BR112016004389B1 - Filme fino orgânico/inorgânico híbrido, filme fino funcional e método para a fabricação de filme fino orgânico-/inorgânico híbrido - Google Patents
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Abstract
filme fino-inorgânico híbrido e método para preparação do mesmo, filme fino orgânico-inorgânico híbrido incluindo um filme fino orgânico-inorgânico híbrido, filme fino funcional e método para preparação do mesmo, filme fino funcional compreendendo o filme fino orgânico-inorgânico híbrido e método para preparação de um filme fino de estrutura reticular a presente invenção se refere a um filme fino híbrido orgânico-inorgânico e um método para a preparação do mesmo e mais especificamente a um filme fino híbrido orgânico-inorgânico incluindo um novo grupo funcional estável e um método para preparar o filme fino híbrido orgânico-inorgânico que é formado pelo método de deposição de camada molecular usando alternadamente precursor inorgânico e precursor orgânico.
Description
[001] A presente invenção se refere a um filme fino híbrido orgânico/inorgânico e um método para a preparação do mesmo e mais especificamente a um filme fino híbrido orgânico/inorgânico incluindo um novo grupo funcional estável e um método para preparar o filme fino híbrido orgânico/inorgânico que é formado pelo método de deposição de camada molecular usando alternadamente precursor inorgânico e precursor orgânico.
[002] Materiais híbridos orgânico/inorgânicos são tais materiais que são capazes de exibir ambas as propriedades de um material orgânico e propriedades de um material inorgânico ao ligar o material orgânico com o material inorgânico com base em um método físico ou químico.
[003] O método que foi mais usado para preparar o filme fino híbrido orgânico/inorgânico é o método sol-gel e permite a fácil preparação de materiais híbridos orgânico/inorgânicos em baixas temperaturas com o resultado que pesquisa a respeito foi realizada extensivamente por um longo tempo. No entanto, o método sol-gel tem deficiências tais como que é difícil de controlar em termos de uma camada monomolecular e que a deformação ocorre após o tratamento térmico, o que torna difícil preparar um filme fino híbrido orgânico/inorgânico de alta qualidade.
[004] Outro método para preparar o filme fino híbrido orgânico/inorgânico se baseia na intercalação e permite a preparação do material híbrido orgânico/inorgânico que foi difícil de preparar pelo método solgel. Não obstante, porque esse método também é difícil de controlar em termos de uma camada monomolecular e tem taxas de deposição lenta, apresenta dificuldades ao preparar uma estrutura reticular híbrida nano orgânica-inorgânica de alta qualidade.
[005] O método de automontagem molecular prepara um filme fino híbrido orgânico/inorgânico usando eletricidade estática e é um método muito útil que permite que polímero, nanopartículas, nanoplaca, etc, sejam cultivados em uma forma de camada. Muito esforço está sendo empreendido em pesquisá-lo. Não obstante, o método de automontagem molecular prepara filmes finos híbridos orgânicos-inorgânicos usando eletricidade estática e não representa tecnologia que controla uma camada monomolecular em sentido estrito. Sua estabilidade térmica baixa dificulta a preparação de um filme fino híbrido orgânico/inorgânico estável de alta qualidade. Além disso, o método de deposição (evaporação) térmica prepara um filme fino híbrido orgânico/inorgânico em uma fase gasosa e dificulta o controle de uma camada monomolecular. Além disso, suas moléculas de matéria-prima são muito restritas, de modo que suas aplicações também são limitadas.
[006] A fim de resolver tais problemas com os métodos existentes para a preparação de um filme fino híbrido orgânico/inorgânico, uma tecnologia de deposição de camada molecular foi desenvolvida que permite que não só polímeros orgânicos, mas também materiais híbridos orgânico/inorgânicos sejam depositados. A tecnologia de deposição de camada molecular representa a deposição de fase gasosa em que moléculas inorgânicas ou orgânicas podem ser controladas em uma unidade molecular com base na reação de superfície autocontrolada de moléculas orgânicas ou inorgânicas. O grupo de S. M. George como um exemplo representativo usou a tecnologia de deposição de camada molecular para preparar o filme de polímero de alucone com trimetil alumínio (TMA) e etileno glicol (EG). No entanto, em tal deposição de camada molecular existente, o grupo funcional incluindo um precursor orgânico tem sido restrito a um grupo hidroxila, um grupo carboxila e seus derivados e a um filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado adequadamente tem um problema tal que se torna instável e decomposta ao manter-se em repouso no ar.
[007] A fim de prevenir deterioração característica dos dispositivos eletrônicos, etc. devido ao oxigênio ou à umidade, o desenvolvimento de um filme de passivação superior está em andamento. Atualmente, o filme de passivação tem diversas formas, incluindo o filme único à base de materiais inorgânicos tais como SiO2, SiN e Al2O3, o filme em multicamadas preparado ao depositar-se alternadamente materiais inorgânicos e o filme em multicamadas preparado ao depositar-se alternadamente materiais inorgânicos e materiais orgânicos. Enquanto a deposição de feixe de íons, deposição de feixe de elétrons, deposição de feixe de plasma e deposição de vapor químico foram usados para formar filmes de passivação inorgânica, tais técnicas existentes têm problemas no sentido que as suas temperaturas de deposição devem ser altas e que a cobertura de um filme fino não era excelente.
[008] Assim, o método de deposição de camada atômica (ALD) que permite a formação de um filme de passivação em baixas temperaturas tem recebido muita atenção. ALD representa a tecnologia ideal para a preparação de filmes finos inorgânicos e metálicos na qual uma reação autocontrolada é usada em uma unidade atômica para depositar uma camada monoatômica e pode ser considerada uma técnica de deposição de um novo conceito que permite o controle da espessura de uma camada monoatômica. No entanto, não alcançou o desempenho desejado ainda por causa do furo de pino que ocorre durante o processo de formação do filme de passivação.
[009] A presente invenção tem como objetivo resolver os problemas com o estado da técnica acima e prover um método para a preparação de um novo filme fino híbrido orgânico/inorgânico em que um composto precursor usado para formar uma camada inorgânica e um composto precursor usado para a formação de uma camada orgânica são utilizados alternadamente.
[0010] A presente invenção também tem como objetivo prover o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado de acordo com o método de preparação da presente invenção.
[0011] A presente invenção provê o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, expresso pela fórmula 1 abaixo para resolver as tarefas acima. [Fórmula 1] -[M-X-R1-Y-]m-
[0012] Na fórmula 1 acima, m é 1,
[0013] R1 é uma alquila C1~20, cicloalquila C5-20, ou arila ou heteroarila de 5 ~ 60 átomos nucleares,
[0014] M é selecionado a partir do grupo consistindo em Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb e W, e
[0015] X ou Y é selecionado a partir do grupo consistindo em O, S, N, NH, e CO, e ou X ou Y é S).
[0016] O filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, caracteristicamente tem a espessura de 1 A a 50 A.
[0017] No filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, supondo que a espessura inicial do filme fino híbrido orgânico/inorgânico é d0 e que a espessura do filme fino híbrido orgânico/inorgânico após permanecer em repouso sob as condições de CNTP para n horas é dn, a equação de relação abaixo é satisfeita:
[0018] 0 < (dn/d0) <0,1 (0 < n < 240)
[0019] A presente invenção também provê um filme fino funcional compreendendo o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção; e uma camada de óxido de um metal selecionado a partir de um grupo consistindo em Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb e W. O filme fino funcional pode ser um filme fino de estrutura reticular.
[0020] No filme fino funcional compreendendo o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, a espessura da camada de óxido metálico varia de 10 A a 2000 A.
[0021] No filme fino funcional compreendendo o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, supondo que a espessura inicial do filme fino funcional compreendendo o filme fino híbrido orgânico/inorgânico é D0 e que a espessura do filme fino funcional compreendendo o filme fino híbrido orgânico/inorgânico após permanecer em repouso sob as condições (de pressão e temperatura padrão) de CNTP para n horas é Dn, a equação de relação abaixo é satisfeita: 0 < (Dn/D0) < 0,1 (0 < n < 240)
[0022] Caracteristicamente, o filme fino funcional de acordo com a presente invenção destina-se para uma aplicação de encapsulamento.
[0023] A presente invenção também provê um método para a preparação de um filme fino híbrido orgânico/inorgânico compreendendo,
[0024] (1) uma etapa na qual o primeiro composto precursor expresso pela fórmula 2 abaixo é usado para formar uma camada molecular inorgânica; e [Fórmula 2] M(R21)(R22)... (R2n)
[0025] (Na Fórmula 2 acima, M é selecionado a partir de um grupo consistindo em Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al e Tl
[0026] n é determinado de acordo com o estado de número de oxidação do metal M, e
[0027] R21 a R2n são, cada um, independentemente alquil C1~20, alcóxido C1~20, um grupo cloreto, um grupo hidróxido, um grupo oxihidróxido, um grupo nitrato, um grupo carbonato, um grupo acetato ou um grupo oxalato.)
[0028] (2) uma etapa na qual o segundo composto precursor expresso pela fórmula 3 abaixo é reagido com a camada molecular inorgânica para formar uma camada molecular orgânica sobre a camada molecular inorgânica. [Fórmula 3] R3-S-R4-R5
[0029] (Na Fórmula 3 acima, R3 é hidrogênio, COR6, alquil C1~20, cicloalquil C5~20, ou arila ou heteroarila de 5 ~ 60 nos átomos nucleares,
[0030] R4 é um alquil C1~20, cicloalquil C5~20, ou arila ou heteroarila de 5 ~ 60 átomos nucleares,
[0031] R5 é uma ou mais espécies selecionadas a partir do grupo consistindo em um grupo alcóxi C1~20, um grupo éter, um grupo carboxílico, COR6, um grupo tiol e um grupo amina e
[0032] R6 é uma ou mais espécies selecionadas a partir de um grupo consistindo em hidrogênio, um grupo alcóxi, um grupo éter, um grupo carboxílico, um grupo tiol e um grupo amina).
[0033] No método para preparação do filme molecular híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, o primeiro composto precursor é reagido com um substrato para formar uma camada inorgânica sobre a superfície do substrato.
[0034] O primeiro composto precursor pode ser qualquer precursor que permite que um filme fino inorgânico seja formado e um composto metálico tendo vapor de alta pressão é utilizado para injetar uma quantidade desejada do precursor em uma câmara em um curto período. Por exemplo, o primeiro composto precursor pode ser um grupo consistindo em alcóxido, cloreto, hidróxido, oxihidróxido, nitrato, carbonato, acetato, oxalato e suas misturas que inclui uma espécie de um metal selecionado a partir de um grupo consistindo em Zn, Sn, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb e W e suas combinações como o metal M.
[0035] O primeiro composto precursor compreende caracteristicamente n substituintes de R21, R22... R2n que são determinados de acordo com o estado de número de oxidação do metal M em que R21 a R2n são, cada um, independentemente alquil C1~20, alcóxido C1~20, um grupo cloreto, um grupo hidróxido, um grupo oxihidróxido, um grupo nitrato, um grupo carbonato, um grupo acetato ou um grupo oxalato.
[0036] Especificamente, gases de matéria-prima usados para formar a camada inorgânica incluindo um metal Zn incluem DEZn (dietil-zinco) e DMZn (dimetil-zinco), enquanto os gases de matéria-prima usados para formar a camada inorgânica incluindo um metal Al pode ser trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEA), etc.
[0037] No método para preparação do filme fino híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, SR3 ou R5 do segundo composto precursor expresso pela fórmula 3 acima reage com a camada inorgânica formada sobre a superfície do substrato pelo primeiro composto precursor para formar um filme fino híbrido orgânico/inorgânico.
[0038] No método para preparação do filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, o composto expresso pela fórmula 4 pode ser usado para o segundo composto precursor. [Fórmula 4]
[0039] (Na fórmula 4, Z é um grupo tiol, Q é qualquer um selecionado a partir de um grupo tiol e um grupo hidroxila, e Z e Q estão localizados na posição orto, meta ou para).
[0040] No método para preparação do filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, o composto expresso pela fórmula 5 ou fórmula 6 abaixo pode ser usado para o segundo composto precursor.
[0041] No método para preparação do filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, a etapa (1) e etapa (2) podem ser realizadas repetidamente para formar o filme fino híbrido orgânico/inorgânico em uma espessura desejada.
[0042] No método para preparação do filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, o substrato é selecionado a partir de um grupo consistindo em vidro, silício e plástico.
[0043] O método para preparação do filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, inclui adicionalmente uma etapa na qual uma camada de óxido é formada sobre a superfície do substrato antes da etapa (1).
[0044] A presente invenção também provê um método para a preparação de um filme fino de estrutura reticular compreendendo um filme fino híbrido orgânico/inorgânico que inclui, adicionalmente, uma etapa (3) em que uma camada de óxido de um metal selecionado a partir de um grupo consistindo em Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb e W é formada pela deposição de camada atômica após um filme fino híbrido orgânico/inorgânico ser formado pela etapa (1) e etapa (2).
[0045] No método para a preparação de um filme fino de estrutura reticular de acordo com a presente invenção, a etapa (3) é realizada repetidamente n2 vezes (n2 é 1 ou mais) após cada uma das etapas (1) e (2) ter sido repetidamente realizada n1 vezes (n1 é 1 ou mais).
[0046] No método para a preparação de um filme fino de estrutura reticular de acordo com a presente invenção, as etapas (1) a (3) são realizadas repetidamente.
[0047] Porque o filme fino híbrido orgânico/inorgânico e filme de encapsulamento de acordo com a presente invenção incluem um novo grupo funcional de modo a permanecer estável no ar, eles podem ser aplicados a diversos campos, incluindo a nanopadronização para a fabricação de dispositivos eletrônicos e semicondutores, sensores químicos e biossensores, nanotribologia, modificação da superfície, sistemas nanoeletromecânicos (NEMS), sistemas microeletromecânicos (MEMS) e memória não volátil.
[0048] O método para a preparação de um filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, permite provisão de um filme molecular multicamadas híbrido orgânico/inorgânico muito estável no ar, ao incluir um novo grupo funcional não usado anteriormente no seu precursor orgânico ao preparar o filme fino híbrido orgânico/inorgânico ao usar alternadamente precursor inorgânico e precursor orgânico de acordo com o método de deposição de camada molecular.
[0049] A Figura 1 e Figura 2, respectivamente, mostram taxas de crescimento de filme fino versus as quantidades de injeção de primeiro precursor e segundo precursor em um exemplo da presente invenção.
[0050] A Figura 3 mostra resultados da medição espectroscópica ultravioleta no filme fino híbrido orgânico/inorgânico e 4-mercapto fenol preparado em um exemplo da presente invenção.
[0051] A Figura 4 mostra resultados da medição de absorção UV- Vis no filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção.
[0052] A Figura 5 mostra resultados do teste de estabilidade de ar sobre o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção e o filme fino preparado no exemplo comparativo.
[0053] A Figura 6 mostra resultados da medição de espessura de filme fino versus o ciclo do processo de formação de filme fino híbrido orgânico/inorgânico em um exemplo da presente invenção.
[0054] A Figura 7 mostra resultados da medição de rugosidade da superfície no filme fino híbrido preparado em um exemplo da presente invenção.
[0055] A Figura 8 e Figura 9, respectivamente, mostram taxas de crescimento de filme fino versus as quantidades de injeção de primeiro precursor e segundo precursor em um exemplo da presente invenção.
[0056] A Figura 10 mostra resultados da medição espectroscópica ultravioleta no filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção.
[0057] A Figura 11 mostra resultados da medição de absorção UV- Vis no filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção.
[0058] A Figura 12 mostra resultados do teste de estabilidade de ar sobre o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção e o filme fino preparado no exemplo comparativo.
[0059] A Figura 13 mostra resultados da medição de espessura de filme fino do processo de formação de filme fino híbrido orgânico/inorgânico em um exemplo da presente invenção.
[0060] A Figura 14 mostra resultados da medição de rugosidade da superfície no filme fino híbrido preparado em um exemplo da presente invenção.
[0061] A Figura 15 mostra resultados da medição de fotografia TEM no filme fino de estrutura reticular híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção.
[0062] Figura 16 e Figura 17 mostram a taxa de inibição de formação de pinhole medida pela variação da espessura de um filme fino híbrido orgânico/inorgânico no filme fino de estrutura reticular híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção.
[0063] A Figura 18 mostra resultados da medição de tensão do filme fino versus a relação do filme fino de Al2O3 formada pela deposição de camada atômica para o filme fino híbrido orgânico/inorgânico no filme fino de estrutura reticular híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção.
[0064] A Figura 19 mostra resultados do teste de Ca sobre o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado em um exemplo da presente invenção e o filme fino preparado no exemplo comparativo. DETALHES ESPECÍFICOS PARA A IMPLEMENTAÇÃO DA INVENÇÃO
[0065] A presente invenção é descrita em detalhes adicionais abaixo de acordo com os exemplos da presente invenção. No entanto, a presente invenção não está limitada aos exemplos abaixo. EXEMPLO 1
[0066] Após um substrato de Si (100) ter sido lavado com água destilada e acetona, foi purgado com gás de N2 2 a 3 vezes para remover quaisquer contaminantes na superfície do substrato antes de dietil-zinco (DEZn) ter sido usado como um primeiro composto precursor para depositar um filme fino de dietil-zinco (DEZn) sobre o substrato de Si, de acordo com o método de deposição de camada molecular.
[0067] Sobre o filme fino de dietil-zinco (DEZn), foi formado um filme molecular orgânico usando 4-mercapto fenol como um segundo composto precursor de acordo com o método de deposição de camada molecular para preparar um filme fino híbrido orgânico/inorgânico. Argônio foi usado para tanto o gás transportador quanto o gás de purga e DEZn e 4-mercapto fenol foram respectivamente evaporados a 20°C e 70°C. Um ciclo foi alcançado pela exposição ao DEZn por 2 segundos, purga com Ar por 10 segundos, a exposição ao 4-mercapto fenol por 2 segundos e purga com Ar por 50 segundos. O filme fino foi cultivado a uma temperatura de 80°C a 200°C e sob uma pressão de 300 mTorr. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO DE TAXAS DE CRESCIMENTO VERSUS TEMPO DE INJEÇÃO DE PRECURSOR ORGÂNICO E PRECURSOR INORGÂNICO
[0068] No Exemplo 1, taxas de crescimento do filme fino de acordo com o tempo de injeção do primeiro composto precursor de dietil-zinco (DEZn) e taxas de crescimento do filme fino de acordo com o tempo de injeção do segundo composto precursor de 4-mercapto fenol foram medidas e respectivamente mostradas na Figura 1 e Figura 2.
[0069] Pode-se notar a partir da Figura 1 e Figura 2 que aumentaram as taxas de crescimento dos filmes finos com quantidades de injeção do primeiro composto precursor de dietil-zinco (DEZn) e o segundo composto precursor de 4-mercapto fenol e, então, as taxas de crescimento já não aumentaram, mas mantiveram-se a determinadas taxas. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE IR
[0070] Medições espectroscópicas de IR foram feitas sobre o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado pelo mesmo método que o Exemplo 1, exceto que péletes de KBr foram usados em vez do substrato de Si e 4- mercapto fenol, e os resultados são mostrados na Figura 3.
[0071] Pode-se verificar na Figura 3 que um grupo hidroxila e um grupo tiol de 4-mercapto fenol são encontrados no exemplo comparativo no qual apenas 4-mercapto fenol é incluído, enquanto no caso do filme fino híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, o grupo hidroxila e o grupo tiol de mercapto fenol usado como seu segundo precursor reagem com a camada molecular inorgânica preparada por seu primeiro precursor para formar um filme fino híbrido de modo que o grupo hidroxila e um grupo tiol de mercapto fenol não são detectados pelo método de espectroscopia infravermelho. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE UV-VIS
[0072] Absorção UV-Vis no filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado no Exemplo 1 acima foi medida e os resultados são mostrados na Figura 4.
[0073] Pode-se verificar a partir da Figura 4 que o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, não tem nenhuma absorção no intervalo de raio visível. EXEMPLO COMPARATIVO
[0074] Em um exemplo comparativo, um filme fino híbrido orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no Exemplo 1 acima, exceto que o dietil-zinco (DEZn) foi usado como seu primeiro composto precursor para depositar um filme fino de dietil-zinco (DEZn) sobre um substrato de Si, de acordo com o método de deposição de camada molecular e então a hidroquinona (HQ) foi usada como seu segundo composto precursor. EXPERIMENTO: TESTE DE ESTABILIDADE NO AR
[0075] Enquanto o filme fino híbrido orgânico/inorgânico do Exemplo 1 e o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado no Exemplo Comparativo acima foram deixados no ar, mudanças em suas espessuras foram medidas para testar a estabilidade no ar, e os resultados são mostrados na Figura 5.
[0076] Pode-se perceber na Figura 5 que, ao contrário da presente invenção, a espessura diminui drasticamente no caso do Exemplo Comparativo que não inclui um grupo S enquanto a espessura não muda com o tempo no caso do Exemplo de acordo com a presente invenção e que o filme multicamadas híbrido orgânico/inorgânico incluindo um grupo S é muito estável no ar. EXEMPLO 2
[0077] Como no exemplo 1 acima, dietil-zinco (DEZn) foi usado como o primeiro composto precursor para depositar um filme fino sobre um substrato de Si e 4-mercapto fenol foi usado como o segundo composto precursor para formar um filme fino híbrido orgânico/inorgânico sobre o filme fino de dietil-zinco (DEZn) de acordo com o método de deposição de camada molecular antes do processo de formação do dietil-zinco (DEZn) pelo primeiro composto precursor e enquanto o filme fino baseado no segundo composto precursor foi formado repetidamente, espessuras do filme fino foram medidas e os resultados são mostrados na Figura 6.
[0078] Pode-se verificar na Figura 6 que o número de repetições para o processo de formação do filme fino pelo primeiro composto precursor e formação do filme fino pelo segundo composto precursor é proporcional à espessura do filme fino formado. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO DE RUGOSIDADE DE SUPERFÍCIE
[0079] O filme fino híbrido orgânico/inorgânico de 50 nm de espessura preparado no Exemplo 2 foi medido por sua rugosidade de superfície com AFM, e os resultados são mostrados na Figura 7. A rugosidade média medida foi de 2,2 A. EXEMPLO 3
[0080] Após um substrato de Si (100) ter sido lavado com água destilada e acetona, foi purgado com gás de N2 2 a 3 vezes para remover quaisquer contaminantes na superfície do substrato antes de trimetil alumínio (TMA) ter sido usado como um primeiro composto precursor para depositar um filme fino de trimetil alumínio (TMA) sobre o substrato de Si, de acordo com o método de deposição de camada molecular.
[0081] Sobre o filme fino de trimetil alumínio (TMA), foi formado um filme molecular orgânico usando 4-mercapto fenol como um segundo composto precursor de acordo com o método de deposição de camada molecular para preparar um filme fino híbrido orgânico/inorgânico.
[0082] Argônio foi usado para tanto o gás transportador quanto o gás de purga e DEZn e 4-mercapto fenol foram respectivamente evaporados a 20°C e 70°C. Um ciclo foi alcançado pela exposição ao DEZn por 2 segundos, purga com Ar por 10 segundos, a exposição ao 4-mercapto fenol por 2 segundos e purga com Ar por 50 segundos. O filme fino foi cultivado à temperatura de 80°C a 200°C e sob uma pressão de 300 mTorr. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO DE TAXAS DE CRESCIMENTO VERSUS TEMPO DE INJEÇÃO DE PRECURSOR ORGÂNICO E PRECURSOR INORGÂNICO
[0083] No Exemplo 3, taxas de crescimento do filme fino de acordo com o tempo de injeção do primeiro composto precursor de trimetil alumínio (TMA) e taxas de crescimento do filme fino de acordo com o tempo de injeção do segundo composto precursor de 4-mercapto fenol foram medidas e respectivamente mostradas na Figura 8 e Figura 9.
[0084] Pode-se notar a partir da Figura 8 e Figura 9 que aumentaram as taxas de crescimento dos filmes finos com quantidades de injeção do primeiro composto precursor de trimetil alumínio (TMA) e o segundo composto precursor de 4-mercapto fenol e, então, as taxas de crescimento já não aumentaram, mas mantiveram-se a determinadas taxas. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE IR
[0085] Medições espectroscópicas de IR foram feitas sobre o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado pelo mesmo método que o Exemplo 3, exceto que péletes de KBr foram usados em vez do substrato de Si e 4- mercapto fenol, e os resultados são mostrados na Figura 10.
[0086] Pode-se verificar na Figura 10 que no caso do filme fino híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, o grupo hidroxila e o grupo tiol de mercapto fenol usado como seu segundo precursor reagem com a camada molecular inorgânica preparada por seu primeiro precursor para formar um filme fino híbrido de modo que o grupo hidroxila e o grupo tiol de mercapto fenol não são detectados pelo método de espectroscopia infravermelho. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE UV-VIS
[0087] Absorção UV-Vis no filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado no Exemplo 3 acima foi medida e os resultados são mostrados na Figura 11.
[0088] Pode-se verificar a partir da Figura 11 que o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, não tem nenhuma absorção no intervalo de raio visível. EXEMPLO COMPARATIVO
[0089] Em um exemplo comparativo, um filme fino híbrido orgânico/inorgânico foi preparado da mesma forma que no Exemplo 3 acima, exceto que o trimetil alumínio (TMA) foi usado como seu primeiro composto precursor para depositar um filme fino de trimetil alumínio (TMA) sobre um substrato de Si, de acordo com o método de deposição de camada molecular e então a hidroquinona (HQ) foi usada como seu segundo composto precursor. EXPERIMENTO: TESTE DE ESTABILIDADE NO AR
[0090] Enquanto o filme fino híbrido orgânico/inorgânico do Exemplo 3 e o filme fino híbrido orgânico/inorgânico preparado no Exemplo Comparativo acima foram deixados no ar, mudanças em suas espessuras foram medidas para testar a estabilidade no ar, e os resultados são mostrados na Figura 12.
[0091] Pode-se reconhecer na Figura 12 que, supondo que a espessura inicial é d0 e a espessura em n horas é dn, dn/d0 no caso do Exemplo Comparativo sem incluir o grupo S aumenta a 0,5 ou mais como resultado de uma diminuição drástica da sua espessura, ao contrário da presente invenção, enquanto no caso do Exemplo de acordo com a presente invenção, dn/d0 é mantido em 0,1 ou menos como resultado da ausência de mudanças em sua espessura com o tempo e que o filme fino híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção é muito estável no ar. EXEMPLO 4
[0092] Como no exemplo 3 acima, trimetil alumínio (TMA) foi usado como o primeiro composto precursor para depositar um filme fino sobre um substrato de Si e 4-mercapto fenol foi usado como o segundo composto precursor para formar um filme fino híbrido orgânico/inorgânico sobre o filme fino de trimetil alumínio (TMA) de acordo com o método de deposição de camada molecular antes do processo de formação do trimetil alumínio (TMA) pelo primeiro composto precursor e enquanto o filme fino baseado no segundo composto precursor foi formado repetidamente, espessuras do filme fino foram medidas e os resultados são mostrados na Figura 13.
[0093] Pode-se verificar na Figura 13 que o número de repetições para o processo de formação do filme fino pelo primeiro composto precursor e formação do filme fino pelo segundo composto precursor é proporcional à espessura do filme fino formado. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO DE RUGOSIDADE DE SUPERFÍCIE
[0094] O filme fino híbrido orgânico/inorgânico de 50 nm de espessura preparado no Exemplo 4 foi medido por sua rugosidade de superfície com AFM, e os resultados são mostrados na Figura 14. A rugosidade média medida foi de 2,8 A. EXEMPLO 5
[0095] Após um filme fino híbrido orgânico/inorgânico ter sido preparado da mesma forma que nos Exemplos 1 e 3 acima, um filme fino Al2O3 foi depositado sobre o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com o método de deposição de camada atômica, e tal processo foi repetido ao controlar a razão entre o filme fino de Al2O3 baseado na deposição de camada atômica para o filme fino híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção para preparar um filme fino funcional híbrido orgânico/inorgânico.
[0096] A fim de formar o filme fino de Al2O3 de acordo com a deposição de camada atômica, gás argônio foi usado como gás transportador e gás de purga, e trimetil alumínio (TMA) e H2O foram evaporados na temperatura normal. Seu ciclo foi alcançado pela exposição a TMA por 1 segundo, purga com Ar por 5 segundos, a exposição a H2O por 1 segundo e purga com Ar por 5 segundos. O filme fino acima foi cultivado a uma temperatura de 80°C sob uma pressão de 300 mTorr. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO DE TEM
[0097] A Fotografia de TEM foi medida quando a razão do filme fino híbrido orgânico/inorgânico:filme fino de Al2O3 preparado no Exemplo 5 acima foi de 1:2, e os resultados são mostrados na Figura 15. Pode-se verificar na Figura 15 que o filme fino de Al2O3 de acordo com a deposição de camada atômica e o filme fino híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção foram alternadamente formados. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO DOS EFEITOS DE INIBIÇÃO DE FORMAÇÃO DE PINHOLE
[0098] No Exemplo 5 acima, taxas de inibição de formação de pinhole foram medidas pela variação da espessura do filme fino híbrido orgânico/inorgânico, e os resultados são mostrados na Figura 16 e Figura 17.
[0099] Pode-se perceber na Figura 16 que pinholes são raramente formados se a espessura do filme fino híbrido orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção é 80 nm ou mais. EXPERIMENTO: MEDIÇÃO DE TENSÃO DE FILME FINO
[00100] No filme fino funcional híbrido orgânico/inorgânico preparado no Exemplo 5 acima, tensão de filme fino foi medido versus a razão entre o filme fino de Al2O3 para o filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, enquanto a espessura total do filme fino foi mantida a mesma, e os resultados são mostrados na Figura 18. EXPERIMENTO: MEDIÇÕES DE RESISTÊNCIA À PERMEABILIDADE DA UMIDADE E RESISTÊNCIA À PERMEABILIDADE DO OXIGÊNIO
[00101] O filme fino funcional híbrido orgânico/inorgânico preparado no Exemplo 5 acima e o filme fino de Al2O3 do Exemplo Comparativo foram medidos pela sua resistência à permeabilidade de umidade e resistência à permeabilidade de oxigênio, e os resultados estão listados na Tabela 1 e Figura 19 abaixo.
[00102] Pode-se notar a partir da Tabela 1 e Figura 19 abaixo que o filme fino funcional compreendendo o filme fino híbrido orgânico/inorgânico e Al2O3 de acordo com a presente invenção tem resistência à permeação de umidade superior e resistência à permeação do oxigênio do Exemplo Comparativo.
[00103] Porque o filme fino híbrido orgânico/inorgânico e filme de encapsulamento de acordo com a presente invenção incluem um novo grupo funcional de modo a permanecer estável no ar, eles podem ser aplicados a diversos campos, incluindo a nanopadronização para a fabricação de dispositivos eletrônicos e semicondutores, sensores químicos e biossensores, nanotribologia, modificação da superfície, sistemas nanoeletromecânicos (NEMS), sistemas microeletromecânicos (MEMS) e memória não volátil.
[00104] O método para a preparação de um filme fino híbrido orgânico/inorgânico, de acordo com a presente invenção, permite provisão de um filme molecular multicamadas híbrido orgânico/inorgânico muito estável no ar, ao incluir um novo grupo funcional não usado anteriormente no seu precursor orgânico ao preparar o filme fino híbrido orgânico/inorgânico ao usar alternadamente precursor inorgânico e precursor orgânico de acordo com o método de deposição de camada molecular.
Claims (16)
1. FILME FINO ORGÂNICO/INORGÂNICO HÍBRIDO, caracterizado por ser representado pela Fórmula 1: -[M-X-R1-Y-]m- [Fórmula 1] em que m é 1 ou mais, R1 é uma alquila C1-20 substituída ou não substituída, cicloalquila C5-20, ou arila ou heteroarila com um número atômico de 5-60, M é selecionado a partir do grupo consistindo em Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, e W, X e Y são, cada um, selecionados a partir do grupo consistindo em O, S, N, NH, e CO, e um de X e Y é S.
2. FILME, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma espessura de 1 Â a 500 Â.
3. FILME, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, quando uma espessura inicial do filme fino orgânico/inorgânico híbrido for d0 e uma espessura do filme fino orgânico/inorgânico híbrido, após permanecer sob condições de CNTP por n horas for dn, a seguinte relação ser satisfeita: (dn/d0) < 0,1 em que 0 < n < 240.
4. FILME FINO FUNCIONAL, caracterizado por compreender o filme fino orgânico/inorgânico híbrido, conforme definido na reivindicação 1; e uma camada de óxido de um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, e W.
5. FILME, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela espessura da camada de óxido do metal variar de 10 Â a 2.000 Â.
6. FILME, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, quando uma espessura inicial do filme fino funcional for D0 e uma espessura do filme fino funcional após permanecer sob condições de CNTP por n horas for Dn, a seguinte relação ser satisfeita: 0 < (Dn/D0) < 0,1 em que 0 < n < 240.
7. MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE FILME FINO ORGÂNICO/INORGÂNICO HÍBRIDO, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender: (1) formar uma camada molecular inorgânica sobre uma superfície de um substrato usando um primeiro composto precursor de Fórmula 2: M(R21)(R22)... (R2n) [Fórmula 2] em que M é um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Zn, Sn, Cd, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, W, In, Ga, Al, e Tl, n é determinado segundo o estado de número de oxidação do metal M, e R21 a R2n são, cada um, independentemente alquila C1-20, alcóxido C1-20, um grupo cloreto, um grupo hidroxila, um grupo oxihidróxido, um grupo nitrato, um grupo carbonato, um grupo acetato ou um grupo oxalato; e (2) formar uma camada molecular orgânica sobre a camada molecular inorgânica pela reação de um segundo composto precursor de Fórmula 3 com a camada molecular inorgânica: R3-S-R4-R5 [Fórmula 3] em que R3 é hidrogênio, COR6, alquila C1-20, cicloalquila C520, ou arila ou heteroarila com um número atômico de 5-60, R4 é uma alquila C1-20, cicloalquila C5-20, ou arila ou heteroarila com um número atômico de 5-60, R5 é pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alcóxi C1-20, um grupo éter, um grupo carboxila, COR6, um grupo tiol e um grupo amina, e R6 é pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo alcóxi, um grupo éter, um grupo carboxila, um grupo tiol e um grupo amina.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por ainda compreender conduzir repetidamente das etapas de formar (1) e de formar (2).
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo substrato ser selecionado a partir do grupo consistindo em vidro, silício e plástico.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender adicionalmente: formar uma camada de óxido sobre a superfície do substrato antes da etapa de formar (1).
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender adicionalmente: (3) formar uma camada de óxido de um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Zn, Sn, In, Cd, Ga, Al, Ti, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ru, Mo, Nb, e W pela deposição de camada atômica em que, quando uma espessura inicial do filme fino orgânico/inorgânico híbrido é d0 e uma espessura do filme fino orgânico/inorgânico híbrido após permanecer sob condições de CNTP por n horas é dn, a seguinte relação é satisfeita: 0 < (dn/d0) < 0,1, em que 0 < n < 240.
15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela etapa de formar (3) ser conduzida repetidamente n2 vezes, em que n2 é 1 ou mais, após conduzir repetidamente a etapa de formar (1) e a etapa de formar (2), n1 vezes, em que n1 é 1 ou mais.
16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelas etapas de formar (1), (2) e (3) serem conduzidas repetidamente.
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