TW202334474A - 選擇性熱沉積方法 - Google Patents

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伊娃 托伊斯
維拉 瑪迪瓦拉
馬可 托米寧
安尼魯丹 錢德拉塞卡蘭
安德里亞 伊利貝里
鄧少任
查理斯 德茲拉
文森特 萬達隆
韓鎔圭
麥可 吉芬斯
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Abstract

本發明有關用於藉由一循環沉積製程在相對於基材的第二表面之所述基材的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法及設備，該方法包含在反應腔室中提供一基材；在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑；在氣相中向該反應腔室提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物；及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物，以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。本發明還有關氣相沉積總成。

Description

選擇性熱沉積方法
本發明係關於用於製造半導體裝置的方法及設備。更具體而言，本發明有關用於在基材上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法及設備及多個含矽及氧材料之層。
半導體裝置製程通常使用先進的沉積方法。圖案化為傳統上用於在半導體基材上沉積不同的材料。半導體業者越來越感興趣的選擇性沉積可減少傳統圖案化所需的步驟，從而降低製程的成本。選擇性沉積還可允許在狹窄結構中增強縮放。已提出用於實現選擇性沉積的各種替代方案，且需要額外的改善來擴大在工業規模裝置製造中使用選擇性沉積。
有時含添加元素及/或矽酸鹽的氧化矽係用於許多不同的應用，且其為半導體產業中最廣泛使用材料之一。因此，對於選擇性沉積氧化矽的改善為廣受歡迎，並可能對半導體裝置製造更快且更經濟有效具有重大影響。基於熱氧化矽材料沉積製程難以開發用於選擇性沉積，因為通常，選擇性需要低前驅物反應性，但氧化矽的形成需要高反應性氧前驅物，諸如臭氧。
本節提出之任何討論，包括問題及解決方案的討論，僅為了提供本發明背景脈絡之目的而包含在本發明中。 此類討論不應被視為承認任何或所有資訊在完成本發明時為已知或以其他方式構成先前技術。
本發明內容採用簡化形式來介紹以下更詳細描述的一系列概念。本發明內容非旨在一定用來識別所請求實質之關鍵特徵或基本特徵，亦無意用以限制所請求實質之範疇。本發明的各種實施有關在基材上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法、有關含矽及氧之材料層、有關半導體結構與裝置及有關用於在基材上沉積含矽及氧之材料的沉積總成。
在一態樣中，揭露一種藉由循環沉積製程在相對於基材的第二表面之所述基材的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法。該方法包含在反應腔室中提供一基材，在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑，在氣相中向該反應腔室提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物，以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
在一些實施例中，該製程包含在向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑之前，在氣相中向該反應腔室提供一鈍化劑，以選擇性鈍化該第二表面。在一些實施例中，該第二表面包含一鈍化層。在一些實施例中，該鈍化劑包含一有機聚合物或一自組裝單分子膜(SAM)。
在一些實施例中，該第一表面為一介電質表面。在一些實施例中，該介電質表面包含矽。
在一些實施例中，該金屬或準金屬催化劑為一金屬鹵化物、有機金屬化合物或金屬有機化合物。在一些實施例中，該金屬或準金屬催化劑為一金屬催化劑。在一些實施例中，該金屬催化劑包含三甲基鋁(trimethyl aluminum, TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl 3)、二甲基異丙醇鋁(dimethylaluminum isopropoxide, DMAI)、三(叔丁基)鋁(tris(tertbutyl)aluminum, TTBA)、三(異丙醇)鋁(tris(isopropoxide)aluminum, TIPA)、三(二甲氨基)鋁(tris(dimethylamino) aluminum, TDMAA)或三乙基鋁(triethyl aluminum, TEA)。在一些實施例中，該金屬或準金屬催化劑為一含B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Y、Al、Zr、Ti、Sn、Y或Ga的化合物。在一些實施例中，該金屬或準金屬催化劑為一準金屬催化劑。在一些實施例中，該催化劑包含烷基硼烷。在一些實施例中，該催化劑包含三烷基硼烷。在一些實施例中，該催化劑包含三甲基硼烷或三乙基硼烷。
在一些實施例中，在向該反應腔室提供該金屬或準金屬催化劑之前加熱基材。
在一些實施例中，烷氧基矽烷為選自以下所組成的群組：四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷及三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。
在一些實施例中，氧前驅物為水。在一些實施例中，該氧前驅物為含羧基化合物。
在一些實施例中，在相對於第二表面的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料大於約50%。
在一些實施例中，在一沉積循環期間使用至少兩不同的壓力。在一些實施例中，在向該反應腔室提供金屬或準金屬催化劑期間使用第一壓力，且在向該反應腔室提供矽前驅物時使用第二壓力。在一些實施例中，該第一壓力低於該第二壓力。在一些實施例中，該第一壓力低於約5托(Torr)。在一些實施例中，第二壓力高於或等於約5托。
在一些實施例中，將至少一氧前驅物與矽前驅物至少部分同時提供到反應腔室中。在一些實施例中，在向該反應腔室提供矽前驅物之後，向該反應腔室至少部分提供至少一氧前驅物。
在一些實施例中，在一沉積循環期間在兩或多個連續脈衝中提供矽前驅物。
在一態樣中，揭露一種藉由循環沉積製程在相對於基材的第二表面之所述基材的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法。在此態樣中，該方法包含在反應腔室提供一基材，在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑，及執行一含矽及氧之材料子循環。該含矽及氧之材料子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物，以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
在一些實施例中，該含矽及氧之材料子循環重複兩或多次。在一些實施例中，重複兩或多次向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑與含矽及氧之材料子循環。
在一些實施例中，該方法更包含在含矽之材料沉積之前的活化處理，其中該活化處理包含在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑，及在氣相中向該反應腔室提供一氧前驅物。在一些實施例中，在活化處理中向該反應腔室循環提供該金屬或準金屬催化劑及該氧前驅物。
在一進一步態樣中，揭露一種藉由循環沉積製程在相對於基材的第二表面之所述基材的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法。在此態樣中，該方法包含在反應腔室提供一基材並執行一金屬氧化物子循環，該金屬氧化物子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一金屬或準金屬催化劑與一含氧及氫之氧前驅物。該方法的態樣更包含執行一含矽及氧之材料子循環，該含矽及氧之材料子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物，並在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物，以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。在一些實施例中，該金屬氧化物子循環與含矽及氧之材料子循環中的至少一者在執行另一子循環之前執行一次以上。
在又另外態樣中，揭露一種藉由循環沉積製程在基材上沉積含矽及氧之材料的方法。在此態樣中，該方法包含在反應腔室提供一基材，在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑，在氣相中向該反應腔室提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物 ，以在基材上形成含矽及氧之材料。
在一又進一步態樣中，揭露一種用於在基材上沉積含矽及氧之材料的沉積總成。該沉積總成包含一個或多個反應腔室，其構造及配置成保持基材；一前驅物注入器系統，其構造及配置成在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑、一矽前驅物及一氧前驅物。該沉積總成包含一構造及配置成包含該金屬或準金屬催化劑的第一反應物容器、一構造及配置成包含該矽前驅物的第二反應物容器及一構造及配置成包含該氧前驅物的第三反應物容器。該沉積總成構造及配置成經由該前驅物注入器系統向該反應腔室提供該金屬或準金屬催化劑、該矽前驅物及該氧前驅物，以在基材上沉積含矽及氧之材料。
在本發明中，變量的任意兩數值可構成變量的可使用範圍，且所指出的任何範圍可包括或排除端點。額外地，所指示的變量之任何數值（不管其是否以「約」來指示）可指精確值或近似值並包括等效值，且可指平均值、中間值、代表值、多數值或類似者。此外，在本發明中，在一些實施例中，用語「含有」、「所構成」及「具有」獨立意指「通常或廣泛包含」、「包含」、「基本上所組成」或「所組成」。在本發明中，任何定義的涵義在一些實施例中不必然排除一般通常意涵。
以下提供的方法、結構、裝置及沉積總成的多個示例性實施例的描述僅係例示性，且意欲僅用於說明之目的。以下描述並非意欲限制本揭露或申請專利範圍之範疇。 此外，具有所指示特徵的多個實施例的列述並未意欲排除其他具有額外特徵的實施例，或其他納入所陳述特徵的不同組合的實施例。 例如，各種實施例係作為例示性實施例提出，並可在多個附屬項中列述。 除非另外指出，否則例示性實施例或其組件可組合或可彼此分開應用。本文所提供之標題（如有）僅為方便起見且未必影響所主張發明之範疇或含義。
藉由本文所述的方法形成的含矽及氧之材料與層可用於半導體產業中的多種應用。本發明的示例性實施例可用於製造電子裝置，諸如記憶體及/或邏輯電路。更具體係，本發明的實施例可用於製造例如在包括CMOS、DRAM、快閃及磁頭應用在內的多種半導體裝置中使用的含矽及氧之層。基於氧化矽材料亦普遍用作 CMOS的柵極介電質、電隔離層及間隙填充層。三元材料（諸如鉿或矽酸鋁）具有許多適合用於半導體應用的特性，並可藉由根據本發明的方法來沉積。
藉由本文所述的方法，含矽及氧之材料（諸如氧化矽層或金屬矽酸鹽層）可選擇性沉積在相對於基材上的其他表面的特定表面上。
在一態樣中，揭露一種藉由循環沉積製程在相對於基材的第二表面之所述基材的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法。該方法包含在反應腔室中提供一基材，在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑，在氣相中向該反應腔室中提供一含烷氧基矽烷的矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室中提供一含氧及氫的氧前驅物，以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。為簡化，術語「催化劑(Catalyst)」在整個發明中用於金屬或準金屬催化劑。 基材
如本文的使用，術語「基材(Substrate)」可指用於形成或在其上可形成裝置、電路、材料或材料層的任何一或多個下伏材料。基材可包括塊體材料，諸如矽（諸如單晶矽）、其他IV族材料（諸如鍺）或其他半導體材料（諸如II-VI族或III-V族半導體材料）。基材可包括一或多個上覆於塊體材料的層。基材可包括各種佈局結構，諸如間隙，包括在一基材層的至少一部分內或其上形成的諸如鰭片等之凸起部分之間的凹槽、金屬線、溝槽或空間等。基材可包括氮化物，例如TiN、氧化物、絕緣材料、介電質材料、導電材料、金屬，諸如，例如鎢、釕、鉬、鈷、鋁或銅或金屬材料、晶體材料、磊晶材料、異質磊晶及/或單晶材料。在本發明的一些實施例中，基材包含矽。如前述，基材可包含除矽之外的其他材料。其他材料可形成多個層。根據本發明的基材包含兩具有不同材料特性的表面。 第一表面及第二表面
根據本發明的一些態樣，選擇性沉積可用於在相對於基材的第二表面之第一表面上沉積含矽及氧之材料。兩表面具有不同的材料特性。
在一些實施例中，該第一表面為一介電質表面。在一些實施例中，該第一表面為一介電質表面。在一些實施例中，該第一表面為低k(介電常數)表面。在一些實施例中，該第一表面包含氧化物。在一些實施例中，該第一表面包含氮化物。在一些實施例中，該第一表面包含矽。含矽的介電質材料的多個實例包括基於氧化矽的材料，包括生長或沉積的二氧化矽、摻雜及/或多孔氧化物及矽上的天然氧化物。在一些實施例中，該第一表面包含氧化矽。在一些實施例中，第一表面為氧化矽表面，諸如天然氧化物表面、熱氧化物表面或化學氧化物表面。在一些實施例中，該第一表面包含碳。在一些實施例中，該第一表面包含SiN。在一些實施例中，該第一表面包含SiOC。在一些實施例中，該第一表面為一蝕刻停止層。一蝕刻停止層可包含例如氮化物。
在一些實施例中，介電質材料包含金屬氧化物。因此，在一些實施例中，含矽及氧之材料係選擇性沉積在相對於第二表面的第一金屬氧化物表面上。在一些實施例中，第一表面包含氧化鋁。在一些實施例中，第一表面為高k表面，諸如含氧化鉿表面、含氧化鑭表面。
在一些實施例中，一含矽及氧之材料係選擇性沉積在相對於另一表面之含金屬氧化物的第一表面上。一金屬氧化物表面可為例如氧化鎢(WOx)表面、氧化鉿(HfOx)表面、氧化鈦(TiOx)表面、氧化鋁(AlOx)表面或氧化鋯(ZrOx)表面。在一些實施例中，金屬氧化物表面為金屬材料的氧化表面。在一些實施例中，金屬氧化物表面係藉由使用氧化合物（諸如含O 3、H 2O、H 2O 2、O 2、氧原子、電漿或自由基或其混合物的化合物）來氧化至少金屬材料的表面而產生。在一些實施例中，金屬氧化物表面是在金屬材料上形成的天然氧化物。
在一些實施例中，一含矽及氧之材料（諸如氧化矽、金屬矽酸鹽或其組合）係選擇性沉積在相對於基材的第二導電（例如，金屬或金屬性）表面之所述基材的第一介電質表面上。在一些實施例中，第一表面包含羥基(-OH)基。在一些實施例中，第一表面可另外包含氫(-H)端，諸如HF酸浸漬的Si或HF酸浸漬的Ge表面。在此多個實施例中，針對性的表面將被認為包含-H端及-H端下方的材料。在一些實施例中，介電質表面與金屬或金屬性表面彼此相鄰。在一些實施例中，介電質材料包含低k材料。
在一些實施例中，一含矽及氧之材料（諸如氧化矽、金屬矽酸鹽或其組合）係選擇性沉積在相對於不同第二介電質表面之基材的第一介電質表面上。在一些此實施例中，介電質具有不同組成物（例如，矽、氮化矽、碳、氧化矽、氮氧化矽、氧化鍺）。在其他此多個實施例中，介電質可具有相同的基本組成（例如，基於氧化矽的層）但由於形成方式（例如，熱氧化物、天然氧化物、沉積氧化物）而具有不同的材料特性。在一些實施例中，在第一表面上沉積一鈍化層之前，使用諸如甲矽烷基化的鈍化阻擋劑來提高兩介電質表面之間的對比度。
在本文描述中使用的術語介電質是為了簡單區別另一表面，亦即金屬或金屬性表面。熟習該項技藝者將瞭解，不是所有非導電表面都是介電質表面。例如，金屬或金屬性表面可包含一不導電或具有非常高電阻率的氧化金屬表面。本文教示的選擇性沉積製程可沉積在介電質表面上，其中在此相鄰非導電金屬或金屬性表面上的沉積最少。
對於基材的一表面包含金屬的多個實施例，該表面稱為一金屬表面。在一些實施例中，一金屬表面基本上由或由一或多個金屬組成。一金屬表面可為一金屬表面或一金屬性表面。在一些實施例中，金屬或金屬性表面可包含金屬、金屬氧化物及/或其混合物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面可包含表面氧化。在一些實施例中，金屬或金屬性表面之金屬或金屬性材料為具有或沒有表面氧化的導電性。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一或多個過渡金屬。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一或多個來自元素週期表的第4列中的過渡金屬。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一或多個來自元素週期表中的第4至11族的過渡金屬。在一些實施例中，一金屬或金屬性表面包含鋁(Al)。在一些實施例中，一金屬或金屬性表面包含銅(Cu)。在一些實施例中，一金屬或金屬性表面包含鎢(W)。在一些實施例中，一金屬或金屬性表面包含鈷(Co)。在一些實施例中，一金屬或金屬性表面包含鎳(Ni)。在一些實施例中，一金屬或金屬性表面包含鈮(Nb)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鐵(Fe)。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含鉬(Mo)。在一些實施例中，一金屬或金屬性表面包含一選自以下所組成群組的金屬：Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru及W。在一些實施例中，該金屬或金屬性表面包含一選自以下所組成群組的過渡金屬：Zn、Fe、Mn及Mo。
在一些實施例中，一金屬表面包含氮化鈦。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一或多個貴金屬，諸如Ru。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一導電金屬氧化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一導電金屬氮化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一導電金屬碳化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一導電金屬硼化物。在一些實施例中，金屬或金屬性表面包含一組合導電材料。例如，金屬或金屬性表面可包含來自以下中的一或多者：氧化釕(RuOx)、碳化鈮(NbCx)、硼化鈮(NbBx)、氧化鎳(NiOx)、氧化鈷(CoOx)、氧化鈮(NbOx)、碳氮化鎢(WNCx)、氮化鉭(TaN)或氮化鈦(TiN)。
在一些實施例中，第二表面可包含一鈍化金屬表面，例如一鈍化Cu表面。亦即，在一些實施例中，第二表面可包含一含鈍化劑的金屬表面，例如一有機鈍化層，諸如一聚醯亞胺鈍化層或一自組裝單分子膜。在一些實施例中，鈍化層在含矽及氧之材料的至少兩沉積循環（諸如至少約10、約20、約50、約100或約150個沉積循環）中保留在第二表面上。換言之，使用一鈍化層（諸如含聚醯亞胺層）使得能夠很長的一段時間內承受沉積條件。
在一些實施例中，一含矽及氧之材料係選擇性沉積在相對於第二介電質表面的第一SiO 2表面上。在一些實施例中，一含矽及氧之材料係選擇性沉積在相對於第二介電質表面的第一Si或Ge表面上，例如HF酸浸漬的Si或HF酸浸漬的Ge表面。
在一些實施例中，一含矽及氧之材料係選擇性沉積在相對於基材的第二金屬或金屬性表面之所述基材的第一介電質表面上。在一些實施例中，第二表面包含一金屬氧化物、元素金屬或金屬性表面。在一些實施例中，第二金屬或金屬性表面包含一含聚醯胺酸、聚醯亞胺或其他聚合材料的鈍化層。
在一些實施例中，提供一含第一介電質表面與第二金屬或金屬性表面的基材。在一些實施例中，提供一含第一金屬氧化物表面的基材。在一些實施例中，第一表面可包含-OH基。在一些實施例中，第一表面可為一基於SiO 2的表面。在一些實施例中，第一表面可包含Si-O鍵。在一些實施例中，第一表面可包含一基於SiO 2的低k材料。在一些實施例中，第一表面可包含多於約30%或多於約50%的SiO 2。在一些實施例中，第一表面可包含二氧化矽表面。
在一些實施例中，第一表面可包含GeO 2。在一些實施例中，第一表面可包含Ge-O鍵。在一些實施例中，一含矽及氧之材料係選擇性沉積在相對於第二金屬或金屬性表面的第一Si或Ge表面上，例如HF酸浸漬的Si或HF酸浸漬的Ge表面。例如，在一些實施例中，第一表面可包含一天然或化學生長的二氧化矽表面。在一些實施例中，第一表面可包含熱生長的二氧化矽表面。
在一些實施例中，第一表面可包含基於氧化矽的表面，且第二介電質表面可包含一不同的第二基於氧化矽的表面。在其他實施例中，第一或第二表面可取代成一含矽及氧之材料的沉積層。因此，在一些實施例中，可在相對於第二基於氧化矽表面之基材的第一基於氧化矽表面上選擇性沉積含矽及氧之材料，其藉由不同技術形成並因此具有不同材料特性，諸如組成物。
在一些實施例中，可在選擇性沉積製程開始之前或其開始時對基材預處理或清潔。在一些實施例中，可在該選擇性沉積製程之前或在其開始時對該基材進行一電漿清潔製程。在一些實施例中，一電漿清潔程序可不包括離子轟擊，或可包括相對少量之離子轟擊。例如，在一些實施例中，基材表面可在選擇性沉積製程開始之前或其開始時暴露於電漿、自由基、激發物種及/或原子物種。在一些實施例中，可在該選擇性沉積製程之前或在其開始時將該基材表面暴露於氫電漿、自由基或原子物種中。在一些實施例中，可在相同於選擇性沉積製程的反應腔室中進行預處理或清潔製程。然而，在一些實施例中，可在單獨的反應腔室中進行預處理或清潔製程。 表面預處理
在多個實施例中，一介電第一表面可相對於另一表面而被選擇性阻擋，例如藉由選擇性使該介電質表面發生矽烷化(silylating)作用。在一些實施例中，介電質表面藉由暴露於矽烷化劑(silylation agent)而被阻擋，諸如烯丙基三甲基矽烷(alyltrimethylsilane, TMS-A)、氯三甲基矽烷(chlorotrimethylsilane, TMS-Cl)、N-(三甲基矽)咪唑(N-(trimenthylsilyl)imidazole, TMS-Im)、十八烷基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane, ODTCS)、六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane, HMDS)或 N-(三甲基矽)二甲胺(N-(trimethylsilyl)dimethylamine, TMSDMA)。在一些實施例中，可省略介電阻擋步驟。在一些實施例中，阻擋可有助於隨後選擇性鈍化金屬表面，如下所述。因此，在一些實施例中，阻擋介電質表面可允許選擇性鈍化另一表面，諸如金屬表面或不同組成物的介電質表面。在一些實施例中，可諸如使用電漿處理阻擋的介電質表面，以提供所需的表面終止從而促成催化劑化學吸附，如下更詳細描述。一第二表面（諸如金屬表面）被鈍化，例如藉由在第二表面上選擇性形成一有機聚合物層。在一些實施例中，介電質表面的矽烷化有助於在第二表面上選擇性形成聚合物鈍化層。在一些實施例中，在第一表面上沉積含矽及氧之材料之前，諸如矽烷化的阻擋不需要特定的去除步驟。
隨後，一金屬或準金屬催化劑選擇性沉積在相對於第二表面的第一介電質表面上。在一些實施例中，催化劑選擇性化學吸附在介電質表面上。催化劑可例如為一金屬或準金屬催化劑，如下所述。
然後藉由向反應腔室提供矽前驅物，在相對於鈍化第二表面的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料。催化劑可改善基材與矽前驅物之間的相互作用，導致催化含矽及氧之材料選擇性生長在相對於第二表面（諸如鈍化的金屬或金屬氧化物表面）的基材的第一介電表面上。藉由循環氣相沉積製程可沉積含矽及氧之材料，其中基材係交替接觸催化劑及矽前驅物，直到已選擇性沉積具有所需厚度的含矽及氧之材料為止。在含矽及氧之材料沉積之後，可去除第二表面上的鈍化層，諸如藉由蝕刻。例如，可藉由電漿或化學處理執行蝕刻。
在一些實施例中，基材上的一第一介電質表面（諸如氧化物表面）藉由使用矽烷化劑被矽烷化所阻擋，諸如烯丙基三甲基矽烷(TMS-A)、氯三甲基矽烷(TMS-Cl)、N-(三甲基矽)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯矽烷(ODTCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)或N-(三甲基矽)二甲胺(TMSDMA)，一有機聚合物係選擇性沉積在相同基材的第二表面上，一金屬或準金催化劑（諸如鋁催化劑）係選擇性沉積在相同基材的介電質表面上，且含矽及氧之材料係隨後選擇性沉積在相對於鈍化第二表面之基材的第一表面上。例如，一含矽及氧之材料層可選擇性沉積在相對於一相鄰金屬表面的介電質表面上，諸如一金屬氧化物表面、氧化矽表面或一低k表面，例如藉由通過使用矽烷化劑進行矽烷化阻擋第一表面；使用硫醇SAM或聚醯亞胺層以鈍化金屬表面；使用三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl 3)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(叔丁基)鋁(TTBA)，三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲氨基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)作為催化劑；及使用烷氧基矽烷作為矽前驅物。在一些實施例中，在向反應腔室提供催化劑之前，對矽烷化介電質表面進行電漿處理。基材可足夠長時間接觸足夠量的阻斷劑，以使介電質表面被矽物種所選擇性阻擋。在一些實施例中，介電質表面沒有使用自組裝單分子膜(SAM)鈍化。
在一些實施例中，根據本發明的製程包含在向反應腔室提供催化劑之前，在氣相中向所述反應腔室提供鈍化劑以選擇性鈍化第二表面。藉由向反應腔室提供鈍化劑，可在相對於第一介電質表面的第二（例如金屬）表面上選擇性形成一有機聚合物鈍化層。一鈍化劑可藉由一循環沉積製程提供。例如，含聚醯亞胺的鈍化層可藉由向反應腔室交替及循序提供乙酸酐與雙胺來沉積以形成一鈍化層。鈍化層可藉由向反應腔室提供鈍化劑而選擇性沉積在第二表面上。在一些實施例中，金屬或金屬性表面上的鈍化層抑制、防止或減少金屬或金屬性表面上形成含矽及氧之材料。
電漿處理可用來激活介電質表面。例如，矽烷化介電質表面可暴露於H 2電漿。
一催化劑選擇性提供在相對於第二表面在第一表面上，諸如藉由向反應腔室提供催化劑。其中，催化劑接觸基材。第一表面可為一介電質表面，且第二表面可為一金屬表面。。在一些實施例中，基材接觸催化劑，如下所述。催化劑可為例如一含B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn、Y或Ga的化合物。在一些實施例中，催化劑為金屬催化劑。在一些實施例中，催化劑為金屬鹵化物、有機金屬或金屬有機化合物。在一些實施例中，催化劑可為金屬氧化物。在一些實施例中，催化劑為鋁催化劑，其包含三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl 3)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(叔丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲氨基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)。在一些實施例中，催化劑為鋯化合物，諸如二(甲基環戊二烯基)甲氧基甲基鋯(ZrD-04, bis(methylcyclopentadienyl)methoxymethyl zirconium)。在一些實施例中，催化劑是四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)。在一些實施例中，催化劑為ZrCl 4。在一些實施例中，催化劑為鑭化合物，諸如三(異丙基環戊二烯基)鑭(La(iPrCp) 3)。在一些實施例中，催化劑為鈦化合物，諸如異丙醇鈦(TTIP)或TiCl 4。在一些實施例中，催化劑為鎵化合物，諸如三甲基鎵(TMG)。在一些實施例中，催化劑為鉿化合物，諸如HfD-04(bis(methylcyclopentadienyl)methoxymethyl hafnium)、HfCl 4或Hf(NO 3) 4。
在一些實施例中，該金屬或準金屬催化劑為一準金屬催化劑。在一些實施例中，該催化劑包含烷基硼烷。在一些實施例中，該催化劑包含三烷基硼烷。在一些實施例中，該催化劑包含三甲基硼烷或三乙基硼烷。
在一些實施例中，催化劑可優選化學吸附在相對於一鈍化金屬表面的介電質表面上，例如在一含阻斷劑的介電質表面上。在一些實施例中，催化劑優選沉積在相對於鈍化金屬表面的介電質表面上。在一些實施例中，金屬表面上的鈍化劑抑製或防止在金屬表面上沉積催化劑。在一些實施例中，單次暴露於鈍化劑可防止在金屬表面上沉積催化劑於1、2、5、10、20、30、40或50或多個循環，其中基材接觸催化劑。在一些實施例中，第二表面沒有被鈍化，且催化劑選擇性化學吸附在金屬表面上不存在鈍化劑的介電質表面上。例如，催化劑可選擇性沉積在相對於第二表面的一含阻斷劑的介電質表面上。在一些實施例中，不使用催化劑。
在催化劑接觸介電質表面之後，在相對於鈍化第二表面的介電質表面上選擇性沉積含矽及氧之材料。例如，基材可暴露於矽前驅物，諸如烷氧基矽烷。在一些實施例中，基材僅暴露於矽前驅物，而在一些實施例中，基材暴露於矽前驅物與氧前驅物，諸如H 2O。矽前驅物與氧前驅物可與含催化劑的表面起反應以形成含矽及氧之材料。例如，基材可接觸含烷氧基矽烷的矽前驅物，使得烷氧基矽烷在介電質表面上的催化劑原子處分解，導致在相對於第二個表面的介電質表面上選擇性生長含矽及氧之材料。 含矽及氧之材料
根據本發明之含矽及氧之材料可包含、基本上由或由氧化矽所組成，諸如二氧化矽。然而，在一些實施例中，含矽及氧之材料包含添加元素，諸如鋁(Al)。在一些實施例中，含矽及氧之材料包含、基本上由或由金屬矽酸鹽所組成，諸如矽酸鋁。根據本發明的多個方法允許沉積含矽、氧及金屬之材料，使得可調整金屬量。交替兩或多個不同沉積製程（其至少一者為根據本發明的方法），可沉積交替組成物的奈米層壓結構。在一些實施例中，兩或多個不同沉積方法為根據本發明的所有方法。
在一些實施例中，沉積含矽及氧之層。如本文的使用，術語「層(Layer)」及/或「薄膜(Film)」可指任何連續或非連續結構與材料，諸如藉由本文揭露方法沉積的材料。例如，層及/或薄膜可包括二維材料、三維材料、奈米顆粒、或甚至部分或全部分子層、或部分或全部原子層、或原子及/或分子簇。一薄膜或層可包含具有多個至少部分連續針孔之材料或層。一晶種層可為用於增加另外材料的成核速率之非連續層。然而，晶種層可亦為實質或完全連續。
所需厚度的含矽及氧之層可藉由根據本發明的循環沉積製程來沉積。在一些實施例中，含矽及氧之層基本上是連續。在一些實施例中，含矽及氧之層是連續。在一些實施例中，含矽及氧之層具有至少約0.5 nm（奈米）的近似厚度。在一些實施例中，含矽及氧之層具有至少約1 nm的近似厚度。在一些實施例中，含矽及氧之層具有至少約5 nm的近似厚度。在一些實施例中，含矽及氧之層具有至少約10 nm的近似厚度。在一些實施例中，含矽及氧之層具有約1 nm至約50nm的近似厚度。在一些實施例中，具有小於10nm厚度（諸如從約4 nm至約8 nm，例如約5 nm或約6 nm）之基本上或完全連續的含矽及氧之層可選擇性沉積在基材的第一層表面上。
在一些實施例中，含矽及氧之材料的矽與金屬比率等於或大於約3。在一些實施例中，含矽及氧之材料的矽與金屬比率等於或大於約4。在一些實施例中，含矽及氧之材料的矽與金屬比率等於或大於約5，諸如約6。在一些實施例中，含矽及氧之材料的矽與金屬比率為從約2.5至約6，諸如約3至約5。
在一些實施例中，根據本發明沉積之含矽及氧之材料的 k值低於約5或低於約4。
在一些實施例中，根據本發明之含矽及氧之材料的濕蝕刻抗性為從約0.1至約1nm/s，如暴露於0.5% HF所測定，並取決於含矽及氧之材料的組成。在一些實施例中，濕蝕刻抗性速率為約0.2nm/s，如暴露於0.5%所測定。 一般製程
在根據本發明的方法中，在反應腔室提供一基材，在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑（「催化劑」），在氣相中向該反應腔室提供一含烷氧基矽烷的矽前驅物，及在氣相中向反應腔室一含氧及氫之氧前驅物。矽前驅物與氧前驅物在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
術語「前驅物(Precursor)」及「反應物(Reactant)」可指參與化學反應產生另外化合物的分子（含一單元素的化合物或分子）。一前驅物通常包含至少部分結合到由所討論的化學反應所生成化合物或元素中的多個部分。此生成的化合物或元素可沉積在基材上。一反應物可為在很大程度上未結合到所生成化合物或元素中的一元素或化合物。然而，在一些實施例中，一反應物可亦有助於生成的化合物或元素。
在一些實施例中，一前驅物使用兩或多個化合物的混合物提供。在混合物中，除了前驅物之外的其他化合物可為惰性化合物或元素。在一些實施例中，前驅物基本上或完全由一單化合物形成。在一些實施例中，在組合物中提供前驅物。在標準條件下，組合物可為溶液或氣體。
本發明係有關一種選擇性沉積製程。選擇性可為由 [（第一表面上的沉積）-（第二表面上的沉積）] /（第一表面上的沉積）所計算出的百分比。可使用多種方式中的任一者來測量沉積。在一些實施例中，沉積可以沉積材料的所測定厚度給出。在一些實施例中，沉積可以沉積材料的所測定量給出。
在一些實施例中，選擇性大於約30%。在一些實施例中，選擇性大於約50%。在一些實施例中，選擇性大於約75%或大於約85%。在一些實施例中，選擇性大於約90%或大於約93%。在一些實施例中，選擇性大於約95%或大於約98%。在一些實施例中，選擇性大於約99%或甚至大於約99.5%。在多個實施例中，選擇性可隨著沉積的持續時間或厚度而改變。
在一些實施例中，沉積僅出現在第一表面上而不出現在第二表面上。在一些實施例中，相對於基材之第二表面，在基材之第一表面上的沉積係至少約80%選擇性，其對於一些具體應用可具足夠選擇性。在一些實施例中，相對於基材之第二表面，在基材之第一表面上的沉積係至少約50%選擇性，其對於一些具體應用可具足夠選擇性。在一些實施例中，相對於基材之第二表面，在基材之第一表面上的沉積係至少約10%選擇性，其對於一些具體應用可具足夠選擇性。 循環沉積製程
在一些實施例中，循環氣相沉積（例如循環CVD或原子層沉積(ALD)製程）用於沉積含矽及氧之材料。在完成含矽及氧之材料的選擇性沉積之後，可進行進一步製程以形成所需結構。
在本發明中，該沉積製程可包含一循環沉積製程，諸如一原子層沉積(ALD)製程或一循環化學氣相沉積(VCD)製程。術語「循環沉積製程(Cyclic deposition process)」可指將（多個）前驅物及/或（多個）反應物循序引入反應腔室以在基材上沉積材料，諸如含矽及氧之材料。循環沉積包括多個製程技術，諸如原子層沉積(ALD)、循環化學氣相沉積(循環CVD)及包括一ALD組分與一循環CVD組分之混合循環沉積製程。該製程可包含在反應腔室中於提供多個前驅物之間或於提供一前驅物與一反應物之間的吹驅步驟。
該製程可包含一或多個循環相。例如，矽前驅物與氧前驅物的脈衝可重複。在一些實施例中，該製程包含一或多個非循環相。在一些實施例中，沉積製程包含至少一前驅物的連續流動。在此一實施例中，該製程包含一矽前驅物或一氧前驅物的連續流動。在一些實施例中，反應腔室中可連續提供多個前驅物及/或反應物中的一或多者。在一些實施例中，反應腔室中可連續提供催化劑。
術語「原子層沉積(ALD)」可指一氣相沉積製程，其中係在反應腔室中進行多個沉積循環，諸如複數個連續沉積循環。如本文的使用，術語原子層沉積還意指包括由多個相關術語所指定的製程，諸如化學氣相原子層沉積，當使用（多個）前驅物/（多個）反應物的交替脈衝與（多個）選擇性吹驅氣體之時。通常，對於ALD製程而言，在每個循環期間，一前驅物引入反應腔室並化學吸附到一沉積表面（例如，可包括來自先前ALD循環的先前沉積材料或其他材料的基材表面），形成不易與添加前驅物起反應（亦即自限性反應）的單層或亞單層材料。隨後在一些情況下，另一前驅物或一反應物可接續引入製程室中，以用於將該已化學吸附前驅物轉化為該沉積表面上的所需材料。第二前驅物或一反應物可能夠進一步與該前驅物起反應。在一或多個循環期間，例如，在各循環的各步驟期間，可利用多個吹驅步驟，以從製程室去除任何過量的前驅物，及/或從反應室去除任何過量的反應物及/或反應副產物。因此，在一些實施例中，該循環沉積製程包含在向反應腔室提供一前驅物之後吹驅該反應腔室。在一些實施例中，循環沉積製程包含在向反應腔室提供一矽前驅物之後吹驅該反應腔室。在一些實施例中，循環沉積製程包含在向反應腔室提供氧前驅物之後吹驅該反應腔室。在一些實施例中，循環沉積製程包含在向反應腔室提供矽前驅物之後及在向該反應腔室提供氧前驅物並向反應腔室提供催化劑之後，吹驅該反應腔室。
CVD型製程通常涉及兩或多個前驅物及/或反應物之間的氣相反應。 （多個）前驅物與（多個）反應物可同時提供至反應空間或基板，或以部分或完全分開的脈衝提供。該基材及/或反應空間可被加熱以促進氣態前驅物及/或反應物之間的反應。在一些實施例中，提供（多個）前驅物與（多個）反應物直到沉積一具有所需厚度的層為止。在一些實施例中，循環CVD製程可使用多重循環以沉積一具有所需厚度的薄膜。在循環CVD製程中，該等前驅物及/或反應物可以不重疊或是部分或完全重疊之脈衝的方式提供至該反應腔室。
該反應室可形成一原子層沉積(ALD)總成的部分。該反應室可形成一化學氣相沉積(CVD)總成的部分。該總成可為一單晶圓反應器。替代上，該反應器可為一批次式反應器。該總成可包含一或多個多站沉積腔室。方法的各個相可在一單反應腔室中進行，或其可在多重反應腔室中進行，諸如集束型製程設備(Cluster tool)的反應腔室。在一些實施例中，該方法在集束型製程設備的單反應腔室中進行，但是結構或裝置中的其他、先前或隨後的製造步驟在相同集束型製程設備的附加反應腔室中進行。選擇性上，一含有反應腔室的總成可具一加熱器以藉由升高基材及/或反應物及/或前驅物中的一或多者的溫度來激活反應。根據本發明的含矽及氧之材料可沉積在交叉流反應腔室中。根據本發明的含矽及氧之材料可沉積在一噴灑頭式反應腔室中。
在一些實施例中，催化劑、矽前驅物及氧前驅物在一沉積循環期間都提供到反應腔室中。因此，一沉積製程包含至少一沉積循環，其中催化劑、矽前驅物及氧前驅物提供到反應腔室中。在一些實施例中，一沉積製程的所有沉積循環基本上包含向反應腔室提供催化劑、矽前驅物及氧前驅物。此多個沉積方案可表示為「ABC」沉積方案，其中A表示向反應腔室提供催化劑，B表示向反應腔室提供矽前驅物，且C表示向反應腔室提供氧前驅物。在向反應腔室提供催化劑、矽前驅物及/或氧前驅物之後，可吹驅反應腔室。ABC沉積循環可重複預定次數以實現含矽及氧之材料的所需厚度[ n(A+B+C)]，其中 n是沉積循環的次數。例如， n可從1至約1,000、或從約5至約1,000、或從約10至約1,000、或從約100至約1,000。在一些實施例中， n是從約3至約500、或從約5至約500、或從約10至約500、或從約50至約500。在一些實施例中， n是從約50至約300、或從約10至約200、或從約200至約600。沉積循環的重複次數取決於含矽及氧之材料及材料所需厚度之每循環生長速率(per-cycle growth rate, gpc)。在一單脈衝或在一系列多重脈衝中向保持基材的反應腔室提供催化劑。在一些實施例中，在一單長脈衝中提供催化劑。在一些實施例中，在多重較短脈衝（諸如從2至約30個脈衝）中提供催化劑。多個脈衝可循序提供。兩連續催化劑脈衝之間可有一吹掃。在一單脈衝或在一系列多重脈衝中可向保持基材的反應腔室提供矽前驅物。在一些實施例中，在一單長脈衝中提供矽前驅物。在一些實施例中，在多重較短脈衝（諸如從2至約30個脈衝）中提供矽前驅物。例如，一主循環可包含在一單脈衝中向反應腔室提供催化劑，然後在多重脈衝（例如，約15至約25個脈衝）中向反應腔室提供矽前驅物，然後在一單脈衝中向反應腔室提供氧前驅物。多個脈衝可循序提供。在兩連續矽前驅物脈衝之間可有一吹掃。
在一些實施例中，根據本發明的沉積製程包含至少一不包含向反應腔室提供催化劑的沉積循環。因此，在一態樣中，揭露一種藉由循環沉積製程選擇性沉積含矽及氧之材料在相對於基材的第二表面之所述基材的第一表面上的方法，其中該方法包含在反應腔室中提供一基材，在氣相中向該反應腔室提供催化劑，及執行一含矽及氧之材料子循環。含矽及氧之材料子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一含烷氧基矽烷的矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物，以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
在此多個實施例中，該製程包含具有一催化劑子循環及一沉積子循環的主循環。催化劑子循環可包含向反應腔室提供催化劑及吹驅反應腔室。催化劑子循環可包含向反應腔室提供催化劑且不吹驅反應腔室。沉積子循環可包含向反應腔室提供矽前驅物，選擇性吹驅反應腔室，向反應腔室提供氧前驅物，並再次選擇性吹驅反應腔室。此一沉積方案可描述為 n[A+ m(B+C)]，其中A表示向反應腔室提供催化劑，B表示向反應腔室提供矽前驅物，且C表示向反應腔室提供氧前驅物。如果在向反應腔室提供催化劑或前驅物之後吹驅反應腔室，則相A、B及/或C分別包含吹驅步驟。在此多個實施例中，例如，相A可包含多次重複向反應腔室提供催化劑，而不是提供催化劑的一單脈衝。主循環的次數( n)可根據gpc及所需的材料厚度而變化，如前述。 m(次數)可變化以調節含矽及氧之材料的生長速度及組成。在一些實施例中，催化劑的金屬可結合到含矽及氧之材料中，並可藉由相對於催化劑子循環增加沉積子循環的次數來調節金屬含量以減少金屬結合，且反之亦然。
在一些實施例中，一主循環沉積方案可描述為 n( m(A+C) + o(B+C)。在此多個實施例中，金屬氧化物子循環與含矽及氧之材料子循環中的至少一者在執行另一子循環之前執行一次以上。使用這些實施例，可交替沉積含金屬氧化物與氧化矽的奈米層壓結構。 m和 o(次數)的值（每個可獨立變化）將決定每個材料層的厚度，且 m和 o之間的比率可決定沉積材料中兩材料的比例。這兩者可能影響沉積層的特性，從而允許針對不同的用途與應用來調整層。此外，在此多個實施例中，可多次脈衝矽前驅物，其間可進行選擇性吹驅。
在一些實施例中，多個反應物中的兩者可共同脈衝，亦即向反應腔室至少部分同時提供兩反應物。例如，在一些實施例中，向反應腔室同時提供金屬催化劑與矽前驅物可能是優勢（以下表示為A/B）。在一些實施例中，金屬催化劑與矽前驅物的多個脈衝係部分重疊。在一些實施例中，金屬催化劑與矽前驅物的多個脈衝係至少部分重疊。在一些實施例中，金屬催化劑與矽前驅物的多個脈衝係完全重疊。在一些實施例中，根據本發明的沉積方案可表示為 n(A/B+C)。在一些實施例中，根據本發明的沉積方案可表示為 n(m(A/B+C)+ o(B+C))，其中 n、 m和 o為彼此無關並描述所指定循環的重複次數。此外，在一些實施例中，一沉積循環可包含共脈衝一矽前驅物及一氧前驅物。例如，四乙氧基矽烷及水或四乙氧基矽烷及甲酸可至少部分同時提供到反應腔室中。共脈衝兩不同的氧前驅物（例如水及羧酸）也可具有優勢。
因此，在一進一步態樣，揭露一種藉由循環沉積製程在相對於基材的第二表面之所述基材的第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法。在此態樣中，該方法包含在反應腔室中提供一基材，執行一金屬氧化物子循環，該子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一催化劑及一含氧及氫之氧前驅物， 執行一含矽及氧之材料子循環，該子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供含烷氧基矽烷的矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物，以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
在一些實施例中，該方法更包含在含矽之材料沉積之前的活化處理，其中該活化處理包含在氣相中向反應腔室提供催化劑；及在氣相中向反應腔室提供氧前驅物。在一些實施例中，在活化處理中向反應腔室循環提供催化劑及氧前驅物。在一些實施例中，基材可交替及循序暴露於催化劑及氧前驅物。在一些實施例中，在開始沉積含矽及氧之材料之前直接執行活化處理。可在沉積含矽及氧之材料的相同沉積總成中執行活化處理。 在一些實施例中，活化處理在沉積含矽及氧之材料的相同多站沉積腔室中進行。例如，對於每個反應物使用1秒脈衝長度，在氣相中向反應腔室循環（例如交替及循序）提供DMAI及水。在一些實施例中，活化處理期間的催化劑脈衝長度為從約0.5秒至約10秒，諸如1秒、2秒或6秒。在一些實施例中，活化處理期間的第一氧反應物脈衝長度為從約0.5秒至約10秒，諸如1秒、2秒或6秒。活化處理期間的壓力可為相同於在沉積含矽及氧之材料期間使用的壓力。在一些實施例中，活化處理在約2至10托的壓力下進行，諸如在約6托或約8托的壓力下。
在一些實施例中，可藉由向反應腔室提供氧化劑（諸如氧氣或過氧化氫）來執行活化處理。在一些實施例中，可藉由向反應腔室提供電漿（諸如氫電漿、氧電漿或其組合）來執行活化處理。在一些實施例中，活化處理可為藉由氫氣或藉由氣相水的處理。
因此，在一些實施例中，沉積製程包含在開始實際材料生長之前的活化處理。在此多個實施例中，可藉由前述任何方案來執行沉積含矽及氧之材料。例如，沉積方案可為 n(A+C) + m(A+B+C)，其中 n(A+C)是活化循環，且只要達到所需材料厚度，重複序列A+B+C（亦即 m次）。替代上，在活化循環 n(A+C)之後執行沉積方案可為例如 n[A+ m(B+C)]或 n( m(A+C) + o(B+C)。在活化處理中使用的氧前驅物可為相同於在沉積循環中使用的氧前驅物。替代上，在活化處理中使用的氧前驅物可為不同於在沉積循環中使用的氧前驅物。在一些實施例中，在活化處理中使用一氧前驅物（諸如甲酸或水），且在沉積循環中使用兩氧前驅物（諸如甲酸及水）。在沉積之前使用活化處理可減少用於沉積具有所需厚度的含矽及氧之材料的所需循環次數。在一些實施例中，較快的生長可由於減少了生長起始延遲。在沒有將本發明限制到任何特定理論下，可在相對於沒有活化處理的沉積方案的整個第一表面上以更均勻的方式開始沉積。此尤其在薄的含矽及氧之材料層為廣受歡迎的實施例中可具有優勢。一薄的含矽及氧之材料層的厚度可為例如小於15 nm。例如，一薄的含矽及氧之材料層的厚度可為從約2 nm至約10 nm，例如3 nm、5 nm或8 nm。活化處理可能導致較早的層閉合，因此能夠沉積具有較低厚度的基本上或完全連續的層。附加上，活化處理可能導致較少數量的缺陷。使用活化處理可另外允許均勻沉積到窄間距結構中，諸如結構包含寬度為40 nm或更小、或寬度為30 nm或更小、或寬度為25 nm或更小的間隙。
一沉積製程可為前述沉積方案的任何組合。 吹驅
如本文的使用，術語「吹驅(Purge)」可指從基材表面去除氣相前驅物及/或氣相副產物的程序，例如藉由使用真空幫浦抽空反應腔室及/或藉由將反應腔室內的氣體更換成惰性或基本上惰性氣體，諸如氬氣或氮氣。 吹驅可在彼此起反應的氣體的兩脈衝之間進行。然而，吹驅在彼此不起反應的兩氣體脈衝之間也可能會受影響。例如，一吹驅或執行吹驅可在兩前驅物的脈衝之間或在一前驅物與一反應物之間提供。吹驅可避免或至少減少彼此起反應的兩氣體之間的氣相互作用。應瞭解，吹驅可隨時間或空間或兩者來實現。例如，在時間吹驅的情況下，可例如依時間順序向反應腔室提供第一前驅物、向反應腔室提供吹驅氣體及向反應腔室提供第二前驅物來使用吹驅步驟，其中不移動沉積有材料的基材。例如，在空間性吹驅的情況下，一吹驅步驟可採用以下形式：將一基板從連續供應第一前驅物的一第一位置，透過吹驅氣幕，而移到第二前驅物連續供應的一第二位置。吹驅時間可為例如從約0.01秒至約20秒、從約0.05秒至約20秒、或從約1秒至約20秒、或從約0.5秒至約10秒、或介於約1秒與約7秒之間，諸如5秒、6秒或8秒。 然而，如需要，可使用其他吹驅時間，諸如需要在極高縱橫比率結構或具有複雜表面形態的其他結構上的高度順應階梯覆蓋(conformal step coverage)，或者可使用特定反應器類型，諸如批次式反應器。 熱製程
在一些實施例中，根據本發明之循環沉積製程包含一熱沉積製程。在熱沉積中，環境溫度的升高溫度可促成化學反應。通常，溫度升高提供在不存在其他外部能源（諸如電漿、自由基或其他輻射形式）的情況下形成含矽及氧之材料所需的能量。在一些實施例中，根據本發明的氣相沉積製程為一熱ALD製程。由於電漿暴露可能損壞鈍化層或改變其抑制特性，因此在選擇性氣相沉積製程中的熱製程可優於電漿增強製程。然而，一或多個電漿可用於其他製程階段，諸如蝕刻掉不想要的材料。
在一些實施例中，含矽及氧之材料可在從約150℃至約450℃的溫度下沉積。例如，含矽及氧之材料可在從約200℃至約400℃的溫度下、或在從約250℃至約350℃的溫度下、或在從約300℃至約375℃的溫度下沉積。可在相同於沉積含矽及氧之材料的溫度下向反應腔室提供催化劑。替代上，向反應腔室提供催化劑期間的溫度不同於沉積含矽及氧之材料的溫度。在一些實施例中，在向反應腔室提供催化劑之前加熱基材。在包含沉積一鈍化阻擋層及一鈍化層的實施例中，可獨立選擇用於沉積該等層的溫度。例如，矽烷化製程期間的溫度可為從約50℃至約500℃、或從約100℃至約300℃。舉另外例來說，可在低於190℃的溫度下沉積一含聚醯亞胺的鈍化層，然後在約190℃或更高（諸如200℃或210℃）的溫度下進行熱處理，以增加從聚醯胺酸到聚醯亞胺的有機材料比例，並提高鈍化層的鈍化性能。 壓力
根據本發明的方法可在減壓中進行。在一些實施例中，根據本發明的沉積製程期間之反應腔室內的壓力小於500托，或沉積製程期間之反應腔室內的壓力係介於0.1托與500托之間、或介於1托與100托之間托、或介於1托與10 托之間。在一些實施例中，在沉積製程期間之反應腔室內的壓力小於約10托、小於50托、小於100托或小於300托。
反應腔室中的壓力可針對不同製程步驟而獨立選擇。在一些實施例中，在一沉積循環期間使用至少兩不同的壓力。
在一些實施例中，在向反應腔室提供催化劑期間使用第一壓力，並在向反應腔室提供矽前驅物時使用第二壓力。在一些實施例中，當向反應腔室提供氧前驅物時使用第二壓力。在一些實施例中，當向反應腔室提供矽前驅物並向反應腔室提供氧前驅物時使用第二壓力。在一些實施例中，該第一壓力低於該第二壓力。例如，在一些實施例中，第一壓力可低於約10托、低於約20托或低於約50托。在一些實施例中，第一壓力低於約5托，諸如約0.5托、約1托、約2托或約3托。在一些實施例中，第二壓力高於或等於約5托。 在一些實施例中，第二壓力低於或等於約20托、或低於或等於約10托。在一些實施例中，第二壓力係介於約5托與約12托之間。 前驅物 矽前驅物
如本文的使用，「矽前驅物(Silicon precursor)」包括可變成氣態並可由含矽的化學式所表示的氣體或材料。根據本發明的矽前驅物含烷氧基矽烷。在一些實施例中，矽前驅物為烷氧基矽烷。在一些實施例中，矽前驅物不包含羥基。在一些實施例中，根據本發明的烷氧基矽烷包含四個相同烷氧基。在一些具體例中，根據本發明之烷氧基矽烷包含羧酸酯基。在一些具體例中，根據本揭示案之烷氧基矽烷包含矽烷酯。在一些實施例中，烷氧基矽烷為選自以下所組成的群組：四乙醯氧基矽烷(矽酸四乙酯)、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(矽酸四乙酯)、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷及三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。在一些實施例中，根據本發明的三烷氧基矽烷包含化學式RSi(OR') 3的化合物，其中R為選自H,3-氨丙基、CHCH 3、3-甲氧基丙基，且R'為選自CH 3及CH 2CH 3。在一些實施例中，根據本發明的三乙氧基矽烷包含化學式HSi(OCH 2CH 3) 3的化合物。在一些實施例中，根據本發明的三乙氧基矽烷包含三乙氧基-3-氨丙基矽烷(Si(OCH 2CH 3) 3CH 2CH 2CH 2NH 2)。在一些實施例中，根據本發明的三乙氧基矽烷包含三乙氧基(乙基)矽烷(Si(OCH 2CH 3) 3CHCH 3)。
烷氧基矽烷（例如四乙氧基矽烷）在選擇性沉積應用中可能比其他矽前驅物具有優勢，因為其反應性較低。在一些實施例中，矽前驅物不含羥基。此可適用於介電質材料表面及金屬與金屬性表面上可用的OH基。烷氧基矽烷對有機鈍化劑還可具有較低的反應性。在一些實施例中，對鈍化劑的反應性降低比對介電質表面的反應性更明顯。在一些實施例中，其可使用基本上完全防止有機鈍化上生長含矽及氧之材料的方式來選擇製程條件。烷氧基矽烷對有機鈍化劑（諸如聚醯亞胺及/或聚醯胺酸）的反應性降低也可能比其他矽前驅物更穩健，並能耐受有機鈍化劑上的一些電漿誘導損壞。總之，通常，烷氧基矽烷，特別是四乙氧基矽烷，可具有比技藝中已知方法較寬的選擇性寬裕度(window)。
在一些實施例中，在至少一含矽及氧之材料沉積子循環中提供矽前驅物兩或多次。在一些實施例中，在一沉積循環期間在兩或多個連續脈衝中提供矽前驅物。在一些實施例中，矽前驅物包含四乙氧基矽烷。在一些實施例中，矽前驅物基本上由四乙氧基矽烷組成。在一些實施例中，矽前驅物包含三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。在一些實施例中，矽前驅物基本上由三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷組成。 催化劑
一金屬或準金屬催化劑（「催化劑(Catalyst)」）用於增強或使含矽及氧之材料能夠沉積在第一表面上。為了獲得根據本發明的優勢，如前述的矽前驅物可組合催化劑。此可允許使用根據本發明的烷氧基矽烷進行沉積，同時保持沉積的選擇性。
根據本發明的催化劑為一金屬或準金屬催化劑。在一些實施例中，催化劑為一含有B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn、Y或Ga的金屬或準金屬化合物。在一些實施例中，催化劑為金屬鹵化物、有機金屬或金屬有機化合物。在一些實施例中，催化劑為能夠與第一表面起反應的烷基鋁、烷基硼或烷基鋅化合物。例如，催化劑可包含三甲基鋁(TMA)、三乙基硼(TEB)、或二乙基鋅。
在一些實施例中，催化劑包含一具有化學式MR xA 3-x的化合物，其中x為從1至3，R為C1-C5烷基配體，M為B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr 、Ti、Sn、Y或Ga，且A為鹵化物、烷基胺、氨基、矽基或其衍生物。在一些實施例中，R為C1-C3烷基配體。在一些實施例中，R為甲基或乙基。在一些實施例中，M為硼。在一些實施例中，催化劑為ZnR xA 2-x，其中x為從1至2，R為C1-C5烷基配體，且A為鹵化物、烷基胺、氨基、矽基或其衍生物。在一些此多個實施例中，R為C1-C3烷基配體。在一些實施例中，R為甲基或乙基。
在一些實施例中，催化劑為鋁催化劑。可使用的Al化合物的實例包括三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl 3)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(叔丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲氨基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)。在一些實施例中，鋁催化劑包含一雜配鋁化合物。在一些實施例中，雜配鋁化合物包含烷基與另一配體，諸如鹵化物，例如Cl。在一些實施例中，鋁催化劑包含二甲基氯化鋁。在一些實施例中，鋁催化劑包含烷基前驅物，該烷基前驅物包含兩不同的烷基作為配體。在一些實施例中，鋁化合物為異丙醇鋁。在一些實施例中，鋁催化劑包含金屬有機化合物。在一些實施例中，鋁催化劑包含一有機金屬化合物。在一些實施例中，鋁催化劑為鋁化合物，諸如三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl3)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(叔丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA) ，三(二甲氨基)鋁(TDMAA)或三乙基鋁(TEA)。
在一些實施例中，催化劑為鋯化合物，諸如ZrD-04。在一些實施例中，催化劑是四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)。在一些實施例中，催化劑為ZrCl 4。
在一些實施例中，催化劑為鑭化合物，諸如三(異丙基環戊二烯基)鑭(LA(iPrCp) 3)。在一些實施例中，催化劑為鈦化合物，諸如異丙醇鈦(TTIP)或TiCl 4。在一些實施例中，催化劑為鎵化合物，諸如三甲基鎵(TMG)。在一些實施例中，催化劑為鉿化合物，諸如HfD-04、HfCl 4或Hf(NO 3) 4。
在一單脈衝或在一系列多重脈衝中向保持基材的反應腔室提供催化劑。在一些實施例中，在一單長脈衝中提供催化劑。在一些實施例中，催化劑在多重較短脈衝中提供。多個脈衝可循序提供。在一些實施例中，催化劑是在從約0.1至約60秒的1至25個脈衝中提供。在一些實施例中，催化劑是在約0.1至約60秒、約1至30秒或約25秒的單脈衝中提供。在一些實施例中，在每個沉積循環中向反應腔室提供催化劑。在一些實施例中，在單脈衝的每個沉積循環中向反應腔室提供催化劑。每個沉積循環中的脈衝長度可為從約0.1秒至約10秒，諸如從約1秒至約5秒。在多個催化劑脈衝之間，可從反應空間去除過量的催化劑。例如，可抽空及/或使用惰性氣體吹驅反應腔室。吹驅可例如持續約1至30秒或更長。吹驅意指從反應腔室去除氣相催化劑及/或氣相副產物（如果有），諸如藉由使用真空幫浦抽空反應腔室及/或藉由使用惰性氣體替換反應腔室內部的氣體。在一些實施例中，藉由從含氣相催化劑的反應空間移動基材而從基材表面去除氣相催化劑。
為簡化，在本發明中使用術語「催化劑」。應明白，實際上，表面結合的催化活化物質可能化學性質不同於在氣相中向反應腔室提供的物質。 氧前驅物
根據本發明的氧反應物包含氫及氧。在一些實施例中，氧反應物不含碳，亦即無碳。在一些實施例中，氧反應物不含矽，亦即無矽。在一些實施例中，氧反應物包含水。在一些實施例中，氧前驅物為水。在一些實施例中，氧反應物包含過氧化氫。在一些實施例中，氧反應物由過氧化氫組成。根據所選定的氧前驅物，其汽化時在前驅物容器中可為液態或氣態。還可使用固體前驅物。
在一些實施例中，氧前驅物包含羧基。在一些實施例中，氧前驅物包含羧酸。含羧基的氧前驅物可為C1至C7羧酸，或C1至C3羧酸。根據本發明的示例性羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、異丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、三甲基乙酸(pivalic acid)、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸及2,3-二甲基丁酸。
在一些實施例中，該方法包含使用兩氧前驅物。例如，一沉積方案 n(A+B+C)其中 n為沉積循環的次數且其中A表示向反應腔室提供催化劑，B表示向反應腔室提供矽前驅物，且C表示向反應腔室提供氧前驅物，可寫為 n(A+B+C1+C2)。在該製程中，C1可例如為羧酸，諸如甲酸，且C2可為水。在一些實施例中，一沉積循環包含向反應腔室提供氧前驅物三次。使用前述的符號，一沉積過程可寫為 n(A+C2+B+C1+C2)或 n(A+C1+B+C1+C2)。在一些實施例中，在多重脈衝中可提供矽前驅物，該等脈衝之間則是被一選擇性吹掃分開。在一主循環內可以不同的順序將各種反應物提供到反應腔室。例如，該製程可描述為 n(A+C2+ m(B+C1)，其中C1為羧酸，諸如甲酸，且C2為水。在替代實施例中，該製程描述為 n(A+C+ m(B+C)，其中C為羧酸，諸如甲酸。如前述，一催化劑子循環可僅包含向反應腔室提供催化劑或向反應腔室提供提供催化劑及氧前驅物。此外，矽及氧子循環可包含向反應腔室提供兩氧前驅物。此一製程可描述為 n(A+ m(B+C1+C2)。 圖式
本發明為藉由以下圖式中描述的示例性實施例來進一步解釋。本文中呈現的繪示並非意指任何具體材料、結構、裝置或設備的實際視圖，而僅為描述本發明實施例的示意性表示。應明白，圖式中的元件是為了簡單與清楚而繪示且不必然按比例繪出。例如，圖式中的一些元件尺寸可能比其他元件特別放大，以幫助改善瞭解本發明的例示實施例。附圖中描述的結構及裝置可能包含為了清楚起見而省略的附加元件及細節。
在圖 1 中，繪圖a)至f)示意說明根據本發明之方法的一實施例。在圖式中，其示出基材100包含一第一表面102及一第二表面104。第一表面102係相對於第二表面104被一阻擋層106所阻擋，第二表面104係相對於含阻擋層106的第一表面102被一有機鈍化層108所選擇性鈍化，然後在相對於鈍化第二表面104的第一表面102上選擇性沉積含矽及氧之材料112。
繪圖a)示意說明一具有兩不同材料特性的第一表面102及第二表面104的基材100。例如，第一表面102可為一介電質表面。第一表面102可包含、基本上由或由基於氧化矽的材料或本發明中所述的另外介電質材料所組成。第二表面104可包含、基本上由或由金屬所組成，諸如銅(Cu)。
繪圖b)顯示在選擇性阻擋第二表面104（諸如藉由矽烷化）之後的繪圖a)之基材100。例如，一阻擋層106可藉由將基材100暴露於矽烷化劑而選擇性形成在一介電質表面上，所述矽烷化劑可為諸如烯丙基三甲基矽烷(TMS-A)、氯三甲基矽烷(TMS-Cl)、N-(三甲基矽)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯矽烷(ODTCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)或N-(三甲基矽)二甲胺(TMSDMA)。
繪圖c)顯示在第二表面104上選擇性沉積一有機鈍化層108之後的繪圖b)之基材100，諸如藉由形成SAM或一含聚醯亞胺的層。
繪圖d)顯示在相對於第二表面104上的聚合物鈍化層108的第一表面上選擇性沉積催化劑110之後的繪圖c)之基材100。藉由將基材暴露於催化劑可在第一表面102上選擇性形成催化劑，所述催化劑可為諸如三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl 3)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(叔丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲氨基)鋁(TDMAA) )或三乙基鋁(TEA)。雖然使用鋁催化劑來例示，但在其他實施例中，可使用含其他金屬的催化劑。
繪圖e)顯示在相對於聚合物鈍化第二表面104之催化的第一表面102上，選擇性沉積含矽及氧之材料112之後的繪圖d)之基材100。根據本發明藉由向反應腔室提供含烷氧基矽烷（諸如四乙氧基矽烷）的矽前驅物及向反應腔室提供氧前驅物，來沉積含矽及氧之材料112。在沒有將本發明限制到任何特定理論下，烷氧基矽烷可在催化介電質表面上的金屬原子上分解，導致在第一表面上沉積含矽及氧之材料，諸如含氧化矽之材料。
沉積在第二表面104（諸如在聚合物鈍化金屬層108）上的任何含矽及氧之材料112可藉由後沉積處理（諸如回蝕製程）去除。因為含矽及氧之材料係選擇性沉積在第一表面102上，使得留在鈍化層108上的任何含矽及氧之材料112將較薄於沉積在第一表面102上的含矽及氧之材料。因此，可控制後沉積處理以從第二表面104去除所有或基本上所有含矽及氧之材料，而無需從介電質表面去除所有含矽及氧之材料112。使用此方式重複選擇性沉積及回蝕可導致隨著沉積與蝕刻的每個循環而增加第一表面102上的含矽及氧之材料112的厚度。使用此方式重複選擇性沉積與回蝕還可導致增加在第一表面102上含矽及氧之材料112沉積的總體選擇性，因為沉積與蝕刻的每個循環留下一乾淨鈍化層108，其中在較低於第一表面102的速率下沉積選擇性含矽及氧之材料。在其他實施例中，在隨後去除鈍化層108期間可去除第二表面104上的含矽及氧之材料。
繪圖f)顯示諸如藉由一蝕刻製程從第二表面104去除鈍化層108的後沉積處理之後的繪圖e)之基材。在一些實施例中，蝕刻製程可包含將基材100暴露於電漿。在一些實施例中，電漿可包括氧原子、氧自由基、氧電漿或其組合。在一些實施例中，電漿可包括氫原子、氫自由基、氫電漿或其組合。在一些實施例中，電漿可包含惰性氣體物種，例如Ar或He物種。在一些實施例中，電漿可基本上由惰性氣體物種組成。在一些實施例中，電漿可包含其他物種，例如氮原子、氮自由基、氮電漿或其組合。在一些實施例中，蝕刻製程可包含將基材暴露於含氧（例如O 3）的蝕刻劑。在一些實施例中，基材可在介於約30°C與約500 °C之間或介於約100 °C與約400 °C之間的溫度下暴露於蝕刻劑。在一些實施例中，蝕刻劑可在一連續脈衝中提供或可在多重脈衝中提供。鈍化層108的去除可用於從金屬層上方剝離任何殘餘的含矽及氧之材料，不管在一循環選擇性沉積與去除中完全去除鈍化層108或部分去除鈍化層108。
圖 2A為根據本發明之一方法的示例性實施例之方塊圖。首先，在方塊202中，在反應腔室中提供一基材。該基材包含如本發明中所述的一第一表面及一第二表面。例如，該第一表面可為一含鈍化阻擋劑（諸如矽烷化劑）的介電質表面，且該第二表面可為一含有機鈍化層的金屬表面（諸如銅表面）。在一示例性實施例中，該金屬鈍化層包含聚醯亞胺。一鈍化層的沉積可包含回蝕沉積的鈍化層以提高後續選擇性沉積的準確性。在向反應腔室提供催化劑之前，在方塊202中可加熱基材。
在方塊202中向反應腔室提供一基材之後，則在方塊204中向反應腔室提供催化劑以使催化劑接觸基材。該催化劑可為例如含鋁的催化劑，諸如二甲基異丙醇鋁。在氣相中向反應腔室提供催化劑。提供催化劑的持續時間可為例如從約0.5秒至約10秒，諸如約1秒、約2秒、約3秒、約5秒或約7秒。在向反應腔室提供催化劑之後可吹驅反應腔室。吹驅未在圖2A中示出，但吹驅可選擇性包括在方塊204中。
在方塊206，在氣相中向反應腔室提供含烷氧基矽烷的矽前驅物。在一示例性實施例中，矽前驅物為四乙氧基矽烷。矽前驅物為選擇性化學吸附在相對於基材的第二表面的第一表面上。可向反應腔室提供矽前驅物（亦即脈衝）約0.2至8秒，例如約0.5秒、約1秒、約3秒或約5秒。在一些實施例中，在多重（諸如2、4或10個）連續脈衝中向反應腔室提供矽前驅物。在一些實施例中，針對每個沉積循環，在一單脈衝中向反應腔室提供矽前驅物。在一矽前驅物脈衝之後可吹驅反應腔室。吹驅未在圖2A中示出，但吹驅可選擇性包括在方塊206中。
在方塊208，在氣相中向反應腔室提供氧前驅物。在一示例性實施例中，氧前驅物為水。氧前驅物與化學吸附的矽前驅物起反應以在基材的第一表面上形成含矽及氧之材料。含矽及氧之材料可包含例如氧化矽及/或金屬矽酸鹽，諸如矽酸鋁。可在氧前驅物脈衝之後吹驅反應腔室。吹驅未在圖2A中指出，但吹驅可選擇性包括在方塊208中。
根據本發明的沉積製程為一循環沉積製程。因此，在迴圈210中，再次開始沉積循環。可根據需要重複多次沉積循環，以將所需量的含矽及氧之材料沉積在基材上。例如，沉積循環可執行從2至約1,000次、或從約10至約500次、或從約10至500次、或從約50至約300次。例如，沉積循環可執行約70次、約100次、約150次、約200次或約400次。雖然未在本發明中描述，但該製程可包含多個附加步驟，例如再生(Refresh)可能繼續選擇性沉積的任何阻擋或鈍化。
如前述，根據本發明的選擇性沉積可具有相對於技藝中所已知方法更廣泛的選擇性寬裕度。例如，製程期間的溫度可能改變。在一些實施例中，沉積（包括向反應腔室提供催化劑）在溫度 從約150 °C 至約450 °C（諸如300℃）下進行。
在一些實施例中，第一表面上的含矽及氧之材料的選擇性沉積不會損壞存在第二表面上的一有機鈍化層。此外，在一些實施例中，含矽及氧之材料基本上不沉積在一有機鈍化層上。
在一些實施例中，根據本發明沉積的含矽及氧之材料主要包含（諸如至少60%或至少80%）矽及氧。圖2A至2D中所呈現不同沉積方案允許根據所討論應用的需要來調整沉積材料的組成。
雖然未在圖2A至2D中描述，但沉積製程的多個相可能重疊。例如，可至少部分同時執行多個相204和206。在一些實施例中，至少部分同時執行多個相206及208。
圖 2B為根據本發明之方法的附加示例性實施例之方塊圖。方塊202、204、206及208係類似於圖2A中所述實施例來執行。在圖2B的多個實施例中，在重複主循環（也包含方塊204，並如迴圈210所示）之前，方塊206及208形成一含矽及氧之材料子循環並執行至少2次（迴圈212）。含矽及氧之材料子循環212的重複次數可變化，且矽相對於沉積材料中所含金屬的比例可透過要在每個主循環210中所執行子循環212的次數選擇來調整。例如，含矽及氧之材料子循環在每個主循環中可至少執行兩次。在一些實施例中，含矽及氧之材料子循環在每個主循環中執行從2至約50次，例如約10或約20或約30次。例如，在含矽及氧之材料包含鋁的實施例中，藉由將子循環的次數從1（亦即類似於圖2A的實施例）增加到約30次，矽與鋁的比率可從小於0.5增加至約3.5。一主循環可執行從1至約500次，此取決於沉積材料的目標厚度。在一示例性實施例中，一主循環包含向反應腔室提供含鋁之金屬催化劑3秒鐘，然後在重複主循環之前執行一含矽及氧之材料子循環8次。執行主循環約100次以沉積具有約7至8 nm厚度的一含矽及氧之材料層。示例性實施例中的金屬催化劑為二甲基異丙醇鋁，矽前驅物為四乙氧基矽烷（脈衝1秒鐘），且氧前驅物為水（脈衝0.5秒鐘）。
圖 2C為根據本發明之一方法的又另外示例性實施例之方塊圖。類似於圖2A和2B中描述的多個實施例來執行方塊202、204、206及208。在圖2C的多個實施例中，方塊206及208形成如圖2B的實施例中的一含矽及氧子循環（迴圈212）。然而，在圖2C的實施例中，執行方塊204向反應腔室提供催化劑及方塊208a向反應腔室提供氧前驅物。方塊204及208a形成一金屬氧化物子循環（迴圈214）並在執行一含矽及氧子循環212之前重複一預定次數。可相對於方塊208的參數來獨立選擇方塊208a的參數以最佳化金屬氧化物子循環。因此，圖2C的實施例中的主循環包含至少一金屬氧化物子循環214及至少兩含矽和氧之材料子循環212。金屬氧化物子循環214與含矽及氧之材料子循環212的重複次數可變化，且該等兩子循環之間的比率可用於調整金屬氧化物（諸如氧化鋁）與在子循環212期間所沉積含矽及氧之材料的比率。圖2C的實施例可用於沉積奈米層壓結構，其交替含一金屬氧化物層（其還可包含矽，諸如氧化矽及/或矽酸鹽）及含矽及氧之層（除了氧化矽及/或矽酸鹽之外，還可包含金屬，諸如鋁）。可藉由改變兩子循環的比例來調整兩層的厚度，且此可靈活調整沉積材料的性質。該等層還可部分或完全混合。如前述，可藉由改變所執行主循環的次數來調整沉積材料的總厚度。
在圖2C的實施例的修改中，方法200包含具有不同參數的至少兩迴圈210。此多個實施例可用於在沉積開始時（亦即較靠近基材）與沉積後期（亦即較靠近沉積材料的表面）來沉積具有不同性質的含矽及氧之材料。例如，該製程可在迴圈210中使用約1:10或較低的迴圈214和212的比率開始，亦即每個金屬氧化物子循環214有至少10個含矽及氧之材料子循環212。例如，迴圈214和212的比率可為約1:12、1:15、1:18或約1:22。可使用迴圈214和212的前述比率來沉積從約1 nm至約8nm，諸如從約3 nm至約7 nm或從約4 nm至約5 nm的含矽及氧之材料。使用迴圈214和212的低比率所沉積的材料可允許沉積具有k值約4.3至約4.6（諸如約4.5）及折射率約1.55的含矽及氧之材料。在一些實施例中，該製程包含執行迴圈214一次，並執行迴圈212至少十次，諸如十二次、十三次、十五次或十八次。
在執行迴圈210所需的次數之後，該製程可藉由使用不同參數執行循環210來繼續，諸如迴圈214和212的較高比率。例如，該比率可介於約1:2與約1:9之間變化，且其可例如為1:4、1:5、1:6或1:7。可使用迴圈214和212之間的較高比率，直到沉積含矽及氧之材料的例如約0.5 nm至約5 nm（諸如約1 nm、約2 nm或約3 nm）為止。此可能導致增加含矽及氧之材料中的金屬比例及其不同材料特性。例如，材料的k值通常會增加。該增加取決於迴圈214和214的比率，但是對於1:5的比率，其可介於約5與6之間。然而，可改變其他性質，諸如所沉積含矽及氧之材料的抗蝕刻性。隨著金屬（諸如鋁）的含矽及含氧之材料含量的增加，沉積的含矽及氧之材料的抗蝕刻性可提高。在一些實施例中，當CF 4氣體使用作為蝕刻劑時，藉由高迴圈214和212的比率所沉積材料的蝕刻阻力可例如為0.025 Å/s（埃/秒）。對於產生具有較少金屬的含矽及氧之材料的低比率迴圈的對應值， 可高於1.5 埃/秒。蝕刻速率將取決於所使用的蝕刻劑及蝕刻條件，因此絕對值可能不同，且先前給定的示例性值僅用於示意說明可實現的變化幅度。替代上，可使用其他蝕刻劑，諸如一般化學式CH xF y。
在想要良好抗蝕刻性與低k值的應用中，該方法的此組態可用於最佳化該等兩矛盾的目標。因此，在一態樣中，揭露一種最佳化含矽及氧之材料的k值與抗蝕刻性的方法。在該方法中，金屬氧化物子循環214與含矽及氧之材料子循環212的比率在沉積製程期間是不同。換言之，在沉積製程期間，迴圈210中使用至少兩不同比率的迴圈214及212。金屬可為鋁。此多個實施例可用於例如全自對準通孔。藉由調整兩不同迴圈210中的比率，可將沉積材料的總k值保持較低，但是可在沉積層的頂部沉積抗蝕刻材料。此外，可藉由沿沉積材料的厚度改變含矽及氧之材料中的金屬（諸如鋁）之比例來調節層應力。
在一些實施例中，使用至少兩不同比率的金屬氧化物子循環214與含矽及氧之材料子循環212。在一些實施例中，使用兩不同比率的金屬氧化物子循環214與含矽及氧之材料子循環212。在一些實施例中，使用三個不同比率的金屬氧化物子循環214與含矽及氧之材料子循環212。在一些實施例中，使用四個不同比率的金屬氧化物子循環214與含矽及氧之材料子循環212。在一些實施例中，使用至少四個不同比率的金屬氧化物子循環214與含矽及氧之材料子循環212。
根據本發明之方法可具有在整個製程中使用的反應物保持相同，從而使材料的沉積變得簡單的優勢。此外，因為只需修改子循環次數，該製程可很容易調整。
圖 2D為根據本發明之一方法的進一步示例性實施例之方塊圖。方塊202、204、206及208係類似於圖2A至2C中的前述實施例來執行。在圖2D的多個實施例中，在開始沉積含矽及氧之材料之前，執行包含向反應腔室提供一催化劑204a及向反應腔室提供一氧前驅物208a之活化處理（迴圈214a）。該沉積製程可包含提供催化劑204及提供氧前驅物208作為金屬氧化物子循環，如以下圖2C（迴圈214）所述，但是活化處理214a的製程參數為獨立選擇並可不同於沉積製程的製程參數。可根據圖2A至2C中描述的任何實施例來執行沉積製程。活化處理可減少能夠在根據本發明之方法中觀察到的生長起始延遲。在一些實施例中（未在圖2D中描述），一活化處理可包含電漿處理（諸如N 2/Ar電漿處理）。在一些實施例中，一電漿處理可作為催化劑及含氧活化處理的附加或替代來執行。除了減少含矽及氧之材料的生長延遲之外，根據本發明的活化處理可減少缺陷的數量，尤其是在小間距結構上，並減少整個基材表面的不均勻性。
例如，藉由向反應腔室交替及循序提供催化劑（諸如二甲基異丙醇鋁）與一第一氧反應物（諸如水）來執行活化處理。在一些實施例中，在提供催化劑之後及在向反應腔室提供氧反應物之後，吹驅反應腔室。活化處理期間的處理條件可相同於沉積期間。然而處理條件（諸如溫度、壓力、脈衝長度等）可與為了最佳化活化處理而獨立選擇。在一些實施例中，活化處理期間的溫度為從約250 °C 至約400 °C，諸如從約300 °C至約380 °C，例如約340 °C或約350 °C。活化處理之目的不是在基材上沉積金屬氧化物，因為這會不利影響含矽及氧之層的性能。相反，在未將本發明限制到任何特定理論下，活化處理可修改第一表面的性質以改善含矽及氧之材料的生長開始。在一些實施例中，提供催化劑及氧反應物重複從2至約35次，例如從約8至30次或約從12至約25次。催化劑與氧反應物的脈衝長度可獨立選擇並可改變從0.1秒至約8秒或從約1秒至約6秒。活化處理期間的示例性脈衝長度為2秒、3秒、4秒或5秒。
在一些實施例中，在活化處理期間與在沉積製程期間使用不同的氧前驅物。例如，水可以在活化處理過程中用作氧前驅物，而羧酸，例如甲酸，可以在沉積過程中用作氧前驅物。如前述，在一些實施例中，在沉積製程期間也使用兩不同的氧前驅物。
在一些實施例中，活化處理在沉積開始之前立即進行。在一些實施例中，活化處理在相同於沉積處理的反應腔室中進行。在一些實施例中，活化處理在多站沉積腔室的不同沉積站中執行。
圖 3示意說明根據本發明的沉積總成300。在一態樣中，揭露一種用於在基材上沉積含矽及氧之材料的沉積總成。該沉積總成包含一個或多個反應腔室，其構造及配置成保持基材；一前驅物注入器系統，其構造及配置成在氣相中向該反應腔室提供催化劑、矽前驅物及氧前驅物。該沉積總成包含一第一反應物容器，其構造及配置成包含催化劑；一第二反應物容器，其構造及配置成包含矽前驅物；及一第三反應物容器，其構造及配置成包含氧前驅物。該沉積總成構造及配置成經由前驅物注入器系統向該反應腔室提供催化劑、矽前驅物及氧前驅物，以在基材上沉積含矽及氧之材料。
沉積總成300可用於執行如本文所述的方法。 在所例示的實例中，沉積總成300包括一或多個反應腔室302、一前驅物注入器系統301、一第一反應物容器302、一第二反應物容器303、一第三反應物容器304、一排氣源320及一控制器330。沉積總成300可包含一或多個附加氣體源（未示出），諸如一惰性氣體源、一載體氣體源及/或一吹驅氣體源。在相同沉積總成中執行阻擋及/或鈍化的實施例中，該沉積總成可包含多個對應源。
反應腔室302可包括任何合適的反應腔室，諸如本文所述ALD或CVD反應腔室。
第一反應物容器302可包括一容器及一催化劑，如本文的描述，其可單獨或混合一或多個載體（例如，惰性）氣體。一第二反應物容器303可包括一容器及一矽前驅物，如本文的描述，其可單獨或混合一或多個載體氣體。一第三反應物容器304可包括一氧前驅物，如本文的描述。對於使用一個以上氧前驅物的實施例，雖然圖3中描述一第三反應物容器304，但可有對應數量的第三反應物容器。因此，雖然使用三個源容器302-304來示意說明，但沉積總成300可包括任何合適數量的源容器。源容器302-304可經由管線312-314耦接到反應腔室302，該等管線之每一者可包括流量控制器、閥、加熱器等。在一些實施例中，第一反應物容器302中的催化劑、第二反應物容器303中的矽前驅物及/或第三反應物容器304中的氧前驅物之每一者可獨立加熱或保持在環境溫度。在一些實施例中，加熱一容器使得一前驅物或一反應物達到適合汽化溫度。
排氣源320可包括一或多個真空幫浦。
控制器330包括電子電路與軟體以選擇性操作包括在沉積總成300中的閥、歧管、加熱器、幫浦及其他組件。此多個電路與組件操作上從相對源引入前驅物、反應物及吹驅氣體。控制器330可控制氣體脈衝序列的時序、基材及/或反應腔室302的溫度、反應腔室302內的壓力及各種其他操作以提供該沉積總成300的適當操作。控制器330可包括控制軟體以電動或氣動式控制閥，從而控制進出反應腔室302的前驅物、反應物及吹驅氣體的流動。控制器330可包括多個執行一些工作的模組，諸如一軟體或硬體組件。一模組可配置成常駐在控制系統的可定址儲存媒體上並配置成執行一或多個製程。
沉積總成300的其他組態是可能，包括不同數量與不同種類的前驅物及反應物源。例如，一反應腔室302可包含一個以上沉積站，諸如兩或四個。如果例如要在相同腔室中執行阻擋、鈍化及/或激活處理，則此多站組態可具有優勢。此外，應明白，有許多閥、導管、前驅物源及反應物源的配置，可用於實現選擇性並以協調方式向反應腔室302饋送氣體的目標。此外，如沉積總成的示意圖，為了簡化例示已省略許多組件，且此等組件可包括，例如，各種閥、歧管、淨化器、加熱器、容器、通風口及/或旁通管。
在沉積總成300的操作期間，諸如半導體晶片（未示出）的基材從例如基材處理系統轉移到反應腔室302。一旦（多個）基材轉移到反應腔室302，來自多個氣體源（諸如前驅物、反應物、載體氣體及/或吹驅氣體）的一或多個氣體被引入反應腔室302。
在本發明中，「氣體(Gas)」可包括在常溫與常壓(NTP)下為氣體、汽化固體及/或氣化液體的材料，並隨環境可由一單氣體或多個氣體混合構成。根據本發明的前驅物可在氣相中提供給反應腔室。術語「惰性氣體(Inert gas)」可指不參與化學反應及/或在可感知程度上不成為層的一部分之氣體。示例性惰性氣體包括He和Ar及其任何組合。在一些情況下，分子氮及/或氫可為惰性氣體。除了製程氣體之外的氣體（亦即不通過前驅物注入器系統、其他氣體分配裝置等所引入的氣體）可用於例如密封反應空間，並可包括一密封氣體。
前述本發明的示例實施例並未限制本發明的範疇，而是這些實施例僅是本發明實施例的實例，本發明的範疇限定於文後申請專利範圍及其法律等同項。任何等效實施例均意欲在本發明的範疇內。除了本文所示出及描述之類以外，熟習該項技藝者可從描述中明白本發明的各種修改，諸如所述元素的替代有用組合。此多個修改及實施例亦意欲落於所附申請專利範圍之範疇內。
100:基材 102:第一表面 104:第二表面 106:阻擋層 108:有機鈍化層 110:催化劑 112:含矽及氧之材料 200:方法 202,204,204a,206,208,208a:方塊 210,212,214,214a:迴圈/循環 300:沉積總成 301:前驅物注入器系統 302:第一反應物容器 303:第二反應物容器 304:第三反應物容器 312,313,314:管線 320:排氣源 330:控制器
伴隨圖式係被包括以提供對本揭露之進一步的理解並構成本說明書的一部分，該等圖式繪示例示性實施例，並與描述一起協助解釋本揭露之原理。在圖式中 ［圖1］為根據本發明之選擇性沉積的示意圖。 ［圖2A］為根據本發明之一方法的示例性實施例的方塊圖。 ［圖2B］為根據本發明之一方法的示例性實施例的方塊圖。 ［圖2C］為根據本發明之一方法的示例性實施例的方塊圖。 ［圖2D］為根據本發明之一方法的示例性實施例的方塊圖。 ［圖3］為根據本發明之沉積總成的示意圖。
100:基材
102:第一表面
104:第二表面
106:阻擋層
108:有機鈍化層
110:催化劑
112:含矽及氧之材料

Claims (23)

  1. 一種藉由一循環沉積製程在相對於一基材的一第二表面之該基材的一第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法，該方法包含： 在一反應腔室提供一基材； 在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑； 在氣相中向該反應腔室提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物；及 在氣相中向該反應腔室提供含氧及氫之氧前驅物， 以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第二表面包含一鈍化層。
  3. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該第一表面為一含矽的介電質表面。
  4. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該催化劑為金屬鹵化物、有機金屬化合物或金屬有機化合物。
  5. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該催化劑包含三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁、三氯化鋁(AlCl 3)、二甲基異丙醇鋁(DMAI)、三(叔丁基)鋁(TTBA)、三(異丙醇)鋁(TIPA)、三(二甲氨基)鋁(TDMAA) 或三乙基鋁(TEA)。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中該催化劑為含B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn、Y或Ga的化合物。
  7. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該烷氧基矽烷係選自以下所組成的群組：四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷及三甲氧基(3-甲氧基丙基)矽烷。
  8. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該氧前驅物為水。
  9. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中該氧前驅物為一含羧基化合物。
  10. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中在一沉積循環期間使用至少兩不同的壓力。
  11. 如請求項10所述之方法，其中在向該反應腔室提供催化劑期間使用一第一壓力，且在向該反應腔室提供矽前驅物時使用一第二壓力。
  12. 如請求項10或11所述之方法，其中該第一壓力低於該第二壓力。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該第一壓力低於約5托。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該第二壓力高於或等於約5托。
  15. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中向該反應腔室提供至少一氧前驅物至少部分同時提供該矽前驅物。
  16. 如請求項15所述之方法，其中向該反應腔室提供該至少一氧前驅物至少部分在向該反應腔室提供該矽前驅物之後。
  17. 如前述請求項中任一項所述之方法，其更包含在該含矽材料沉積之前的一活化處理，其中該活化處理包含在氣相中向該反應腔室提供一催化劑；及在氣相中向該反應腔室提供一氧前驅物。
  18. 一種藉由一循環沉積製程在相對於一基材的一第二表面之該基材的一第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法，該方法包含： 在一反應腔室提供一基材； 在氣相中向該反應腔室提供一金屬或準金屬催化劑； 執行一含矽及氧之材料子循環，該子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物， 以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該製程包含在向該反應腔室提供催化劑之前，在氣相中向該反應腔室提供一鈍化劑，以選擇性鈍化該第二表面。
  20. 如請求項18或19所述之方法，其中該含矽及氧之材料子循環重複兩或多次。
  21. 如請求項18至20所述之方法，其中提供該催化劑至該反應腔室，且該含矽及氧之材料子循環重複兩或多次。
  22. 一種藉由一循環沉積製程在相對於一基材的一第二表面之該基材的一第一表面上選擇性沉積含矽及氧之材料的方法，該方法包含： 在一反應腔室提供一基材； 執行一金屬氧化物子循環，該子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一金屬或準金屬催化劑及一含氧及氫之氧前驅物；及 執行一含矽及氧之材料子循環，該子循環包含在氣相中向該反應腔室交替及循序提供一含烷氧基矽烷化合物之矽前驅物，及在氣相中向該反應腔室提供一含氧及氫之氧前驅物， 以在該第一表面上形成含矽及氧之材料。
  23. 如請求項22所述之方法，其中該金屬氧化物子循環與該含矽及氧之材料子循環中的至少一者在執行另一子循環之前執行一次以上。
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