氧。
该部分中阐述的任何讨论(包括对问题和解决方案的讨论)已被包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的，或者以其他方式构成现有技术。
发明内容
本发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。本发明内容不旨在必要地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。本公开的各种实施例涉及在衬底上选择性沉积含硅和氧的材料的方法、含硅和氧的材料层、半导体结构和器件以及用于在衬底上沉积含硅和氧的材料的沉积组件。
在一方面，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供金属或准金属催化剂，以气相向反应室中提供包含烷氧基硅烷化合物的硅前体，以及以气相向反应室中提供包含氧和氢的氧前体，以在第一表面上形成含硅和氧的材料。
在一些实施例中，该过程包括在向反应室中提供金属或准金属催化剂之前，向反应室中以气相提供钝化剂，以选择性地钝化第二表面。在一些实施例中，第二表面包括钝化层。在一些实施例中，钝化剂包括有机聚合物或自组装单层(SAM)。
在一些实施例中，第一表面是电介质表面。在一些实施例中，电介质表面包括硅。
在一些实施例中，金属或准金属催化剂是金属卤化物、有机金属化合物或金属有机化合物。在一些实施例中，金属或准金属催化剂是金属催化剂。在一些实施例中，金属催化剂包括三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。在一些实施例中，金属或准金属催化剂是包含B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Y,Al,Zr,Ti,Sn,Y或Ga的化合物。在一些实施例中，金属或准金属催化剂是准金属催化剂。在一些实施例中，催化剂包括烷基硼烷。在一些实施例中，催化剂包括三烷基硼烷。在一些实施例中，催化剂包括三甲基硼烷或三乙基硼烷。
在一些实施例中，在将金属或准金属催化剂提供到反应室中之前，加热衬底。
在一些实施例中，烷氧基硅烷选自四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷。
在一些实施例中，氧前体是水。在一些实施例中，氧前体是含羧基的化合物。
在一些实施例中，相对于第二表面，在第一表面上沉积含硅和氧的材料的选择性大于约50％。
在一些实施例中，在沉积循环期间使用至少两种不同的压力。在一些实施例中，在将金属或准金属催化剂提供到反应室期间使用第一压力，并且在将硅前体提供到反应室中时使用第二压力。在一些实施例中，第一压力低于第二压力。在一些实施例中，第一压力低于约5托。在一些实施例中，第二压力高于或等于约5托。
在一些实施例中，至少一种氧前体至少部分地与硅前体同时被提供到反应室中。在一些实施例中，在将硅前体提供到反应室中之后，至少部分地将至少一种氧前体提供到反应室中。
在一些实施例中，在沉积循环期间，以两个或更多个连续脉冲提供硅前体。
在一方面，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法。在这方面，该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供金属或准金属催化剂，以及执行含硅和氧的材料子循环。该含硅和氧的材料子循环包括交替并顺序地将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，以在第一表面上形成含硅和氧的材料。
在一些实施例中，含硅和氧材料子循环重复两次或更多次。在一些实施例中，将金属或准金属催化剂提供到反应室中和含硅和氧的材料子循环重复两次或更多次。
在一些实施例中，该方法还包括在含硅材料沉积之前的活化处理，其中活化处理包括以气相向反应室提供金属或准金属催化剂；以及以气相向反应室中提供氧前体。在一些实施例中，在活化处理中，金属或准金属催化剂和氧前体被循环地提供到反应室中。
在另一方面，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法。在这方面，该方法包括在反应室中提供衬底和执行金属氧化物子循环，该金属氧化物子循环包括交替并顺序地将金属或准金属催化剂和包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中。该方法的此方面还包括执行含硅和氧的材料子循环，该含硅和氧的材料子循环包括交替并顺序地将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，以在第一表面上形成含硅和氧的材料。在一些实施例中，金属氧化物子循环和含硅和氧的材料子循环中的至少一个在执行另一个子循环之前被执行不止一次。
在又一方面，公开了一种通过循环沉积过程在衬底上沉积含硅和氧的材料的方法。在这方面，该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供金属或准金属催化剂，以气相向反应室中提供包含烷氧基硅烷化合物的硅前体，以及以气相向反应室中提供包含氧和氢的氧前体，以在衬底上形成含硅和氧的材料。
在又一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含硅和氧的材料的沉积组件。该沉积组件包括一个或多个反应室，其构造和布置成保持衬底，前体注射器系统，其构造和布置成将金属或准金属催化剂、硅前体和氧前体以气相提供到反应室中。沉积组件包括构造和布置成容纳金属或准金属催化剂的第一反应物容器、构造和布置成容纳硅前体的第二反应物容器和构造和布置成容纳氧前体的第三反应物容器。该组件构造和布置成通过前体注射器系统向反应室提供金属或准金属催化剂、硅前体和氧前体，以在衬底上沉积含硅和氧的材料。
在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指出的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指出的变量的任何值(不管它们是否用“约”表示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...构成”或“由...构成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。
附图说明
被包括进来以提供对本公开的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了示例性实施例，并与描述一起帮助解释本公开的原理。在附图中：
图1是根据本发明的选择性沉积的示意图。
图2A是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。
图2B是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。
图2C是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。
图2D是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。
图3是根据本发明的沉积组件的示意图。
具体实施方式
下面提供的方法、结构、装置和沉积组件的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅用于说明的目的。以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所示特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，否则示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。这里提供的标题(如果有的话)仅是为了方便，并不一定影响所要求保护的发明的范围或含义。
由本文所述方法形成的含硅和氧的材料和层可用于半导体工业中的各种应用中。本公开的示例性实施例可以用于制造电子器件，例如存储器和/或逻辑电路。更具体地，本公开的实施例可用于制造含硅和氧的层，该层用于例如多种半导体器件，包括CMOS、DRAM、闪存和磁头应用。氧化硅基材料也通常用作CMOS的栅极电介质、电隔离层和间隙填充层。三元材料比如硅酸铪或硅酸铝具有许多适用于半导体应用的性质，并且可以通过根据本发明的方法沉积。
通过本文所述的方法，含硅和氧的材料比如氧化硅层或金属硅酸盐层可以相对于衬底上的其他表面选择性地沉积在特定表面上。
在一方面，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供金属或准金属催化剂，以气相向反应室中提供包含烷氧基硅烷的硅前体，以及以气相向反应室中提供包含氧和氢的氧前体，以在第一表面上形成含硅和氧的材料。为简单起见，术语“催化剂”在整个公开中用于金属或准金属催化剂。
衬底
如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路、材料或材料层的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块状材料，比如硅(比如单晶硅)、其他IV族材料，比如锗，或其他半导体材料，比如II-VI族或III-V族半导体材料。衬底可以包括覆盖在块状材料上的一层或多层。衬底可以包括各种拓扑结构，例如间隙，包括在衬底的层的至少一部分内或上形成的凸起部分(例如鳍)之间的凹陷、线、沟槽或空间等。衬底可以包括氮化物，例如TiN、氧化物、绝缘材料、介电材料、导电材料、金属，比如钨、钌、钼、钴、铝或铜，或者金属材料、晶体材料、外延材料、异质外延材料和/或单晶材料。在本公开的一些实施例中，衬底包括硅。如上所述，除了硅之外，衬底可以包括其他材料。其他材料可以形成层。根据本公开的衬底包括具有不同材料特性的两个表面。
第一表面和第二表面
根据本公开的一些方面，选择性沉积可以用于相对于衬底的第二表面在第一表面上沉积含硅和氧的材料。这两个表面具有不同的材料属性。
在一些实施例中，第一表面是电介质表面。在一些实施例中，第一表面是电介质表面。在一些实施例中，第一表面是低k表面。在一些实施例中，第一表面包括氧化物。在一些实施例中，第一表面包括氮化物。在一些实施例中，第一表面包括硅。含硅介电材料的实例包括氧化硅基材料，包括生长或沉积的二氧化硅、掺杂和/或多孔氧化物以及硅上的天然氧化物。在一些实施例中，第一表面包括氧化硅。在一些实施例中，第一表面是氧化硅表面，例如天然氧化物表面、热氧化物表面或化学氧化物表面。在一些实施例中，第一表面包括碳。在一些实施例中，第一表面包括SiN。在一些实施例中，第一表面包括SiOC。在一些实施例中，第一表面是蚀刻停止层。蚀刻停止层可以包括例如氮化物。
在一些实施例中，介电材料包括金属氧化物。因此，在一些实施例中，含硅和氧的材料相对于第二表面选择性地沉积在第一金属氧化物表面上。在一些实施例中，第一表面包括氧化铝。在一些实施例中，第一表面是高k表面，例如含氧化铪的表面、含氧化镧的表面。
在一些实施例中，含硅和氧的材料相对于另一表面选择性地沉积在包含金属氧化物的第一表面上。金属氧化物表面可以是例如氧化钨(WOx)表面、氧化铪(HfOx)表面、氧化钛(TiOx)表面、氧化铝(AlOx)表面或氧化锆(ZrOx)表面。在一些实施例中，金属氧化物表面是金属材料的氧化表面。在一些实施例中，通过使用氧化合物，例如包含O3、H2O、H2O2、O2、氧原子、等离子体或自由基或其混合物的化合物，氧化金属材料的至少表面来产生金属氧化物表面。在一些实施例中，金属氧化物表面是在金属材料上形成的天然氧化物。
在一些实施例中，含硅和氧的材料比如氧化硅、金属硅酸盐或其组合相对于衬底的第二导电(例如金属或金属的)表面选择性地沉积在衬底的第一电介质表面上。在一些实施例中，第一表面包含羟基(-OH)。在一些实施例中，第一表面可以另外包括氢(-H)终端，例如浸HF的Si或浸HF的Ge表面。在这样的实施例中，感兴趣的表面将被认为包括-H终端和-H终端下面的材料。在一些实施例中，电介质表面和金属或金属的表面彼此相邻。在一些实施例中，介电材料包括低k材料。
在一些实施例中，诸如氧化硅、金属硅酸盐或其组合的含硅和氧的材料相对于不同的第二电介质表面选择性地沉积在衬底的第一电介质表面上。在一些这样的实施例中，电介质具有不同的成分(例如硅、氮化硅、碳、氧化硅、氮氧化硅、氧化锗)。在其他这样的实施例中，电介质可以具有相同的基本成分(例如氧化硅基层)，但由于形成方式(例如热氧化物、自然氧化物、沉积氧化物)而具有不同的材料属性。在一些实施例中，在第一表面上沉积钝化层之前，使用钝化阻挡剂比如甲硅烷基化来提高两个电介质表面之间的对比度。
在本文的描述中使用术语电介质是为了简化与其他表面(即金属或金属表面)的区分。本领域技术人员将理解，并非所有的非导电表面都是电介质表面。例如，金属或金属表面可以包括不导电或具有非常高电阻率的氧化金属表面。本文教导的选择性沉积过程可以在电介质表面上沉积，而在这种相邻的非导电金属或金属表面上的沉积最少。
对于衬底的一个表面包含金属的实施例，该表面被称为金属表面。在一些实施例中，金属表面基本由或者由一种或多种金属构成。金属表面可以是金属表面或金属的表面。在一些实施例中，金属或金属的表面可以包括金属、金属氧化物和/或它们的混合物。在一些实施例中，金属或金属的表面可以包括表面氧化。在一些实施例中，金属或金属的表面的金属或金属材料在有或没有表面氧化的情况下是导电的。在一些实施例中，金属或金属的表面包含一种或多种过渡金属。在一些实施例中，金属或金属的表面包含元素周期表第4行的一种或多种过渡金属。在一些实施例中，金属或金属的表面包含一种或多种元素周期表第4至11族的过渡金属。在一些实施例中，金属或金属表面包括铝(Al)。在一些实施例中，金属或金属的表面包括铜(Cu)。在一些实施例中，金属或金属的表面包括钨(W)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含钴(Co)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含镍(Ni)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含铌(Nb)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含铁(Fe)。在一些实施例中，金属或金属的表面包括钼(Mo)。在一些实施例中，金属或金属的表面包含选自Al,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Nb,Mo,Ru和W的金属。在一些实施例中，金属或金属的表面包含选自Zn、Fe、Mn和Mo的过渡金属。
在一些实施例中，金属表面包括氮化钛。在一些实施例中，金属或金属的表面包括一种或多种贵金属，例如Ru。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属氧化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属氮化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属碳化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括导电金属硼化物。在一些实施例中，金属或金属的表面包括组合导电材料。例如，金属或金属的表面可以包括氧化钌(RuOx)、碳化铌(NbCx)、硼化铌(NbBx)、氧化镍(NiOx)、氧化钴(CoOx)、氧化铌(NbOx)、碳氮化钨(WNCx)、氮化钽(TaN)或氮化钛(TiN)中的一种或多种。
在一些实施例中，第二表面可以包括钝化的金属表面，例如钝化的Cu表面。也就是说，在一些实施例中，第二表面可以包括含有钝化剂的金属表面，例如有机钝化层，比如聚酰亚胺钝化层或自组装单层。在一些实施例中，钝化层在包含硅和氧的材料的至少两个比如至少约10个、约20个、约50个、约100个或约150个沉积循环中保留在第二表面上。换句话说，使用能够长期承受沉积条件的钝化层，比如含聚酰亚胺的层。
在一些实施例中，含硅和氧的材料相对于第二电介质表面选择性地沉积在第一SiO2表面上。在一些实施例中，含硅和氧的材料相对于第二电介质表面选择性地沉积在第一Si或Ge表面上，例如浸渍HF的Si或浸渍HF的Ge表面。
在一些实施例中，含硅和氧的材料相对于衬底的第二金属或金属的表面选择性地沉积在衬底的第一电介质表面上。在一些实施例中，第二表面包括金属氧化物、元素金属或金属表面。在一些实施例中，第二金属或金属的表面包括钝化层，该钝化层包括聚酰胺酸、聚酰亚胺或其他聚合物材料。
在一些实施例中，提供了包括第一电介质表面和第二金属或金属的表面的衬底。在一些实施例中，提供包括第一金属氧化物表面的衬底。在一些实施例中，第一表面可以包括-OH基团。在一些实施例中，第一表面可以是基于SiO2的表面。在一些实施例中，第一表面可以包括Si-O键。在一些实施例中，第一表面可以包括基于SiO2的低k材料。在一些实施例中，第一表面可包含大于约30％或大于约50％的SiO2。在某些实施例中，第一表面可以包括二氧化硅表面。
在一些实施例中，第一表面可以包括GeO2。在一些实施例中，第一表面可以包括Ge-O键。在一些实施例中，相对于第二金属或金属的表面，含硅和氧的材料选择性地沉积在第一Si或Ge表面上，例如浸渍HF的Si或浸渍HF的Ge表面。例如，在一些实施例中，第一表面可以包括自然或化学生长的二氧化硅表面。在一些实施例中，第一表面可以包括热生长的二氧化硅表面。
在某些实施例中，第一表面可以包括氧化硅基表面，第二电介质表面可以包括不同的第二氧化硅基表面。在其他实施例中，第一或第二表面可以由包含硅和氧的材料的沉积层代替。因此，在一些实施例中，相对于通过不同技术形成的第二氧化硅基表面，含硅和氧的材料可以选择性地沉积在衬底的第一氧化硅基表面上，因此具有不同的材料性质，例如成分。
在一些实施例中，可以在选择性沉积过程之前或开始时预处理或清洁衬底。在一些实施例中，衬底可以在选择性沉积过程之前或开始时经受等离子体清洁过程。在一些实施例中，等离子体清洁过程可以不包括离子轰击，或者可以包括相对少量的离子轰击。例如，在一些实施例中，在选择性沉积过程开始之前或开始时，衬底表面可以暴露于等离子体、自由基、受激物质和/或原子物质。在一些实施例中，在选择性沉积过程之前或开始时，衬底表面可暴露于氢等离子体、自由基或原子物质。在一些实施例中，预处理或清洁过程可以在与选择性沉积过程相同的反应室中进行。然而，在一些实施例中，预处理或清洁过程可以在单独的反应室中进行。
表面预处理
在实施例中，电介质第一表面可以相对于另一表面被选择性地阻挡，例如通过选择性地甲硅烷基化电介质表面。在一些实施例中，电介质表面通过暴露于甲硅烷基化剂而被阻挡，甲硅烷基化剂例如烷基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMSIm)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N(三甲基甲硅烷基)二甲胺(TMSDMA)。在一些实施例中，可以省略电介质阻挡步骤。在一些实施例中，如下所述，阻挡可以有助于金属表面的后续选择性钝化。因此，在一些实施例中，阻挡电介质表面可以允许另一表面的选择性钝化，例如金属表面或不同成分的电介质表面。在一些实施例中，被阻挡的电介质表面可被处理，例如用等离子体，以提供期望的表面终端来促进催化剂化学吸附，如下面更详细描述。例如通过在第二表面上选择性地形成有机聚合物层来钝化第二表面，比如金属表面。在一些实施例中，电介质表面的甲硅烷基化有助于在第二表面上形成聚合物钝化层的选择性。在一些实施例中，在第一表面上沉积包含硅和氧的材料之前，诸如甲硅烷基化的阻挡不需要特定的去除步骤。
随后，金属或准金属催化剂相对于第二表面选择性地沉积在第一电介质表面上。在一些实施例中，催化剂选择性地化学吸附在电介质表面上。催化剂可以是例如如下所述的金属或准金属催化剂。
然后，通过向反应室中提供硅前体，相对于钝化的第二表面，在第一表面上选择性地沉积含硅和氧的材料。催化剂可以改善衬底和硅前体之间的相互作用，导致相对于第二表面(例如钝化的金属或金属氧化物表面)选择性地在衬底的电介质第一表面上催化含硅和氧的材料的生长。可通过循环气相沉积过程来沉积含硅和氧的材料，其中衬底交替地与催化剂和硅前体接触，直到选择性地沉积了期望厚度的含硅和氧的材料。在含硅和氧的材料沉积之后，可以去除第二表面上的钝化层，例如通过蚀刻。例如，可以通过等离子体或化学处理来执行蚀刻。
在一些实施例中，通过用甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化来阻挡衬底上的第一电介质表面，例如氧化物表面，所述甲硅烷基化剂例如烷基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(TMSDMA)，有机聚合物被选择性地沉积在同一衬底的第二表面上，金属或准金属催化剂例如铝催化剂被选择性地沉积在同一衬底的电介质表面上，并且含硅和氧的材料随后相对于钝化的第二表面选择性地沉积在衬底的第一表面上。例如，含硅和氧的层可以相对于相邻的金属表面选择性地沉积在电介质表面上，例如金属氧化物表面、氧化硅表面或低k表面，例如通过用甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化来阻挡第一表面，使用硫醇SAM或聚酰亚胺层来钝化金属表面，使用三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)作为催化剂，以及使用四乙氧基硅烷作为硅前体。在一些实施例中，在将催化剂提供到反应室中之前，对甲硅烷基化的电介质表面进行等离子体处理。衬底可以与足够量的阻挡剂接触足够长的时间，使得电介质表面被硅物质选择性地阻挡。在一些实施例中，电介质表面没有用自组装单层(SAM)钝化。
在一些实施例中，根据本公开的过程包括在向反应室中提供催化剂之前，向反应室中以气相提供钝化剂，以选择性地钝化第二表面。通过向反应室中提供钝化剂，可以在相对于第一电介质表面的第二(例如金属)表面上选择性地形成有机聚合物钝化层。可以通过循环沉积过程来提供钝化剂。例如，含聚酰亚胺的钝化层可以通过将乙酸酐和二胺交替并顺序地提供到反应室中以形成钝化层来沉积。通过向反应室中提供钝化剂，钝化层可以选择性地沉积在第二表面上。在一些实施例中，金属或金属的表面上的钝化层抑制、防止或减少金属或金属的表面上含硅和氧的材料的形成。
可以使用等离子体处理来激活电介质表面。例如，甲硅烷基化的电介质表面可以暴露于H2等离子体。
催化剂相对于第二表面选择性地提供在第一表面上，例如通过将催化剂提供到反应室中。其中，催化剂接触衬底。第一表面可以是电介质表面，第二表面可以是金属表面。在一些实施例中，衬底与如下所述的催化剂接触。催化剂可以是例如包含B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Al,Zr,Ti,Sn,Y或Ga的化合物。在一些实施例中，催化剂是金属催化剂。在一些实施例中，催化剂是金属卤化物、有机金属或金属有机化合物。在一些实施例中，催化剂可以是金属氧化物。在一些实施例中，催化剂是铝催化剂，包括三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。在一些实施例中，催化剂是锆化合物，例如双(甲基环戊二烯基)甲氧基甲基锆(ZrD-04)。在一些实施例中，催化剂是四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)。在一些实施例中，催化剂是ZrCl4。在一些实施例中，催化剂是镧化合物，例如三(异丙基环戊二烯基)镧(La(iPrCp)3)。在一些实施例中，催化剂是钛化合物，例如异丙醇钛(TTIP)或TiCl4。在一些实施例中，催化剂是镓化合物，例如三甲基镓(TMG)。在一些实施例中，催化剂是铪化合物，例如HfD-04、HfCl4或Hf(NO3)4。
在一些实施例中，金属或准金属催化剂是准金属催化剂。在一些实施例中，催化剂包括烷基硼烷。在一些实施例中，催化剂包括三烷基硼烷。在一些实施例中，催化剂包括三甲基硼烷或三乙基硼烷。
在一些实施例中，相对于钝化的金属表面，催化剂可优先化学吸附在电介质表面上，例如在包含阻挡剂的电介质表面上。在一些实施例中，相对于钝化的金属表面，催化剂优先沉积在电介质表面上。在一些实施例中，金属表面上的钝化剂抑制或防止催化剂在金属表面上沉积。在一些实施例中，在衬底与催化剂接触的1、2、5、10、20、30、40或50次或更多次循环中，单次暴露于钝化剂可以防止催化剂沉积在金属表面上。在一些实施例中，第二表面未被钝化，并且在金属表面上不存在钝化剂的情况下，催化剂选择性地化学吸附在电介质表面上。例如，催化剂可以相对于第二表面选择性地沉积在包含阻挡剂的电介质表面上。在一些实施例中，不使用催化剂。
在催化剂与电介质表面接触之后，含硅和氧的材料相对于钝化的第二表面选择性地沉积在电介质表面上。例如，衬底可以暴露于硅前体，例如烷氧基硅烷。在一些实施例中，衬底单独暴露于硅前体，而在一些实施例中，衬底暴露于硅前体和氧前体，例如H2O。硅前体和氧前体可以与包含催化剂的表面反应，形成含硅和氧的材料。例如，衬底可以与包含烷氧基硅烷的硅前体接触，使得烷氧基硅烷在电介质表面上的催化剂原子处分解，导致相对于第二表面在电介质表面上选择性生长含硅和氧的材料。
含硅和氧的材料
根据本公开的含硅和氧的材料可以包括或基本由或由氧化硅构成，例如二氧化硅。然而，在一些实施例中，含硅和氧的材料包含附加元素，例如铝(Al)。在一些实施例中，包含硅和氧的材料包括或基本由或由金属硅酸盐构成，例如硅酸铝。根据本公开的方法允许沉积包括硅、氧和金属的材料，使得金属的量是可调节的。交替两种或更多种不同的沉积过程，其中至少一种是根据本公开的方法，可以沉积交替构成的纳米层压结构。在一些实施例中，两种或更多种不同的沉积方法都是根据本公开的方法。
在一些实施例中，沉积含硅和氧的层。如本文所用，术语“层”和/或“膜”可指任何连续或非连续的结构和材料，例如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，层和/或膜可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或甚至部分或全部分子层或部分或全部原子层或原子和/或分子簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是至少部分连续的。种子层可以是用来增加另一种材料成核速率的不连续层。然而，种子层也可以是基本或完全连续的。
根据本发明，可通过循环沉积过程沉积期望厚度的含硅和氧的层。在一些实施例中，含硅和氧的层基本是连续的。在一些实施例中，含硅和氧的层是连续的。在一些实施例中，含硅和氧的层具有至少约0.5nm的近似厚度。在一些实施例中，含硅和氧的层具有至少约1nm的近似厚度。在一些实施例中，含硅和氧的层具有至少约5nm的近似厚度。在一些实施例中，含硅和氧的层具有至少约10nm的近似厚度。在一些实施例中，含硅和氧的层具有约1nm至约50nm的厚度。在一些实施例中，厚度小于10nm，例如约4nm至约8nm，例如约5nm或约6nm的基本或完全连续的含硅和氧的层可以选择性地沉积在衬底的第一表面上。
在一些实施例中，含硅和氧的材料的硅与金属的比率等于或大于约3。在一些实施例中，含硅和氧的材料的硅与金属的比率等于或大于约4。在一些实施例中，含硅和氧的材料的硅与金属的比率等于或大于约5，例如约6。在一些实施例中，包含硅和氧的材料的硅与金属的比率为约2.5至约6，例如约3至约5。
在一些实施例中，根据本发明沉积的含硅和氧的材料的k值低于约5，或低于约4。
在一些实施例中，根据本公开的包含硅和氧的材料的抗湿蚀刻为约0.1至约1nm/s，通过暴露于0.5％HF测量，并且取决于包含硅和氧的材料的构成。在一些实施例中，通过暴露于0.5％测量，抗湿蚀刻速率为约0.2nm/s。
总体过程
在根据本公开的方法中，在反应室中提供衬底，以气相将金属或准金属催化剂(“催化剂”)提供到反应室中，以气相将包含烷氧基硅烷的硅前体提供到反应室中，并且以气相将包含氧和氢的氧前体提供到反应室中。硅前体和氧前体在第一表面上形成含硅和氧的材料。
术语“前体”和“反应物”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的分子(化合物或包含单一元素的分子)。前体通常包含至少部分结合到由所述化学反应产生的化合物或元素中的部分。这样得到的化合物或元素可以沉积在衬底上。反应物可以是没有在很大程度上结合到所得化合物或元素中的元素或化合物。然而，在某些实施例中，反应物也可能对所得化合物或元素有贡献。
在一些实施例中，前体以两种或更多种化合物的混合物提供。在混合物中，除了前体之外的其他化合物可以是惰性化合物或元素。在一些实施例中，前体基本或完全由单一化合物形成。在一些实施例中，在组合物中提供前体。组合物在标准条件下可以是溶液或气体。
本公开涉及选择性沉积过程。选择性可以通过[(在第一表面上的沉积)-(在第二表面上的沉积)]/(在第一表面上的沉积)计算的百分比给出。沉积可以用多种方法中的任何一种来测量。在一些实施例中，沉积可以作为沉积材料的测量厚度给出。在一些实施例中，沉积可以作为沉积材料的测量量给出。
在一些实施例中，选择性大于约30％。在一些实施例中，选择性大于约50％。在一些实施例中，选择性大于约75％或大于约85％。在一些实施例中，选择性大于约90％或大于约93％。在一些实施例中，选择性大于约95％或大于约98％。在一些实施例中，选择性大于约99％或甚至大于约99.5％。在实施例中，选择性可以随着沉积的持续时间或厚度而变化。
在一些实施例中，沉积仅发生在第一表面上，而不发生在第二表面上。在一些实施例中，相对于衬底的第二表面，衬底的第一表面上的沉积具有至少约80％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施例中，衬底的第一表面上的沉积相对于衬底的第二表面具有至少约50％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施例中，衬底的第一表面上的沉积相对于衬底的第二表面具有至少约10％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。
循环沉积过程
在一些实施例中，循环气相沉积例如循环CVD或原子层沉积(ALD)过程用于沉积含硅和氧的材料。在含硅和氧的材料的选择性沉积完成后，可进行进一步的处理以形成期望的结构。
在本公开中，沉积过程可以包括循环沉积过程，例如原子层沉积(ALD)过程或循环化学气相沉积(VCD)过程。术语“循环沉积过程”可以指将前体和/或反应物顺序引入反应室，以在衬底上沉积材料，例如含硅和氧的材料。循环沉积包括诸如原子层沉积(ALD)、循环化学气相沉积(循环CVD)和包括ALD分量和循环CVD分量的混合循环沉积过程的处理技术。该过程可以包括在提供前体之间或者在反应室中提供前体和反应物之间的吹扫步骤。
该过程可以包括一个或多个循环阶段。例如，可以重复硅前体和氧前体的脉冲。在一些实施例中，该过程包括一个或多个非循环阶段。在一些实施例中，沉积过程包括至少一种前体的连续流动。在这样的实施例中，该过程包括硅前体或氧前体的连续流。在一些实施例中，在反应室中连续提供一种或多种前体和/或反应物。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供催化剂。
术语“原子层沉积”(ALD)可以指在反应室中进行沉积循环(例如多个连续的沉积循环)的气相沉积过程。这里使用的术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，例如化学气相原子层沉积，当用前体/反应物和可选的吹扫气体的交替脉冲执行时。通常，对于ALD过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室，并被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ALD循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)，形成不容易与附加前体反应的材料的单层或亚单层(即自限制反应)。此后，在一些情况下，可以随后将另一种前体或反应物引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。第二前体或反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用吹扫步骤，以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量的反应物和/或反应副产物。因此，在一些实施例中，循环沉积过程包括在将前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将硅前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将氧前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将硅前体提供到反应室中之后并且在将氧前体提供到反应室中并且将催化剂提供到反应室中之后吹扫反应室。
CVD型过程通常涉及两种或更多种前体和/或反应物之间的气相反应。前体和反应物可以同时提供给反应空间或衬底，或者以部分或完全分开的脉冲提供。可以加热衬底和/或反应空间以促进气态前体和/或反应物之间的反应。在一些实施例中，提供前体和反应物，直到沉积具有期望厚度的层。在一些实施例中，循环CVD过程可以使用多个循环来沉积具有期望厚度的薄膜。在循环CVD过程中，前体和/或反应物可以不重叠或者部分或完全重叠的脉冲形式提供给反应室。
反应室可以形成原子层沉积(ALD)组件的一部分。反应室可以形成化学气相沉积(CVD)组件的一部分。该组件可以是单晶片反应器。可替代地，反应器可以是分批反应器。该组件可以包括一个或多个多站沉积室。方法的各个阶段可以在单个反应室中进行，或者可以在多个反应室中进行，例如组合工具的反应室。在一些实施例中，该方法在组合工具的单个反应室中执行，但该结构或器件的其他、之前或之后的制造步骤在同一组合工具的附加反应室中执行。可选地，包括反应室的组件可以设置有加热器，以通过升高衬底和/或反应物和/或前体中的一个或多个的温度来激活反应。根据本公开的含硅和氧的材料可以沉积在横流反应室中。根据本公开的含硅和氧的材料可以沉积在喷淋头式反应室中。
在一些实施例中，在一个沉积循环期间，催化剂、硅前体和氧前体都被提供到反应室中。因此，沉积过程包括至少一个沉积循环，其中将催化剂、硅前体和氧前体提供到反应室中。在一些实施例中，沉积过程的基本所有沉积循环包括将催化剂、硅前体和氧前体提供到反应室中。这种沉积方案可以称为“ABC”沉积方案，其中A表示将催化剂提供到反应室中，B表示将硅前体提供到反应室中，C表示将氧前体提供到反应室中。在将催化剂、硅前体和/或氧前体提供到反应室中之后，可以吹扫反应室。ABC沉积循环可重复预定次数，以获得含硅和氧的材料的期望厚度[n(A+B+C)]，其中n是沉积循环的次数。例如，n可以为1至约1000，或约5至约1000，或约10至约1000，或约100至约1000。在一些实施例中，n为约3至约500，或约5至约500，或约10至约500，或约50至约500。在一些实施例中，n为约50至约300，或约10至约200，或约200至约600。沉积循环的重复次数取决于含硅和氧的材料的每循环生长速率(gpc)以及材料的期望厚度。可以单个脉冲或多个脉冲的序列将催化剂提供给容纳衬底的反应室。在一些实施例中，催化剂以单个长脉冲提供。在一些实施例中，催化剂以多个更短的脉冲提供，例如2至约30个脉冲。可以顺序提供脉冲。在两个连续的催化剂脉冲之间可能有吹扫。可以单个脉冲或多个脉冲的序列将硅前体提供给容纳衬底的反应室。在一些实施例中，以单个长脉冲提供硅前体。在一些实施例中，硅前体以多个更短的脉冲提供，例如2至约30个脉冲。例如，主循环可以包括以单个脉冲将催化剂提供到反应室中，然后以多个脉冲将硅前体提供到反应室中，例如以约15到约25个脉冲，然后以单个脉冲将氧前体提供到反应室中。可以顺序提供脉冲。在两个连续的硅前体脉冲之间可以有吹扫。
在一些实施例中，根据本公开的沉积过程包括至少一个不包含将催化剂提供到反应室中的沉积循环。因此，在一方面，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法，其中该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供催化剂，以及执行含硅和氧的材料子循环。该含硅和氧的材料子循环包括交替并顺序地将包含烷氧基硅烷的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，以在第一表面上形成含硅和氧的材料。
在这样的实施例中，该过程包括具有催化剂子循环和沉积子循环的主循环。催化剂子循环可以包括将催化剂提供到反应室中并吹扫反应室。催化剂子循环可以包括将催化剂提供到反应室中，并且不吹扫反应室。沉积子循环可以包括将硅前体提供到反应室中，可选地吹扫反应室，将氧前体提供到反应室中，以及再次可选地吹扫反应室。这种沉积方案可以描述为n[A+m(B+C)]，其中A表示将催化剂提供到反应室中，B表示将硅前体提供到反应室中，C表示将氧前体提供到反应室中。如果在向反应室中提供催化剂或前体之后吹扫反应室，则阶段A、B和/或C分别包括吹扫步骤。在这样的实施例中，阶段A例如可以包括将催化剂提供到反应室中的多次重复，而不是提供催化剂的单个脉冲。如上所述，主循环的次数(n)可以根据gpc和期望的材料厚度而变化。m可以变化以调节含硅和氧的材料的生长速度和构成。在一些实施例中，可将催化剂的金属结合到含硅和氧的材料中，并且可以通过相对于催化剂子循环增加沉积子循环的数量来调节金属含量，以减少金属结合，反之亦然。
在一些实施例中，主循环沉积方案可以描述为n(m(A+C)+o(B+C)。在这样的实施例中，金属氧化物子循环和含硅和氧的材料子循环中的至少一个在执行另一个子循环之前被执行不止一次。通过这些实施例，可以沉积交替包含金属氧化物和氧化硅的纳米层压结构。m和o的值(其中中每个都可以独立变化)将决定每个材料层的厚度，并且m和o之间的比率可以决定沉积材料中两种材料的比例。这两者都可以影响沉积层的特性，这又可以允许针对不同的用途和应用来调整该层。此外，在这样的实施例中，硅前体可被脉冲多次，其间有可选的吹扫。
在一些实施例中，两种反应物可以是共脉冲的，即两种反应物至少部分同时被提供到反应室中。例如，在一些实施例中，将催化剂和硅前体同时提供到反应室中可能是有利的(下面表示为A/B)。在一些实施例中，催化剂和硅前体的脉冲部分重叠。在一些实施例中，催化剂和硅前体的脉冲至少部分重叠。在一些实施例中，催化剂和硅前体的脉冲完全重叠。在一些实施例中，根据本公开的沉积方案可以表示为n(A/B+C)。在一些实施例中，根据本公开的沉积方案可以表示为n(m(A/B+C)+o(B+C))，其中n、m和o彼此独立，并且描述了所指示的循环的重复次数。此外，在一些实施例中，沉积循环可以包括共同脉动硅前体和氧前体。例如，四乙氧基硅烷和水或者四乙氧基硅烷和甲酸可以至少部分同时提供到反应室中。对两种不同的氧前体例如水和羧酸进行共脉冲也是有利的。
因此，在另一方面，公开了一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法。在这方面，该方法包括在反应室中提供衬底，执行金属氧化物子循环，所述子循环包括交替并顺序地将催化剂和包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，执行含硅和氧的材料子循环，所述子循环包括交替并顺序地将包含烷氧基硅烷的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中，以在第一表面上形成含硅和氧的材料。
在一些实施例中，该方法还包括在含硅材料沉积之前的活化处理，其中活化处理包括以气相向反应室提供催化剂；以及以气相向反应室中提供氧前体。在一些实施例中，在活化处理中，催化剂和氧前体被循环地提供到反应室中。在一些实施例中，衬底可以交替并顺序地暴露于催化剂和氧前体。在一些实施例中，活化处理直接在含硅和氧的材料的沉积开始之前进行。活化处理可在沉积含硅和氧的材料的同一沉积组件中进行。在一些实施例中，活化处理在沉积含硅和氧的材料的同一多站沉积室中进行。例如，DMAI和水可以循环地例如交替并顺序地以气相提供到反应室中，每种反应物具有1秒的脉冲长度。在一些实施例中，活化处理期间的催化剂脉冲长度为约0.5秒至约10秒，例如1秒、2秒或6秒。在一些实施例中，活化处理期间的第一氧反应物脉冲长度为约0.5秒至约10秒，例如1秒、2秒或6秒。活化处理期间的压力可以与含硅和氧的材料沉积期间使用的压力相同。在一些实施例中，活化处理在约2至10托的压力下进行，例如在约6托或约8托的压力下进行。
在一些实施例中，可以通过向反应室中提供氧化剂(例如氧气或过氧化氢)来进行活化处理。在一些实施例中，可以通过向反应室中提供等离子体(例如氢等离子体、氧等离子体或其组合)来进行活化处理。在一些实施例中，活化处理可以是通过氢气或通过气相水的处理。
因此，在一些实施例中，沉积过程包括在实际材料生长开始之前的活化处理。在这样的实施例中，含硅和氧的材料的沉积可以通过上述任何方案来执行。例如，沉积方案可以是n(A+C)+m(A+B+C)，其中n(A+C)是活化循环，并且只要达到期望的材料厚度，就重复序列A+B+C(即m次)。可替代地，在活化循环(n(A+C))之后执行的沉积方案可以是例如n[A+m(B+C)]或n(m(A+C)+o(B+C)。活化处理中使用的氧前体可以与沉积循环中使用的氧前体相同。可替代地，活化处理中使用的氧前体可以是不同于沉积循环中使用的氧前体。在一些实施例中，一种氧前体(例如甲酸或水)用于活化处理，两种氧前体(例如甲酸和水)用于沉积循环。在沉积之前使用活化处理可以减少沉积期望厚度的含硅和氧的材料所需的循环次数。在一些实施例中，更快的生长可能是由于生长开始的延迟减少。在不将本公开限制于任何具体理论的情况下，相对于没有活化处理的沉积方案，可以更均匀的方式在整个第一表面上开始沉积。这在寻求薄的含硅和氧的材料层的实施例中尤其具有优势。薄的含硅和氧的材料层的厚度可以例如小于15nm。例如，薄的含硅和氧的材料层的厚度可以从约2nm到约10nm，例如3nm、5nm或8nm。活化处理可以导致较早的层闭合，因此能够沉积具有较低厚度的基本或完全连续的层。此外，活化处理可以减少缺陷数量。使用活化处理可以另外允许均匀沉积到窄间距结构中，例如包括宽度为40nm或更小或宽度为30nm或更小或宽度为25nm或更小的间隙的结构。
沉积过程可以是上述沉积方案的任意组合。
吹扫
如本文所用，术语“吹扫”可以指从衬底表面去除气相前体和/或气相副产物的过程，例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性或基本惰性的气体比如氩气或氮气替换反应室内的气体。吹扫可以在两个相互反应的气体脉冲之间进行。然而，吹扫可以在两个彼此不反应的气体脉冲之间进行。例如，可以在两种前体的脉冲之间或者在催化剂和前体之间提供吹扫。吹扫可以避免或至少减少相互反应的两种气体之间的气相相互作用。应当理解，吹扫可以在时间上或空间上进行，或者两者都进行。例如，在时间吹扫的情况下，吹扫步骤可以例如以向反应器室提供第一前体、向反应器室提供吹扫气体和向反应器室提供第二前体的时间顺序使用，其中其上沉积材料的衬底不移动。例如，在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取以下形式：将衬底从连续供应第一前体的第一位置通过吹扫气幕移动到连续供应第二前体的第二位置。吹扫时间可以是例如从约0.01秒到约20秒，从约0.05秒到约20秒，或从约1秒到约20秒，或从约0.5秒到约10秒，或在约1秒到约7秒之间，例如5秒、6秒或8秒。然而，如果需要，可以使用其他吹扫时间，例如在需要在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其他结构上的高度共形阶梯覆盖的情况下，或者在特定的反应器类型比如分批反应器中，可以使用。
热过程
在一些实施例中，根据本公开的循环沉积过程包括热沉积过程。在热沉积中，相对于环境温度升高的温度促进了化学反应。一般来说，在没有其他外部能源(例如等离子体、自由基或其他形式的辐射)的情况下，温度增加提供了形成含硅和氧的材料所需的能量。在一些实施例中，根据本公开的气相沉积过程是热ALD过程。在选择性气相沉积过程中，热过程可能优于等离子体增强过程，因为等离子体暴露可能会损坏钝化层或改变其抑制特性。然而，一种或多种等离子体可用于其他过程阶段，例如蚀刻掉不需要的材料。
在一些实施例中，含硅和氧的材料可在约150℃至约450℃的温度下沉积。例如，含硅和氧的材料可在约200℃至约400℃的温度下沉积，或在约250℃至约350℃的温度下沉积，或在约300℃至约375℃的温度下沉积。可以在与沉积含硅和氧的材料相同的温度下将催化剂提供到反应室中。可替代地，向反应室中提供催化剂期间的温度不同于沉积含硅和氧的材料的温度。在一些实施例中，在将催化剂提供到反应室中之前，加热衬底。在包括沉积钝化阻挡层和钝化层的实施例中，可以独立选择所述层的沉积温度。例如，在甲硅烷基化过程中的温度可以为约50℃至约500℃，或约100℃至约300℃。作为另一示例，含聚酰亚胺的钝化层可以在低于190℃的温度下沉积，随后在约190℃或更高的温度(例如200℃或210℃)下热处理，以增加有机材料从聚酰胺酸到聚酰亚胺的比例，并改善钝化层的钝化性能。
压力
根据本发明的方法可以在减压下进行。在一些实施例中，在根据本公开的沉积过程期间，反应室内的压力小于500托，或者在沉积过程期间，反应室内的压力在0.1托和500托之间，或者在1托和100托之间，或者在1托和10托之间。在一些实施例中，沉积过程期间反应室内的压力小于约10托、小于50托、小于100托或小于300托。
对于不同的过程步骤，可以独立地选择反应室中的压力。在一些实施例中，在沉积循环期间使用至少两种不同的压力。
在一些实施例中，在将催化剂提供到反应室期间使用第一压力，并且在将硅前体提供到反应室中时使用第二压力。在一些实施例中，当将氧前体提供到反应室中时，使用第二压力。在一些实施例中，当将硅前体提供到反应室中以及将氧前体提供到反应室中时，使用第二压力。在一些实施例中，第一压力低于第二压力。例如，在一些实施例中，第一压力可低于约10托、低于约20托或低于约50托。在一些实施例中，第一压力低于约5托，例如约0.5托、约1托、约2托或约3托。在一些实施例中，第二压力高于或等于约5托。在一些实施例中，第二压力低于或等于约20托，或者低于或等于约10托。在一些实施例中，第二压力在约5托和约12托之间。
前体
硅前体
如本文所用，“硅前体”包括气体或可以变成气态的材料，并且可以由包括硅的化学式表示。根据本公开的硅前体包括烷氧基硅烷。在一些实施例中，硅前体是烷氧基硅烷。在一些实施例中，硅前体不包含羟基。在一些实施例中，根据本公开的烷氧基硅烷包含四个相同的烷氧基。在一些实施例中，根据本公开的烷氧基硅烷包含羧酸酯基团。在一些实施例中，根据本公开的烷氧基硅烷包括甲硅烷基酯。在一些实施例中，烷氧基硅烷选自四乙酰氧基硅烷(四乙酰正硅酸酯)、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(四乙基正硅酸酯)、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷。在一些实施例中，根据本公开的三烷氧基硅烷包括式RSi(OR’)3的化合物，其中R选自H、3-氨基丙基、CHCH3、3-甲氧基丙基，并且R’选自CH3和CH2CH3。在一些实施例中，根据本公开的三乙氧基硅烷包括式HSi(OCH2CH3)3的化合物。在一些实施例中，根据本公开的三乙氧基硅烷包括三乙氧基-3-氨基丙基硅烷(Si(OCH2CH3)3CH2CH2CH2NH2)。在一些实施例中，根据本公开的三乙氧基硅烷包括三乙氧基(乙基)硅烷(Si(OCH2CH3)3CHCH3)。
烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)在选择性沉积应用中可能优于其他硅前体，因为其反应性较低。在一些实施例中，硅前体不包含羟基。这可能适用于介电材料表面上的OH基团以及金属和金属的表面。烷氧基硅烷也可能对有机钝化剂具有较低的反应性。在一些实施例中，对钝化剂的降低的反应性比对电介质表面的反应性更显著。在一些实施例中，可以选择过程条件，使得基本完全防止在有机钝化层上生长含硅和氧的材料。烷氧基硅烷对有机钝化剂(例如聚酰亚胺和/或聚酰胺酸)的降低的反应性也可能比其他硅前体更强，并且可能能够容忍有机钝化剂上的一些等离子体诱导的损伤。总的来说，与本领域已知的方法相比，烷氧基硅烷，特别是四乙氧基硅烷，可以具有更宽的选择性窗口。
在一些实施例中，在至少一个含硅和氧的材料沉积子循环中提供硅前体两次或更多次。在一些实施例中，在沉积循环期间，以两个或更多个连续脉冲提供硅前体。在一些实施例中，硅前体包括四乙氧基硅烷。在一些实施例中，硅前体主要由四乙氧基硅烷构成。在一些实施例中，硅前体包括三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷。在一些实施例中，硅前体主要由三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷构成。
催化剂
使用金属或准金属催化剂(“催化剂”)来增强或实现含硅和氧的材料在第一表面上的沉积。为了获得根据本公开的优点，如上所述的硅前体可以与催化剂结合。这可以允许使用根据本公开的烷氧基硅烷进行沉积，同时保持沉积的选择性。
根据本公开的催化剂是金属或准金属催化剂。在一些实施例中，催化剂是包含B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Al,Zr,Ti,Sn,Y或Ga的金属或准金属化合物。在一些实施例中，催化剂是金属卤化物、有机金属或金属有机化合物。在一些实施例中，催化剂是能够与第一表面反应的烷基铝、烷基硼或烷基锌化合物。例如，催化剂可以包括三甲基铝(TMA)、三乙基硼(TEB)或二乙基锌。
在一些实施例中，催化剂包含具有式MRxA3-x的化合物，其中x为1至3，R为C1-C5烷基配体，M为B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Al,Zr,Ti,Sn,Y或Ga，A为卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些实施例中，R是C1-C3烷基配体。在一些实施例中，R是甲基或乙基。在一些实施例中，M是硼。在一些实施例中，催化剂是ZnRxA2-x，其中x是1至2，R是C1-C5烷基配体，A是卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些这样的实施例中，R是C1-C3烷基配体。在一些实施例中，R是甲基或乙基。
在一些实施例中，催化剂是铝催化剂。可以使用的Al化合物的示例包括三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。在一些实施例中，铝催化剂是杂配型铝化合物。在一些实施例中，杂配型铝化合物包含烷基和另一个配体，比如卤化物，例如Cl。在一些实施例中，铝催化剂包括二甲基氯化铝。在一些实施例中，铝催化剂包含烷基前体，其包含两种不同的烷基作为配体。在一些实施例中，铝化合物是异丙醇铝。在一些实施例中，铝催化剂包括金属有机化合物。在一些实施例中，铝催化剂包括有机金属化合物。在一些实施例中，铝催化剂是铝化合物，比如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。
在一些实施例中，催化剂是锆化合物，比如ZrD-04。在一些实施例中，催化剂是四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)。在一些实施例中，催化剂是ZrCl4。
在一些实施例中，催化剂是镧化合物，例如三(异丙基环戊二烯基)镧(LA(iPrCp)3)。在一些实施例中，催化剂是钛化合物，例如异丙醇钛(TTIP)或TiCl4。在一些实施例中，催化剂是镓化合物，例如三甲基镓(TMG)。在一些实施例中，催化剂是铪化合物，例如HfD-04、HfCl4或Hf(NO3)4。
可以单个脉冲或多个脉冲的序列将催化剂提供给容纳衬底的反应室。在一些实施例中，催化剂以单个长脉冲提供。在一些实施例中，催化剂以多个更短的脉冲提供。可以顺序提供脉冲。在一些实施例中，催化剂以约0.1至约60秒的1至25个脉冲提供。在一些实施例中，催化剂以约0.1至约60秒、约1至30秒或约25秒的单脉冲提供。在一些实施例中，催化剂在每个沉积循环中被提供到反应室中。在一些实施例中，在每个沉积循环中以单个脉冲将催化剂提供到反应室中。每个沉积循环中的脉冲长度可以从约0.1秒到约10秒，例如从约1秒到约5秒。在催化剂脉冲之间，可以从反应空间去除过量的催化剂。例如，反应室可被抽空和/或用惰性气体吹扫。吹扫可以例如持续约1至30秒或更长时间。吹扫意味着从反应室去除气相催化剂和/或气相副产物(如果有的话)，例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性气体替换反应室内的气体。在一些实施例中，通过从包含气相催化剂的反应空间移动衬底，从衬底表面去除气相催化剂。
为简单起见，在整个公开中使用术语“催化剂”。应当理解，实际上，表面结合的催化活性物质可以在化学上不同于以气相提供给反应室的物质。
氧前体
根据本公开的氧前体包括氢和氧。在一些实施例中，氧前体不含碳，即其是无碳的。在一些实施例中，氧前体不含硅，即其是无硅的。在一些实施例中，氧前体包括水。在一些实施例中，氧前体是水。在一些实施例中，氧前体包括过氧化氢。在一些实施例中，氧前体是过氧化氢。根据所选择的氧前体，在蒸发时，它可以是前体容器中的液态或气态。也可以使用固体前体。
在一些实施例中，氧前体包括羧基。在一些实施例中，氧前体包括羧酸。含羧基的氧前体可以是C1至C7羧酸，或C1至C3羧酸。根据本发明的示例性羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、异丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2,3-二甲基丁酸。
在一些实施例中，该方法包括使用两种氧前体。例如，沉积方案n(A+B+C)可以写成n(A+B+C1+C2)，其中n是沉积循环的次数，其中A表示将催化剂提供到反应室中，B表示将硅前体提供到反应室中，C表示将氧前体提供到反应室中。在该过程中，C1可以是例如羧酸，比如甲酸，C2可以是水。在一些实施例中，沉积循环包括向反应室中提供三次氧前体。利用上面指示的符号，沉积过程可以描述为n(A+C2+B+C1+C2)或n(A+C1+B+C1+C2)。在一些实施例中，可以多个脉冲提供硅前体，在脉冲之间通过可选的吹扫来分隔。各种反应物可以在主循环中以不同的顺序被提供到反应室中。例如，该过程可以描述为n(A+C2+m(B+C1)，其中C1是羧酸，例如甲酸，C2是水。在替代实施例中，该过程被描述为n(A+C+m(B+C),其中C是羧酸，例如甲酸。如上所述，催化剂子循环可以包括仅向反应室中提供催化剂，或者向反应室中提供催化剂和氧前体。此外，硅和氧子循环可以包括向反应室中提供两种氧前体。这样的过程可以描述为n(A+m(B+C1+C2)。
通过附图中描绘的以下示例性实施例来进一步解释本公开。本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、结构、装置或设备的实际视图，而仅仅是描述本公开的实施例的示意性表示。应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。附图中描绘的结构和设备可以包含附加元件和细节，为了清楚起见，可以省略这些元件和细节。
图1中的图a)至f)示意性地示出了根据本公开的方法的实施例。在附图中，描绘了包括第一表面102和第二表面104的衬底100。第一表面102相对于第二表面104被阻挡层106阻挡，第二表面104相对于包含阻挡层106的第一表面102被有机钝化层108选择性钝化，随后相对于钝化的第二表面104在第一表面102上选择性沉积含硅和氧的材料112。
图a)示出了具有不同材料特性的两个表面102、104的衬底100。例如，第一表面102可以是电介质表面。第一表面102可以包括、基本由或由氧化硅基材料或本公开中描述的另一种介电材料构成。第二表面104可以包括、基本由或由诸如铜(Cu)的金属构成。
图b)示出了在选择性阻挡第二表面104(例如通过甲硅烷基化)之后的图a)的衬底100。例如，阻挡层106可以通过将衬底100暴露于甲硅烷基化剂而选择性地形成在电介质表面上，甲硅烷基化剂例如烷基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(TMSDMA)。
图c)示出了在第二表面104上选择性沉积有机钝化层108(例如通过形成SAM或含聚酰亚胺的层)之后的图b)的衬底100。
图d)示出了在第一表面上相对于第二表面104上的聚合物钝化层108选择性沉积催化剂110之后的图c)的衬底100。通过将衬底暴露于催化剂，例如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)，可以在第一表面102上选择性地形成催化剂。尽管示出了铝催化剂，但在其他实施例中，可以使用包含其他金属的催化剂。
图e)示出了相对于聚合物钝化的第二表面104在催化的第一表面102上选择性沉积含硅和氧的材料112之后的图d)的衬底100。根据本发明，通过将包含烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)的硅前体提供到反应室中，并将氧前体(例如水)提供到反应室中，来沉积含硅和氧的材料112。在不将本发明限制于任何特定理论的情况下，烷氧基硅烷可在催化的电介质表面上的金属原子上分解，导致含硅和氧的材料(例如含氧化硅的材料)沉积在第一表面上。
沉积在第二表面104上(例如沉积在聚合物钝化金属层108上)的任何含硅和氧的材料112可以通过后沉积处理(例如回蚀过程)去除。因为含硅和氧的材料选择性地沉积在第一表面102上，所以留在钝化层108上的任何含硅和氧的材料112将比沉积在第一表面102上的含硅和氧的材料更薄。因此，可控制后沉积处理以从第二表面104上移除所有或基本所有的含硅和氧的材料，而不从电介质表面上移除所有的含硅和氧的材料112。以这种方式重复的选择性沉积和回蚀可以导致第一表面102上含硅和氧的材料112的厚度随着沉积和蚀刻的每个循环而增加。以这种方式重复的选择性沉积和回蚀也可以导致在第一表面102上沉积的含硅和氧的材料112的整体选择性增加，因为沉积和蚀刻的每个循环都留下干净的钝化层108，与第一表面102相比，含硅和氧的选择性材料以较低的速率沉积在钝化层108上。在其他实施例中，第二表面104上的含硅和氧的材料可以在随后去除钝化层108的过程中被去除。
图f)示出了在后沉积处理之后例如通过蚀刻过程从第二表面104去除钝化层108的图e)的衬底。在一些实施例中，蚀刻过程可以包括将衬底100暴露于等离子体。在一些实施例中，等离子体可包括氧原子、氧自由基、氧等离子体或其组合。在一些实施例中，等离子体可包括氢原子、氢自由基、氢等离子体或其组合。在一些实施例中，等离子体可以包括稀有气体物质，例如Ar或He物质。在一些实施例中，等离子体可以主要由稀有气体物质构成。在一些实施例中，等离子体可包括其他物质，例如氮原子、氮自由基、氮等离子体或其组合。在一些实施例中，蚀刻过程可以包括将衬底暴露于包含氧的蚀刻剂，例如O3。在一些实施例中，衬底可暴露于温度介于约30℃与约500℃之间，或介于约100℃与约400℃之间的蚀刻剂。在一些实施例中，蚀刻剂可以一个连续脉冲供应，或可以多个脉冲供应。钝化层108的去除可以用于从金属层上剥离任何剩余的含硅和氧的材料，或者在钝化层108的完全去除中，或者在循环选择性沉积和去除中钝化层108的部分去除中。
图2A是根据本公开的方法的示例性实施例的框图。首先，在框202，在反应室中提供衬底。如本公开中所述，衬底包括第一表面和第二表面。例如，第一表面可以是包含钝化阻挡剂比如甲硅烷化剂的电介质表面，第二表面可以是包含有机钝化层的金属表面，比如铜表面。在示例性实施例中，金属钝化层包括聚酰亚胺。钝化层的沉积可以包括回蚀沉积的钝化层，以提高后续选择性沉积的精度。在向反应室中提供催化剂之前，可以在框202加热衬底。
在将衬底提供到反应室202中之后，在框204，将催化剂提供到反应室中，以使催化剂与衬底接触。催化剂可以是例如含铝催化剂，比如异丙醇二甲基铝。催化剂以气相提供到反应室中。提供催化剂的持续时间可以是例如约0.5秒至约10秒，例如约1秒、约2秒、约3秒、约5秒或约7秒。在将催化剂提供到反应室中之后，可以吹扫反应室。图2A中没有指示吹扫，但是它可以可选地包括在框204中。
在框206，将包含烷氧基硅烷的硅前体以气相提供到反应室中。在示例性实施例中，硅前体是四乙氧基硅烷。硅前体相对于衬底的第二表面选择性地化学吸附在第一表面上。可以将硅前体提供到反应室中(即脉冲)约0.2至8秒，例如约0.5秒、约1秒、约3秒或约5秒。在一些实施例中，以多个(例如2、4或10个)连续脉冲将硅前体提供到反应室中。在一些实施例中，对于每个沉积循环，以单个脉冲将硅前体提供到反应室中。在硅前体脉冲之后，可以吹扫反应室。图2A中没有指示吹扫，但它可以可选地包括在框206中。
在框208，以气相将氧前体提供到反应室中。在示例性实施例中，氧前体是水。氧前体与化学吸附的硅前体反应以在衬底的第一表面上形成含硅和氧的材料。含硅和氧的材料可以包括例如氧化硅和/或金属硅酸盐，例如硅酸铝。可以在氧前体脉冲之后吹扫反应室。在图2A中没有指示吹扫，但它可以可选地包括在框208中。
根据本公开的沉积过程是循环沉积过程。因此，在回路210，沉积循环再次开始。沉积循环可根据需要重复多次，以在衬底上沉积所需量的含硅和氧的材料。例如，沉积循环可以进行2至约1000次，或约5至约500次，或约10至约500次，或约50至300次。例如，沉积循环可以执行约70次、约100次、约150次、约200次或约400次。虽然在本公开中没有描述，但是该过程可以包括附加步骤，例如刷新对于继续选择性沉积可能是必要的任何阻挡或钝化。
如上所述，相对于本领域已知的方法，根据本公开的选择性沉积可以具有更宽的选择性窗口。例如，过程期间的温度可以变化。在一些实施例中，沉积(包括将催化剂提供到反应室中)在约150℃至约450℃的温度下进行，例如在300℃。
在一些实施例中，在第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料不会损坏存在于第二表面上的有机钝化层。此外，在一些实施例中，含硅和氧的材料基本不沉积在有机钝化层上。
在一些实施例中，根据本发明沉积的含硅和氧的材料主要包含例如至少60原子％或至少80原子％的硅和氧。图2A至2D中所示的不同沉积方案允许根据所讨论的应用的需要来调整沉积材料的成分。
虽然在2A到2D的附图中没有描述，但沉积过程的阶段有可能重叠。例如，阶段204和206可以至少部分同时执行。在一些实施例中，阶段206和208至少部分地同时执行。
图2B是根据本公开的方法的附加示例性实施例的框图。框202、204、206和208的执行类似于图2A中描述的实施例。在图2B的实施例中，框206和208形成含硅和氧的材料子循环，该子循环在重复也包括框204且由回路210指示的主循环之前执行至少2次(回路212)。含硅和氧的材料子循环212的重复次数可变化，且硅相对于包含在沉积材料中的金属的比例可通过选择要在每个主循环210中执行的子循环212的次数来调整。例如，含硅和氧的材料子循环可以在每个主循环中执行至少两次。在一些实施例中，在每个主循环中，含硅和氧的材料子循环执行2至约50次，例如约10或约20或约30次。例如，在含硅和氧的材料包括铝的实施例中，通过将子循环的数量从1(即类似于图2A的实施例)增加到约30，硅与铝的比率可以从小于0.5增加到约3.5。根据沉积材料的目标厚度，主循环可以执行1至约500次。在示例性实施例中，主循环包括向反应室中提供含铝的金属催化剂3秒钟，然后在重复主循环之前执行含硅和氧的材料子循环8次。执行主循环约100次，以沉积厚度约7至8nm的含硅和氧的材料层。示例性实施例中的金属催化剂是二甲基异丙醇铝，硅前体是四乙氧基硅烷(脉冲1秒)，氧前体是水(脉冲0.5秒)。
图2C是根据本公开的方法的另外示例性实施例的框图。框202、204、206和208的执行类似于图2A和2B中描述的实施例。在图2C的实施例中，框206和208形成如图2B的实施例中的含硅和氧的材料子循环(回路212)。然而，在图2C的实施例中，将催化剂提供到反应室中的框204与将氧前体提供到反应室中的框208a一起执行。框204和208a形成金属氧化物子循环，在执行含硅和氧的材料子循环212之前，该金属氧化物子循环重复预定次数(回路214)。可以相对于框208的参数独立地选择框208a的参数，以优化金属氧化物子循环。因此，图2C的实施例中的主循环包括至少一个金属氧化物子循环214和至少两个含硅和氧的材料子循环212。金属氧化物子循环214及含硅和氧的材料子循环212的重复次数可变化，且这两个子循环之间的比例可用于调整在子循环212期间沉积的金属氧化物(例如氧化铝)与含硅和氧的材料的比率。图2C的实施例可用于沉积纳米层压结构，其交替地包括金属氧化物层(也可包含硅，例如氧化硅和/或硅酸盐)与含硅和氧的层(除了氧化硅和/或硅酸盐之外，还可包含金属，例如铝)。两层的厚度可以通过改变两个子循环的比例来调节，这可以允许灵活调节沉积材料的性质。这些层也可以部分或完全混合。如上所述，沉积材料的总厚度可以通过改变执行的主循环次数来调整。
在图2C的实施例的修改中，方法200包括具有不同参数的至少两个回路210。此类实施例可用于沉积在沉积开始时(即更靠近衬底)和沉积后期(即更靠近沉积材料的表面)具有不同性质的含硅和氧的材料。例如，该过程可以在回路210中以约1:10或更低的回路214和212的比率开始，即对于每个金属氧化物子循环214有至少10个含硅和氧的材料子循环212。例如，回路214和212的比率可以是约1:12、1:15、1:18或约1:22。取决于过程，约1nm至约8nm，例如约3nm至约7nm或约4nm至约5nm的含硅和氧的材料可以上述比率的回路214和212沉积。以低比率的回路214和212沉积的材料可允许沉积k值为约4.3至约4.6(例如约4.5)且折射率为约1.55的含硅和氧的材料。在一些实施例中，该过程包括执行回路214一次，并且执行回路212至少十次，例如十二次、十三次、十五次或十八次。
在执行回路210期望的次数之后，该过程可以通过以不同的参数执行回路210来继续，例如以回路214和212的更高比率。例如，该比率可以在约1:2至约1:9之间变化，并且可以是例如1:4、1:5、1:6或1:7。可以使用回路214和212之间的较高比率，直到沉积例如约0.5nm至约5nm，例如约1nm、约2nm或约3nm的含硅和氧的材料。这可能导致含硅和氧的材料中金属的比例增加，以及其不同的材料性质。例如，材料的k值通常会增加。该增加取决于回路214和212的比率，但对于1:5的比率，它可以在约5和6之间。然而，其他性质比如沉积的含硅和氧的材料的抗蚀刻性也会改变。随着含硅和氧的材料的金属(例如铝)含量的增加，沉积的含硅和氧的材料的抗蚀刻性可改善。在一些实施例中，当CF4气体用作蚀刻剂时，由高回路214与212比率沉积的材料的抗蚀刻性可以是例如
产生具有较少金属的含硅和氧的材料的低比率回路的相应值可能高于
蚀刻速率将取决于所使用的蚀刻剂和蚀刻条件，因此绝对值可能不同，以上给出的示例性值仅用于说明指示可实现的变化幅度。可替代地，可使用其他蚀刻剂，比如通式为CHxFy的蚀刻剂。
在对良好的抗蚀刻性和低k值感兴趣的应用中，该方法的这种配置可用于优化这两个矛盾的目标。因此，在一方面，公开了一种优化含硅和氧的材料的k值和抗蚀刻性的方法。在该方法中，金属氧化物子循环214与含硅和氧的材料子循环212的比率在沉积过程期间是不同的。换句话说，在沉积过程期间，在回路210中使用至少两种不同比率的回路214和212。该金属可以是铝。这样的实施例可以在例如完全自对准的通孔中找到用途。通过调整两个不同回路210中的比率，沉积材料的总k值可以保持较低，但抗蚀刻材料可以沉积在沉积层的顶部。此外，有可能通过沿着沉积材料的厚度改变含硅和氧的材料中金属(例如铝)的比例来调节层应力。
在一些实施例中，使用至少两种不同比率的金属氧化物子循环214和含硅和氧的材料子循环212。在一些实施例中，使用两种不同比率的金属氧化物子循环214和含硅和氧的材料子循环212。在一些实施例中，使用三种不同比率的金属氧化物子循环214和含硅和氧的材料子循环212。在一些实施例中，使用四种不同比率的金属氧化物子循环214和含硅和氧的材料子循环212。在一些实施例中，使用至少四种不同比率的金属氧化物子循环214和含硅和氧的材料子循环212。
根据本公开的方法可以具有在整个过程中使用的反应物保持相同的优点，使得材料的沉积简单。此外，可以容易地调整该过程，因为只需要修改子循环数。
图2D是根据本公开的方法的进一步示例性实施例的框图。框202、204、206和208的执行类似于前面描述的图2A至2C的实施例。在图2D的实施例中，在开始沉积含硅和氧的材料之前，执行活化处理(回路214a),其包括将催化剂提供到反应室204a中以及将氧前体208a提供到反应室中。沉积过程可包括提供催化剂204和提供氧前体208作为金属氧化物子循环，如图2C所示(回路214)，但是活化处理214a的过程参数是独立选择的，并且可以不同于沉积过程的过程参数。可以根据图2A至2C中描述的任何实施例来执行沉积过程。活化处理可以减少在根据本公开的方法中可以观察到的生长启动的延迟。在一些实施例中(图2D中未示出)，活化处理可以包括等离子体处理(例如N2/氩等离子体处理)。在一些实施例中，除了催化剂和含氧活化处理之外或者作为其替代，可以进行等离子体处理。除了减少含硅和氧的材料的生长延迟之外，根据本公开的活化处理可以减少缺陷的数量，尤其是在小间距结构上，并且减少衬底表面上的不均匀性。
例如，可以通过交替并顺序地向反应室中提供催化剂(例如二甲基异丙醇铝)和氧前体(例如水)来进行活化处理。在一些实施例中，在提供催化剂之后和在将氧前体提供到反应室中之后，吹扫反应室。活化处理期间的处理条件可以与沉积期间的相同。然而，诸如温度、压力、脉冲长度等条件可以独立地选择以优化活化处理。在一些实施例中，活化处理期间的温度为约250℃至约400℃，例如约300℃至约380℃，例如约340℃或约350℃。活化处理的目的不是在衬底上沉积金属氧化物，因为这会不利地影响含硅和氧的层的性能。相反，在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，活化处理可以修改第一表面的性质，以改善含硅和氧的材料生长的开始。在一些实施例中，提供催化剂和氧前体重复2至约35次，例如约8至30次，或约12至约25次。催化剂和氧前体的脉冲长度可以独立选择，可以从0.1秒到约8秒或从约1秒到约6秒变化。活化处理期间的示例性脉冲长度为2秒、3秒、4秒或5秒。
在一些实施例中，在活化处理期间使用与沉积过程期间不同的氧前体。例如，水可在活化处理期间用作氧前体，而羧酸比如甲酸可在沉积过程期间用作氧前体。如上所述，在一些实施例中，在沉积过程中也使用两种不同的氧前体。
在一些实施例中，活化处理在沉积开始之前立即进行。在一些实施例中，活化处理在与沉积处理相同的反应室中进行。在一些实施例中，活化处理在多站沉积室的不同沉积站中进行。
图3以示意方式示出了根据本公开的沉积组件300。一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含硅和氧的材料的沉积组件。沉积组件包括：一个或多个反应室，其构造和布置成保持衬底；前体注射器系统，其构造和布置成以气相将催化剂、硅前体和氧前体提供到反应室中。沉积组件包括构造和布置成容纳催化剂的第一反应物容器、构造和布置成容纳硅前体的第二反应物容器和构造和布置成容纳氧前体的第三反应物容器。该组件构造和布置成通过前体注射器系统向反应室提供催化剂、硅前体和氧前体，以在衬底上沉积含硅和氧的材料。
沉积组件300可用于执行本文所述的方法。在图示的示例中，沉积组件300包括一个或多个反应室302、前体注射器系统301、第一反应物容器302、第二反应物容器303、第三反应物容器304、排放源320和控制器330。沉积组件300可以包括一个或多个附加气体源(未示出)，例如惰性气体源、载气源和/或吹扫气体源。在阻挡和/或钝化在同一沉积组件中执行的实施例中，该组件可以包括相应的源。
反应室302可以包括任何合适的反应室，例如本文所述的ALD或CVD反应室。
第一反应物容器302可以包括本文所述的容器和催化剂—单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。第二反应物容器303可以包括容器和本文所述的硅前体—单独或与一种或多种载气混合。第三反应物容器304可以包括如本文所述的氧前体。对于利用多于一种氧前体的实施例，可以有相应数量的第三反应物容器304，尽管在图3中只描绘了一个。因此，尽管示出了三个源容器302-304，但沉积组件300可以包括任何合适数量的源容器。源容器302-304可以通过管线312-314耦合到反应室302，管线312-314可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。在一些实施例中，第一反应物容器302中的催化剂、第二反应物容器303中的硅前体和/或第三反应物容器304中的氧前体中的每个可被独立加热或保持在环境温度下。在一些实施例中，加热容器，使得前体或反应物达到适于蒸发的温度。
排放源320可以包括一个或多个真空泵。
控制器330包括电子电路和软件，以选择性地操作包括在沉积组件300中的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件用于从各自的源引入前体、反应物和吹扫气体。控制器330可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室302的温度、反应室302内的压力、等离子体生成和各种其他操作，以提供沉积组件300的正确操作。控制器330可以包括控制软件，以电动或气动控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室302。控制器330可以包括执行特定任务的模块，例如软件或硬件部件。模块可以配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行一个或多个过程。
沉积组件300的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源。例如，反应室302可以包括多于一个比如两个或四个沉积站。例如，如果阻挡、钝化和/或活化处理在同一个室中进行，这种多站配置可能具有优势。此外，应该理解的是，有许多阀、导管、前体源和反应物源的布置可以用来实现选择性地和以协调的方式将气体供给到反应室302中的目标。此外，作为沉积组件的示意性表示，为了简化说明，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、吹扫器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
在沉积组件300的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处理系统转移到反应室302。一旦衬底被转移到反应室302，来自气体源的一种或多种气体比如前体、反应物、载气和/或吹扫气体被引入反应室302。
在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(NTP)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。根据本公开的前体可以气相提供给反应室。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为层的一部分的气体。示例性惰性气体包括He和Ar及其任意组合。在某些情况下，分子氮和/或氢可以是惰性气体。除了过程气体之外的气体，即不通过前体注射器系统、其他气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体。
上述公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改比如所描述的元件的可替换的有用组合对于本领域技术人员来说从描述中将变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。
Claims (23)
1.一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法，该方法包括：
在反应室中提供衬底；
以气相向反应室中提供金属或准金属催化剂；
将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中；以及
以气相将包含氧和氢的氧前体提供到反应室中；
以在第一表面上形成含硅和氧的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二表面包括钝化层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一表面是含硅电介质表面。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是金属卤化物、有机金属化合物或金属有机化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)、三(二甲基氨基)铝(TDMAA)或三乙基铝(TEA)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是包含B,Zn,Mg,Mn,La,Hf,Al,Zr,Ti,Sn,Y或Ga的化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述烷氧基硅烷选自四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧前体是水。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述氧前体是含羧基的化合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在沉积循环中使用至少两种不同的压力。
11.根据权利要求14所述的方法，其中，在将催化剂提供到反应室中期间使用第一压力，并且在将硅前体提供到反应室中时使用第二压力。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第一压力低于所述第二压力。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一压力低于约5托。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二压力高于或等于约5托。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少一种氧前体至少部分地与硅前体同时被提供到反应室中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在将硅前体提供到反应室中之后，至少部分地将至少一种氧前体提供到反应室中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在含硅材料沉积之前的活化处理，其中，活化处理包括以气相向反应室中提供催化剂；以及以气相向反应室中提供氧前体。
18.一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法，该方法包括：
在反应室中提供衬底；
以气相向反应室中提供金属或准金属催化剂；
执行含硅和氧的材料子循环，所述子循环包括交替并顺序地将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中；
以在第一表面上形成含硅和氧的材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述过程包括在将催化剂提供到反应室中之前，将钝化剂以气相提供到反应室中，以选择性地钝化第二表面。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述含硅和氧的材料子循环重复两次或更多次。
21.根据权利要求18至20所述的方法，其中，将催化剂提供到反应室中和含硅和氧的材料子循环重复两次或更多次。
22.一种通过循环沉积过程相对于衬底的第二表面在衬底的第一表面上选择性沉积含硅和氧的材料的方法，该方法包括：
在反应室中提供衬底；
执行金属氧化物子循环，所述子循环包括交替并顺序地将金属或准金属催化剂和包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中；以及
执行含硅和氧的材料子循环，所述子循环包括交替并顺序地将包含烷氧基硅烷化合物的硅前体以气相提供到反应室中，以及将包含氧和氢的氧前体以气相提供到反应室中；
以在第一表面上形成含硅和氧的材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述金属氧化物子循环和所述含硅和氧的材料子循环中的至少一个在执行另一个子循环之前被执行不止一次。
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