WO2011115147A1 - 有機電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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electronic device
organic
organic electronic
conductive polymer
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孝敏 末松
博和 小山
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic device, which relates to an organic electronic device having excellent transparency, low driving voltage, excellent life and storage stability.
  • an ITO electrode obtained by forming a complex oxide (ITO) film of indium-tin on a transparent substrate such as glass or a transparent plastic film by a vacuum deposition method or a sputtering method is used. It has been used mainly from the viewpoint of performance such as conductivity and transparency.
  • a transparent electrode using a vacuum deposition method or a sputtering method has poor productivity and high manufacturing cost.
  • a method has been proposed in which a transparent electrode is formed by coating or printing using a coating liquid in which a conductive polymer typified by a ⁇ -conjugated polymer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent (Patent Document 1). .
  • Patent Document 1 a coating liquid in which a conductive polymer typified by a ⁇ -conjugated polymer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent.
  • the conductive polymer is colored as compared with the ITO electrode, there is a problem that the transparency of the electrode is remarkably lowered, and the lifetime and storage stability of the organic electronic device are lowered.
  • a conductive polymer typified by a ⁇ -conjugated polymer is formed on an ITO electrode as a hole injection material or a hole transport material (Patent Document 2). Formation of the conductive polymer fills the protrusions and foreign matters on the ITO, and the surface smoothness is improved. Furthermore, by lowering the hole injection barrier by forming a conductive polymer layer on the ITO transparent electrode, the driving voltage of the organic electronic device is reduced (Patent Document 2). However, depending on the size of the protrusions and foreign matters, the conductive polymer layer necessary for embedding becomes thick, and it is difficult to satisfy the transparency of the electrode, the lifetime of the device, and the storage stability at the same time.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous hole injection layer including an intrinsically conductive polymer, a dopant, and a synthetic polymer planarizing agent. It is described that this method can increase the film thickness while suppressing a decrease in transparency.
  • a synthetic polymer and a conductive polymer in a non-aqueous system when the film thickness is increased, the smoothness when viewed at the nano level is deteriorated. There was a problem that storage stability deteriorated.
  • a non-aqueous solvent is usually used.
  • non-aqueous binder when a non-aqueous binder is used, there is a problem that the upper layer is damaged and the life and storage stability of the device are deteriorated. .
  • non-aqueous synthetic polymers since non-aqueous synthetic polymers usually do not have an effect of assisting conductivity, there is a problem that even if only a small amount is mixed, the conductivity of the film is greatly reduced and the film thickness cannot be increased.
  • the object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to provide an organic electronic device having excellent electrode conductivity and transparency, low driving voltage, excellent life and storage stability. There is.
  • an organic electronic device having a first transparent electrode and a second electrode facing each other on a transparent substrate and an organic functional layer between the electrodes, at least a conductive polymer and an aqueous system are provided between the first transparent electrode and the organic functional layer.
  • An organic electronic device comprising a transparent conductive layer containing a binder.
  • the conductive polymer is a conductive polymer comprising a ⁇ -conjugated conductive polymer component and a polyanion component.
  • X 1 to X 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 3 each independently represents an alkylene group having 5 or less carbon atoms. (Mol /%), 50 ⁇ l + m + n ⁇ 100.) 6). 6. The organic electronic device according to any one of 1 to 5, wherein the transparent conductive layer is wet-cleaned.
  • the transparent conductive film of the present invention By using the transparent conductive film of the present invention, it was possible to provide an organic electronic device having excellent electrode conductivity and transparency, low driving voltage, excellent life and storage stability.
  • the present invention provides an organic electronic device having a first transparent electrode and a second electrode facing each other on a transparent substrate, and an organic functional layer between the electrodes, and at least conductive between the first transparent electrode and the organic functional layer. It is a requirement to have a transparent conductive layer containing a conductive polymer and an aqueous binder. Furthermore, it is characterized by having a transparent conductive layer obtained by crosslinking a part of a conductive polymer or an aqueous binder.
  • crosslinking refers to changes in glass transition temperature and nanoindentation elastic modulus, and physical and chemical changes such as functional groups by FTIR measurement.
  • other types include those that cause physical and chemical changes such as hydrogen bonds and coordination bonds, and further orientation and crystallization associated with orientation.
  • the conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a conductive polymer comprising a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly anion described later. .
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and polythiophenes, polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes. , Polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, and polythiazyl chain conductive polymers can be used. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer precursor monomer has a ⁇ -conjugated system in the molecule, and a ⁇ -conjugated system is formed in the main chain even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent.
  • Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer precursor monomer examples include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyl Butylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene , 3-propylthiophene, 3-butylthio , 3-he
  • the poly anion of the present invention is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a co-polymer of these.
  • This poly anion is a functional polymer that solubilizes the ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anion group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
  • it may be a polyanion having F in the compound.
  • Specific examples include Nafion containing a perfluorosulfonic acid group (manufactured by Dupont), Flemion made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
  • the conductive polymer-containing layer is formed by coating and drying, and then subjected to a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or more and 250 ° C. or less for 5 minutes or more. It is more preferable because the cleaning resistance and solvent resistance of the film are remarkably improved.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferable.
  • These poly anions have high compatibility with the aqueous binder, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.
  • the degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, an anionic group Examples thereof include a method of producing by polymerization of the containing polymerizable monomer.
  • Examples of the method for producing an anion group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anion group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably converted into a polyanionic acid.
  • the method for converting to polyanionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like, and among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
  • a commercially available material can be preferably used as the conductive polymer.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is H.264. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095 and 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
  • a water-soluble organic compound may be further contained as the second dopant in the present invention.
  • a water-soluble organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably.
  • the oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.
  • Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone.
  • the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.
  • Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.
  • the aqueous binder used in the present invention forms a transparent conductive layer together with a conductive polymer. At least a part of the transparent conductive layer according to the present invention is crosslinked.
  • the phrase “at least a part of the transparent conductive layer is crosslinked” means that a part of the aqueous binder has a crosslinked structure or a crosslinked structure between the aqueous binder and the conductive polymer.
  • the effect of the present invention can be achieved by either or both of them.
  • the movement of the micro impurity of a transparent conductive layer is restrict
  • wet cleaning can be performed without dissolving or swelling the film, and foreign matters and impurities on the transparent conductive layer can be removed, thereby improving the lifetime and storage stability of the organic electronic device.
  • the transparent conductive layer comprising the conductive polymer of the present invention and the aqueous binder loses the smoothness of the transparent conductive layer like the non-aqueous binder. As a result, the lifetime and storability of the organic electronic device are improved.
  • various resins can be used as long as they include a hydrophilic group.
  • a polyester resin an acrylic resin, a polyurethane resin, an acrylic urethane resin, a polycarbonate resin, a cellulose resin, a polyvinyl acetal resin, etc.
  • a plurality of hydrophilic groups may be used in combination, and the hydrophilic group is not limited to the following, but may have a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amide group.
  • the water-based binder may contain a cross-linking agent and is compatible with the resin, particularly if a cross-linked structure is formed. It is not limited.
  • a cross-linking agent for example, an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, a blocked isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a formaldehyde crosslinking agent, or the like can be used alone or in combination.
  • the anionic component of the conductive polymer is a polysulfonic acid group and the hydrophilic group of the aqueous binder has a hydroxyl group
  • the anionic component of the conductive polymer and the hydrophilic group of the aqueous binder are cross-linked to stabilize and dissociate.
  • an organic electronic device is preferable because it has a long lifetime.
  • the anionic component of the conductive polymer is a polysulfonic acid group and the polymer (A) is used as an aqueous binder
  • the polymer (A) has an effect of assisting the conductivity, and the conductivity and transmission of the transparent conductive layer are effective. There is no loss of rate.
  • the crosslinking is considered to be formed by dehydration condensation of a part of the hydroxyl group contained in the aqueous binder. Therefore, cross-linking can be measured by a change in glass transition temperature and nanoindentation elastic modulus of the transparent conductive layer, and a change in functional group by FTIR measurement. Furthermore, when a sulfonic acid group is present, the sulfonic acid group and the hydrophilic group of the water-based binder are bonded to stabilize the sulfonic acid group from dissociation. As a result, the organic electronic device is more preferable because it extends its life.
  • the aqueous binder is preferably represented by the polymer (A).
  • the polymer (A) is a monomer in which the main copolymerization component is represented by the following monomers 1 to 3, and 50 mol% or more of the copolymerization component is any of the following monomers 1 to 3, or the following monomers 1 to 3
  • the copolymer is preferably a copolymer having a total of 50 mol% or more. It is more preferable that the total of the components of the following monomers 1 to 3 is 80 mol% or more, and further, a homopolymer formed from any one of the following monomers 1 to 3 may be used. is there.
  • polymer (A) other monomer components may be copolymerized, but a monomer component having high hydrophilicity is more preferable.
  • the polymer (A) preferably has a content of 1000 or less in the number average molecular weight of 0 to 5%.
  • the content of 1000 or less is 0 to 5% or less, such as a method of removing low molecular weight components by reprecipitation method or preparative GPC, or monodispersion by living polymerization.
  • combination etc. can be used.
  • the reprecipitation method the polymer is dissolved in a solvent in which the polymer can be dissolved and dropped into a solvent having a lower solubility than the solvent in which the polymer is dissolved, thereby precipitating the polymer and removing low molecular weight components such as monomers, catalysts, and oligomers. It is a method to do.
  • preparative GPC is, for example, recycled preparative GPCLC-9100 (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.), polystyrene gel column, and a polymer-dissolved solution can be separated by molecular weight to cut the desired low molecular weight. This is how you can do it.
  • the generation of the starting species does not change with time, and there are few side reactions such as termination reaction, and a polymer having a uniform molecular weight can be obtained. Since the molecular weight can be adjusted by the addition amount of the monomer, for example, if a polymer having a molecular weight of 20,000 is synthesized, the formation of a low molecular weight body can be suppressed. From the viewpoint of production suitability, reprecipitation and living polymerization are preferred.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the aqueous binder of the present invention can be measured by generally known gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution can be expressed by a ratio of (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the aqueous binder dissolves, and THF, DMF, and CH 2 Cl 2 are preferable, THF and DMF are more preferable, and DMF is more preferable.
  • the measurement temperature is not particularly limited, but 40 ° C. is preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) preferably used in the present invention is preferably in the range of 3,000 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, still more preferably in the range of 5,000 to 100,000. is there.
  • the molecular weight distribution of the polymer (A) is preferably 1.01 to 1.30, more preferably 1.01 to 1.25.
  • the content with a number average molecular weight of 1000 or less was converted to a ratio by integrating the area with a number average molecular weight of 1000 or less and dividing by the area of the entire distribution.
  • the living radical polymerization solvent is inactive under the reaction conditions and is not particularly limited as long as it can dissolve the monomer and the polymer to be formed, but a mixed solvent of an alcohol solvent and water is preferable.
  • the living radical polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • Transparent conductive layer In the present invention, by having a transparent conductive layer between the first transparent electrode and the organic functional layer, protrusions and foreign substances can be embedded in the transparent conductive layer, and damage to the organic functional layer such as leakage between the electrodes of the device. Is reduced, and the lifetime and storage stability of the device are improved.
  • a transparent conductive layer it is thought that a conductive polymer with a lower surface energy than the aqueous binder is oriented on the surface, which lowers the hole injection barrier at the interface between the conductive layer and the organic functional layer, driving the device. The voltage drops.
  • the transparent conductive layer As a method for forming the transparent conductive layer, it is preferable to form the transparent conductive layer by applying and drying a mixed liquid composed of at least a conductive polymer and an aqueous binder on the first transparent electrode.
  • concentration of the solid content in the coating solution is preferably from 0.5% by mass to 30% by mass, and from 1% by mass to 20% by mass, the stagnation stability of the solution, the smoothness of the coating film, From the viewpoint of manifesting a leak prevention effect, it is more preferable.
  • Coating methods include roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, letterpress (letterpress) )
  • Printing method stencil (screen) printing method, lithographic (offset) printing method, intaglio (gravure) printing method, spray printing method, inkjet printing method and the like can be used.
  • the dry film thickness of the transparent conductive layer is preferably 30 nm to 2000 nm.
  • the conductive layer of the present invention has a conductivity of 100 nm or more because the conductivity is increased by setting it to 100 nm or more, and more preferably 200 nm or more from the viewpoint of further improving the leak prevention effect. Further, it is more preferably 1000 nm or less from the viewpoint of maintaining high transmittance.
  • dry treatment is performed as appropriate.
  • a drying process can be performed at 80 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.
  • the polyanion is a polyanion having a sulfonic acid
  • cleaning tolerance and solvent tolerance of a transparent conductive layer improve remarkably.
  • storage stability is improved. If the temperature is less than 100 ° C., the effect is small, and if the support is a resin film, the effect is also small because another reaction increases when the temperature exceeds 200 ° C.
  • a heat-resistant support such as glass preferable performance is obtained at around 250 ° C.
  • the treatment temperature is more preferably 110 ° C. or more and 160 ° C. or less, and the treatment time is more preferably 15 minutes or more. There is no particular upper limit for the treatment time, but it is preferably 120 minutes or less in view of productivity.
  • the transparent conductive layer may be subjected to a surface treatment, and conventionally known techniques can be used for the surface treatment.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • the organic electronic device of the present invention has a first transparent electrode and a second electrode facing each other on a substrate, and has at least one organic functional layer between the first transparent electrode and the second electrode.
  • the organic functional layer include an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, and the like without any particular limitation, but the present invention is an organic light emitting layer in which the organic functional layer is a thin film and is a current-driven device. In the case of an organic photoelectric conversion layer, it is particularly effective.
  • the organic functional layer includes organic light-emitting layers such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, and an electron blocking layer in addition to the organic light emitting layer and the organic photoelectric conversion layer.
  • a layer for controlling light emission may be used in combination with the layer.
  • the transparent conductive layer having a conductive polymer can also serve as a hole injection layer. However, from the viewpoint of ease of hole movement, a hole injection layer is provided independently and adjacent to the transparent conductive layer. It is preferable to do.
  • EL organic electroluminescence
  • EL organic electroluminescence
  • a structural example in which the organic functional layer is a light emitting layer is shown below.
  • the present invention is not limited to these, but the device having the configuration (v) is particularly preferable as described above.
  • the light emitting layer may be a monochromatic light emitting layer having a
  • the organic light emitting layer is prepared by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer.
  • the thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic functional layer for lowering the driving voltage and improving the light emission luminance.
  • the hole injection layer is required to have a small work function difference from the first transparent electrode. The details are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include a phthalocyanine buffer layer typified by copper phthalocyanine and vanadium oxide.
  • Examples thereof include an oxide buffer layer, an amorphous carbon buffer layer, and a conductive polymer layer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • a conductive polymer layer is preferably used because it can be used in a coating method.
  • the conductive polymer used for a positive hole injection layer is a polyanion which has a fluorine (F) in a compound from a viewpoint of a work function. F may be added later or may be a perfluorinated polyanion.
  • the details of the electron injection layer are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically, metals represented by strontium, aluminum and the like.
  • Examples thereof include a buffer layer, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
  • the injection layer is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, although it depends on the material used. When a conductive polymer is used, the thickness is particularly preferably 5 nm to 50 nm from the viewpoint of transparency.
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL devices and the forefront of industrialization” (issued on November 30, 1998 by NTS Corporation).
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer as needed.
  • the hole blocking layer provided in the white organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 5 to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives,
  • stilbene derivatives silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • Inorganic compounds such as SiC can also be used as a hole injection material and a hole transport material, and JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-251067, J. Huang et al., (Applied Physic). Letters 80 (2002), p. 139), and JP-A-2003-519432, a hole transport material having so-called p-type semiconductor properties can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light emitting device with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers. Conventionally, when a single electron transport layer and a plurality of layers are used, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transmitting the generated electrons to the light-emitting layer, any material selected from conventionally known compounds can be selected and used.
  • nitro-substituted fluorene derivatives for example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone Derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as the electron transport material, and inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can be used as well as the hole injection layer and the hole transport layer. It can be used as an electron transport material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an electron transport material that has n-type semiconductor properties doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the second electrode according to the present invention serves as a cathode in the organic EL device.
  • the second electrode portion according to the present invention may be a single conductive material layer, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
  • a material having a small work function (4 eV or less) metal referred to as an electron injecting metal
  • an alloy an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • Electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this from the viewpoint of durability against electron injection and oxidation for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the second electrode side is reflected and returns to the first transparent electrode part side.
  • the metal nanowire of the first transparent electrode part scatters or reflects part of the light backward, but by using a metal material as the conductive material of the second electrode part, this light can be reused and the extraction efficiency is improved. To do.
  • an organic photoelectric conversion device Next, an organic photoelectric conversion device will be described.
  • a first transparent electrode, a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure (p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer) (hereinafter also referred to as “bulk heterojunction layer”), and a second electrode are stacked.
  • the transparent conductive layer of the present invention is provided between the first transparent electrode and the photoelectric conversion layer.
  • an intermediate layer such as an electron transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode.
  • the photoelectric conversion layer is a layer that converts light energy into electric energy, and constitutes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • Examples of p-type semiconductor materials include various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds.
  • condensed polycyclic aromatic compound for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, sarkham anthracene, bisanthene, zestrene, heptazelene, Examples thereof include compounds such as pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and derivatives and precursors thereof.
  • conjugated compound examples include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamers ⁇ -seccithiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -secthiothiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • polymer p-type semiconductor examples include polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyparaphenylene sulfide, polythiophene, polyphenylene vinylene, polycarbazole, polyisothianaphthene, polyheptadiyne, polyquinoline, polyaniline, and the like.
  • Substituted-unsubstituted alternating copolymer polythiophenes such as JP-A-2006-36755, JP-A-2007-51289, JP-A-2005-76030, J. Pat. Amer. Chem. Soc. , 2007, p4112, J.A. Amer. Chem. Soc.
  • porphyrin copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex, etc.
  • Organic molecular complexes such as C60, C70, C76, C78 and C84, carbon nanotubes such as SWNT, dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes, ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygerman, and Organic / inorganic hybrid materials described in 2000-260999 can also be used.
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines, and metal porphyrins is preferable. Further, pentacenes are more preferable.
  • pentacenes examples include substituents described in International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A-2004-107216, etc.
  • Examples thereof include substituted acenes described in No. 14.4986 and the like and derivatives thereof.
  • Such compounds include those described in J. Org. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. Acene-based compounds substituted with trialkylsilylethynyl groups described in US Pat. No. 9,2706, etc., pentacene precursors described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, etc., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224019 Examples include precursor type compounds (precursors) such as porphyrin precursors.
  • the latter precursor type can be preferably used.
  • the p-type semiconductor material is a compound that has undergone a chemical structural change by a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • compounds that cause a scientific structural change by heat are preferred.
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton.
  • a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
  • fullerene-containing polymers are roughly classified into polymers in which fullerene is pendant from a polymer main chain and polymers in which fullerene is contained in the polymer main chain. Fullerene is contained in the polymer main chain. Are preferred.
  • Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
  • the photoelectric conversion device As a form in which the photoelectric conversion device according to the present invention is used as a photoelectric conversion material such as a solar cell, the photoelectric conversion device may be used in a single layer or may be stacked (tandem type).
  • the photoelectric conversion material is preferably sealed by a known method so as not to be deteriorated by oxygen, moisture, etc. in the environment.
  • the first transparent electrode includes a transparent substrate on which a known transparent conductive electrode layer such as ITO, ZnO, or a metal thin film layer is formed on the entire surface, or a stripe shape or mesh shape described later. Alternatively, examples in which random mesh electrodes or the like are formed can be given, but the invention is not limited to these.
  • the first transparent electrode of the present invention may have an electrode composed of a light-impermeable conductive portion and a light-transmissive window portion.
  • the material for forming the light-impermeable conductive portion is preferably a metal from the viewpoint of good conductivity, and examples of the metal material include gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium.
  • the metal of the conductive part may be an alloy, and the metal layer may be a single layer or a multilayer.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include a conductive portion having a stripe shape, a mesh shape, or a random mesh shape.
  • a metal layer can be formed on the entire surface of the substrate and formed by a known photolithography method.
  • a conductor layer is formed on the entire surface of the substrate using one or more physical or chemical forming methods such as vapor deposition, sputtering, and plating, or a metal foil is formed with an adhesive. After being laminated on the material, it can be processed into a desired stripe shape or mesh shape by etching using a known photolithography method.
  • a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape by screen printing, or applying a plating catalyst ink to a desired shape by gravure printing or an ink jet method, followed by plating treatment As another method, a method using silver salt photographic technology can also be used.
  • a method using silver salt photographic technology can be carried out with reference to, for example, 0076-0112 of JP-A-2009-140750 and Examples.
  • the method for carrying out the plating process by gravure printing of the catalyst ink can be carried out with reference to, for example, JP-A-2007-281290.
  • Random network structure As a random network structure, for example, a method for spontaneously forming a disordered network structure of conductive fine particles by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005 Can be used.
  • a method for forming a random network structure of metal nanowires by applying and drying a coating solution containing metal nanowires as described in JP-T-2009-505358 can be used.
  • Metal nanowire refers to a fibrous structure having a metal element as a main component.
  • the metal nanowire in the present invention means a large number of fibrous structures having a minor axis from the atomic scale to the nm size.
  • the average length is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average minor axis of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the minor axis is preferably 20% or less.
  • the basis weight of the metal nanowire is preferably 0.005 g / m 2 to 0.5 g / m 2 , more preferably 0.01 g / m 2 to 0.2 g / m 2 .
  • metal used for the metal nanowire copper, iron, cobalt, gold, silver or the like can be used, but silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • a single metal may be used, in order to achieve both conductivity and stability (sulfurization, oxidation resistance, and migration resistance of metal nanowires), the main metal and one or more other metals May be included in any proportion.
  • the means for producing the metal nanowire there are no particular restrictions on the means for producing the metal nanowire, and for example, known means such as a liquid phase method or a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • a method for producing silver nanowires Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745
  • a method for producing gold nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-233252
  • a method for producing copper nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266007, and the like. Reference can be made to 2004-149871.
  • the above-described method for producing silver nanowires can be preferably applied because silver nanowires can be easily produced in an aqueous solution, and the conductivity of silver is maximum in metals.
  • the transparent conductive layer may be wet-cleaned.
  • Wet cleaning refers to cleaning the transparent conductive layer using an aqueous solvent cleaning solution, which can remove impurities in the transparent conductive layer and foreign matter on the layer, and provides a highly smooth conductive layer with few impurities. .
  • the aqueous solvent represents a solvent in which 50% by mass or more is water. Of course, pure water containing no other solvent may be used. Furthermore, it is desirable to use ultrapure water because there are few foreign substances in the cleaning liquid.
  • the ultrapure water means water having a specific resistance of about 18 M ⁇ ⁇ cm and a total organic carbon TOC measured by a method according to JISK0551 of less than 0.05 mg / L when the water temperature is 25 ° C.
  • the component other than water in the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a solvent compatible with water, but an alcoholic solvent can be preferably used, and isopropyl alcohol having a boiling point relatively close to water can be used. preferable.
  • the cleaning liquid may contain a surfactant.
  • the filter component does not elute, it is preferable that the cleaning solution is passed through various filters because foreign substances in the cleaning solution are reduced.
  • the transparent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has high light transmittance.
  • a glass substrate, a resin substrate, a resin film, etc. are preferably mentioned in terms of excellent hardness as a substrate and easy formation of a conductive layer on the surface, etc., but is compatible with multi-stage cleaning treatment. It is preferable to use a transparent resin film from the viewpoints of performance and performance such as lightness and flexibility.
  • the transparent resin film that can be preferably used as the transparent substrate in the present invention is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness and the like can be appropriately selected from known ones.
  • polyolefins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, cyclic olefin resin, etc.
  • Resin films vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, polycarbonate (PC) resin films , Polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like. If the resin film transmittance of 80% or more at 0 ⁇ 780 nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PES polyether sulfone
  • PC polycarbonate
  • Polyamide resin film polyimide resin film
  • acrylic resin film acrylic resin film
  • TAC triacetyl cellulose
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, epoxy copolymer and the like.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • an inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the front or back surface of the transparent substrate, and the water vapor transmission rate (25 ⁇ 0) measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992. .5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less barrier film, and further conforms to JIS K 7126-1987
  • the oxygen permeability measured by the above method is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is 1
  • a high barrier film of ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less is preferable.
  • any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of water or oxygen that causes device deterioration,
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the structure and molecular weight were measured by 1 H-NMR (400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) and GPC (Waters 2695, manufactured by Waters), respectively.
  • a P-4 poly (2-hydroxyethyl acrylate / polyhydroxyethyl vinyl ether) copolymer (number average molecular weight of about 2) was used in the same manner except that equimolar amounts of 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl vinyl ether were used.
  • Transparent substrate A transparent substrate having a transparent gas barrier property in which three units of a low density layer, a medium density layer, a high density layer, and a medium density layer are laminated on one surface of a biaxially stretched PEN film using an atmospheric pressure plasma discharge treatment method. 1 was produced.
  • As a result of measuring the oxygen transmission rate by a method according to JIS K7126-1987 it was 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hr ⁇ MPa) or less.
  • ITO substrate After patterning by photolithography on a substrate on which ITO (Indium Tin Oxide) is deposited to a thickness of 150 nm on the surface of the transparent substrate 1 without a barrier layer, the substrate is immersed in isopropyl alcohol, and an ultrasonic cleaner Bransonic An ultrasonic cleaning treatment was performed for 10 minutes with 3510J-MT (manufactured by Emerson Japan) to produce an ITO substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the silver nanowire dispersion liquid is applied to the surface of the transparent substrate 1 without the barrier layer using a bar coating method so that the weight of the silver nanowires is 0.06 g / m 2.
  • the following metal fine particle removal solution was subjected to pattern printing using screen printing, and the metal fine particle removal solution was removed by washing with water to produce a silver nanowire substrate.
  • Silver nanowire dispersions are available from Adv. Mater. , 2002, 14, 833 to 837 with reference to the method described in PVP K30 (molecular weight 50,000; manufactured by ISP), silver nanowires having an average minor axis of 75 nm and an average length of 35 ⁇ m were produced. Silver nanowires are filtered off using a filtration membrane, washed, and then redispersed in an aqueous solution containing 25% by mass of hydroxypropylmethylcellulose 60SH-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to prepare a silver nanowire dispersion. did. Further, the metal fine particle removing liquid having the following composition was used.
  • ⁇ Preparation of metal fine particle removal solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Sodium metabisulfite 15g 70g ammonium thiosulfate Maleic acid 5.0g Finished to 1 L with pure water, and adjusted to pH 5.5 with sulfuric acid or ammonia water, a metal fine particle removing solution was prepared. The viscosity of the metal fine particle removing solution was adjusted to 10 Pa ⁇ s (10000 cP) with sodium carboxymethylcellulose (manufactured by SIGMA-ALDRICH; C5013, hereinafter abbreviated as CMC).
  • a copper mesh was prepared as a first transparent electrode on the surface of the transparent substrate 1 without the barrier layer by the following method, and patterned with the metal fine particle removing solution to prepare a copper mesh substrate.
  • the catalyst ink JISD-7 manufactured by Morimura Chemical Co. containing palladium nanoparticles was used, and the self-dispersion type carbon black solution CAB-O-JET300 manufactured by Cabot was added to a carbon black ratio of 10.0% by mass with respect to the catalyst ink. Then, Surfinol 465 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) was further added to prepare a conductive ink having a surface tension at 25 ° C. of 48 mN / m.
  • Conductive ink as an ink jet recording head has a pressure applying means and an electric field applying means, and has a nozzle diameter of 25 ⁇ m, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles of 128, a nozzle density of 180 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm per 2.54 cm). (Representing the number of dots) is loaded into an ink jet printing apparatus equipped with a piezo-type head, and after forming a grid-like conductive thin wire with a line width of 10 ⁇ m, a dried film thickness of 0.5 ⁇ m, and a line spacing of 300 ⁇ m on the substrate, it is dried. did.
  • a high-speed electroless copper plating solution CU-5100 manufactured by Meltex was used, soaked at a temperature of 55 ° C. for 10 minutes, washed, and subjected to electroless plating to produce an electrode having a plating thickness of 3 ⁇ m.
  • the coating solutions A, H, I, J, and L were also heat-dried at 150 ° C. for 20 minutes in the same manner after coating.
  • the coating solutions A and B are applied to a silver nanowire substrate and a copper mesh substrate, patterned and dried, and then silver nanowire electrodes (also referred to as silver nanowire electrodes) 17 and 18 and a copper mesh electrode. 19 and 20 (also referred to as copper mesh electrodes) were produced.
  • the copper mesh substrate was coated such that the conductive polymer and the aqueous binder layer had a thickness of 500 nm. Similarly, after application, it was dried by heating at 150 ° C. for 20 minutes.
  • coating solutions A to L were applied to a glass substrate by adjusting the slit gap of the extrusion head by the extrusion method to the film thickness shown in Table 1, and heated at 150 ° C. for 20 minutes. Dried. Then, the surface resistance of these substrates was measured using a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • a 3cm x 3cm sample For samples that cannot be measured due to range over, prepare a 3cm x 3cm sample, apply silver paste to the opposite two sides on the conductive polymer-containing layer with a width of about 2mm from the end, and make a source measure unit made by KEITHLEY Using a Model 2400, a DC voltage of 1 V was applied, and 1 V / current value was defined as a sheet resistance value from the current value at that time. From the viewpoint of conductivity, it is preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or less. As a result of the measurement, it was 1 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or less for all coating solutions.
  • an atomic force microscope (AFM) SPI3800N probe station and SPA400 multifunctional unit are used to measure the surface roughness Ra of the sample used in the conductivity evaluation.
  • the cantilever uses SI-DF20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a resonance frequency of 120 to 150 kHz, a spring constant of 12 to 20 N / m, a DFM mode (Dynamic Force Mode), a measurement area of 10 ⁇ m square, and a scanning frequency of 1 Hz. It was measured.
  • the smoothness was evaluated by the arithmetic average roughness Ra determined according to JIS B601 (1994).
  • the transparent electrode is preferably 50 nm or less. As a result of the measurement, it was 50 nm or less for all of the prepared coating solutions.
  • the ITO substrate was used as a comparative electrode 25.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the transparent conductive layer of each electrode.
  • P-1 Poly (2-hydroxyethyl acrylate)
  • P-2 Poly (2-hydroxyethyl vinyl ether)
  • P-3 Poly (2-hydroxyethylacrylamide)
  • P-4 Poly (2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl vinyl ether)
  • PH510 PEDOT-PSS CLEVIOS
  • PH510 4083 PEDOT-PSS CLEVIOS P AI 4083 From Table 1, it can be seen that the transmittance of the conductive polymer alone is greatly reduced when the film thickness is increased in order to reduce the influence of foreign matters and impurities.
  • the substrate having the ITO electrodes 2 to 9, 11 to 12, 14 to 16, 24, the silver nanowire electrode 18 and the copper mesh electrode 20 was washed with ultrapure water.
  • ultrapure water prepared using a Milli-Q water production apparatus Milli-Q Advantage (Japan Millipore Corporation) was used.
  • Each substrate was exposed to a cleaning tank by a roll-to-roll method and sent out at a speed of 1 m / h.
  • the amount of water for washing was 1 l / h, and single tank washing was performed. Further, after washing, the electrode was dried at 150 ° C. for 20 minutes.
  • the ITO electrode 10 was not washed, and a performance difference depending on whether or not the ITO electrode 2 was washed was observed.
  • the electrode (ITO electrodes 1, 13, 23, silver nanowire electrode 17, copper mesh 19) in which the PEDOT single layer is formed as a transparent conductive layer does not have a cross-linked structure, the surface of the film is not washed. Cleaning was not performed because of disturbance.
  • each organic EL element was produced as follows.
  • a part of the produced electrodes 1 to 10, 13, 14, and 17 to 24 are cut into 5 cm squares, and a conductive layer having a thickness of 30 nm is formed with PEDOT / PSS 4083 (manufactured by HC Starck) using a spin coater.
  • PEDOT / PSS 4083 manufactured by HC Starck
  • a hole injection layer was obtained.
  • PEDOT / PSS PH510 manufactured by HC Starck
  • Nafion produced by the method described below was formed as a hole injection layer with a thickness of 30 nm.
  • each of the crucibles for vapor deposition in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus was filled with an optimum amount of the constituent material of each layer for manufacturing each device.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, and deposited on the anode electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second.
  • a hole transport layer was provided.
  • each light emitting layer was provided by the following procedure.
  • Ir-1 and Ir-2 and compound 1-1 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the concentration of Ir-1 was 13% by mass and Ir-2 was 3.7% by mass.
  • a green-red phosphorescent light emitting layer having a maximum wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm was formed.
  • E-1 and Compound 1-1 were co-evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second so that E-1 was 10% by mass, and a blue phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm was formed. Formed.
  • M-1 is vapor-deposited to a thickness of 5 nm to form a hole blocking layer, and CsF is co-deposited with M-1 so that the film thickness ratio is 10%, and an electron transport layer having a thickness of 45 nm is formed. Formed.
  • the cathode electrode except for the ends so that external lead terminals of the anode electrode and the cathode electrode can be formed.
  • An adhesive was applied around the substrate, a flexible sealing member was bonded, and then the adhesive was cured by heat treatment to prepare organic EL devices 1 to 24 corresponding to the respective electrodes.
  • an organic EL device 25 was produced using PEDOT-PSS 4083 for the hole injection layer without forming a transparent conductive layer on the ITO electrode.
  • the materials used for the first transparent electrode, the transparent conductive layer, and the hole injection layer of each organic EL device are summarized in Table 1.
  • the materials used for forming the organic EL layer are shown below.
  • a ferric sulfate solution was prepared by dissolving 0.07 g of ferric sulfate hydrate with deionized water to a total finish of 12.28 g. Then 1.40 g ferric sulfate solution and 1.72 g (7.224 mmol) sodium persulfate were added to the flask and stirred well. The flask contents were poured into a 500 ml 3-neck flask. The mixture was then stirred in the reaction vessel for 30 minutes. 0.63 ml (5.911 mmol) of 3,4-ethylenedioxythiophene was added to the reaction mixture with stirring. The polymerization was allowed to proceed with stirring at about 23 ° C. After 1 hour and 7 minutes, the polymerization liquid turned very dark blue.
  • the obtained organic EL devices 1 to 25 were allowed to emit light continuously at an initial luminance of 5000 cd / m 2 and the time until the luminance was reduced to half was determined.
  • the ratio with respect to the organic EL device 25 is obtained, evaluated by the following indices, and shown in Table 2 as the lifetime. 2 or more is preferable, and 3 or more is more preferable.
  • the organic EL device of the present invention is very excellent in both life and storage at a low driving voltage.
  • it is better to use Nafion having a small work function as the hole injection layer (organic EL devices 12, 16).
  • cleaning is also effective (organic EL devices 2 and 10, 8 and 23).
  • the transparency can be increased by reducing the film thickness, but the drive voltage, life, and storage stability are reduced (organic EL devices 1, 13 and 21). 22).
  • the transparent conductive layer of this invention produced by giving a heat treatment at 250 degreeC for 20 minutes, using a polyimide substrate instead of the support substrate 1 for 20 minutes at 200 degreeC as a support substrate, using a glass substrate.
  • the organic electronic device was found to have superior performance as compared with a comparative polyimide film or glass substrate on which an electrode was formed.

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Abstract

　電極の導電性、透明性に優れ、駆動電圧が低く、寿命、保存性に優れた有機電子デバイスを提供する。　透明基板上に、対向する第１透明電極と第２電極と、前記電極間に有機機能層とを有する有機電子デバイスにおいて、前記第１透明電極と有機機能層の間に少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層を有することを特徴とする有機電子デバイス。

Description

有機電子デバイスおよびその製造方法
　本発明は、有機電子デバイスに関するものであって、透明性に優れ、駆動電圧が低く、寿命、保存性に優れた有機電子デバイスに関する。
　近年、有機ＥＬデバイスや有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されている。従来、有機電子デバイスの電極には、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム－スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪く、製造コストが高い。また、ＩＴＯ電極上の突起や異物付着などによるデバイスの電極間のリーク等の有機機能層へのダメージにより、デバイスの寿命、保存性が低下するという問題があった。特に有機電子デバイスを大面積化すると、その発生頻度は上がり、問題が大きい。
　これに対し、π共役系高分子に代表される導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用い、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、ＩＴＯ電極に比べると、導電性ポリマーは着色があるため、電極の透明性が著しく低下し、有機電子デバイスの寿命や保存性が低下するという課題があった。
　これに対し、ＩＴＯ電極上にπ共役系高分子に代表される導電性ポリマーを正孔注入材料や正孔輸送材料として形成することが知られている（特許文献２）。導電性ポリマーの形成は、ＩＴＯ上の突起や異物を埋めることになり、表面平滑性が改善される。さらに、ＩＴＯ透明電極の上に導電性ポリマー層を形成することにより正孔の注入障壁を低くなることで有機電子デバイスの駆動電圧低下にもつながる（特許文献２）。しかし、突起や異物の大きさによっては、埋め込みに必要な導電性ポリマー層が厚くなり、電極の透明性とデバイスの寿命、保存性とを同時に満たすことは難しい。
　また、ＩＴＯ電極上に導電性ポリマーと非水系バインダーを併用した層を形成する方法も知られている（特許文献３）。特許文献３では、非水系で固有導電性ポリマー、ドーパント、合成ポリマー平坦化剤を含む正孔注入層について開示されている。この方法であれば、透明性の低下を抑えつつ、膜厚を厚くすることができると記載されている。しかし、非水系で合成ポリマーと導電性ポリマーを用いた塗布加工では、膜厚を厚くすると、ナノレベルで見たときの平滑性が悪くなり、その結果駆動電圧が上がることにより、デバイスの寿命、保存性が悪くなるという課題があった。また、有機機能層の形成では、通常、非水系の溶媒が用いられるが、非水系バインダーを用いると上層を塗布する際にダメージを受け、デバイスの寿命や保存性が悪くなるという課題もあった。また、非水系の合成ポリマーは通常導電性をアシストする効果がないため、少量混合するだけでも膜の導電性が大きく低下してしまい、膜厚を厚くできないという課題があった。
特開平６－２７３９６４号公報 特開２００３－４５６６５号公報 特表２００８－５３３７０１号公報
　本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は電極の導電性、透明性に優れ、駆動電圧が低く、寿命、保存性に優れた有機電子デバイスを提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．透明基板上に、対向する第１透明電極と第２電極と、前記電極間に有機機能層とを有する有機電子デバイスにおいて、前記第１透明電極と有機機能層の間に少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層を有することを特徴とする有機電子デバイス。
　２．前記導電性ポリマー若しくは水系バインダーの、少なくとも一部が架橋されてなることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス。
　３．前記導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子成分とポリ陰イオン成分とを含んで成る導電性ポリマーであることを特徴とする前記１または２に記載の有機電子デバイス。
　４．前記ポリ陰イオン成分がポリスルホン酸基であることを特徴とする前記３に記載の有機電子デバイス。
　５．前記水系バインダーが、下記ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ／％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
　６．前記透明導電層が湿式洗浄されたものであることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
　７．前記透明導電層に隣接する有機機能層が正孔注入層であることを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
　８．前記正孔注入層がフッ素（Ｆ）を有するポリ陰イオンを含有することを特徴とする前記７に記載の有機電子デバイス。
　９．前記１～８の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法であって、少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーを含有る透明導電層を塗布乾燥した後、１００℃以上２５０℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施すことを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
　本発明の透明導電膜を用いることにより、電極の導電性、透明性に優れ、駆動電圧が低く、寿命、保存性に優れた有機電子デバイスを提供することができた。
　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明は、透明基板上に、対向する第１透明電極と第２電極と、前記電極間に有機機能層とを有する有機電子デバイスにおいて、前記第１透明電極と有機機能層の間に少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーとを含有する透明導電層を有することを要件とする。更には、導電性ポリマー若しくは水系バインダーの一部が架橋してなる透明導電層を有することを特徴とする。
　尚、本発明で言う「架橋」とは、ガラス転移温度やナノインデンテーション弾性率の変化、さらにＦＴＩＲ測定による官能基等の物理的、化学的変化をもたらすものであり、共有結合により架橋構造を形成することに含め、その他、例えば、水素結合や配位結合等、更には配向や配向に伴う結晶化等の物理的、化学的変化をもたらすものを含むものである。
　先ず、本発明の透明導電層を形成する導電性ポリマーと水系バインダーについて説明する。
　［導電性ポリマー］
　本発明に用いられる導電性ポリマーは特に限定されないが、好ましくはπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　［π共役系導電性高分子］
　本発明に用いられるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
　［π共役系導電性高分子前駆体モノマー］
　π共役系導電性高分子前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
　π共役系導電性高分子前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
　［ポリ陰イオン］
　本発明のポリ陰イオンとは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体等であって、置換基としてアニオン基を有するものであり、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものであっても良い。
　このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる機能性高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にＦを有するポリ陰イオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
　これらのうち、スルホン酸を有する化合物の場合、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２５０℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施すことにより、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
　さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水系バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
　ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変換させることが好ましい。ポリ陰イオン酸に変換させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
　導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
　例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
　これらの導電性ポリマーに対し前述のポリ陰イオンを第１のドーパントとすると、更に本発明においては、第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　［水系バインダー］
　本発明に用いられる水系バインダーは、導電性ポリマーとともに透明導電層を形成する。本発明に係る透明導電層の少なくとも一部は架橋されている。本発明において、透明導電層の少なくとも一部が架橋されているとは、水系バインダーの一部が架橋構造をとる場合と、水系バインダーと導電性ポリマーとの間で架橋構造をとる場合がある。
　本発明においては、どちらでも、両者併用でも本発明の効果を奏する。これにより、透明導電層のミクロな不純物の移動が制限され、膜中の不純物の拡散が抑制される。また、膜の溶解や膨潤をすることがなく湿式の洗浄が可能となり、透明導電層上の異物や不純物を取り除け、有機電子デバイスの寿命や保存性が改善される。
　また、この機構の詳細は不明であるが、膜厚を厚くしても、本発明の導電性ポリマーと水系バインダーからなる透明導電層は非水系バインダーのように透明導電層の平滑性が損なわれることがなく、その結果、有機電子デバイスの寿命や保存性が改善される。
　水系バインダーは、親水基を含めば各種樹脂を用いることができ、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用い、親水基は以下に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、アミド基などの親水基を有していればよい。
　さらに、水系バインダーは少なくとも一部で、導電性ポリマーや水系バインダー自身と架橋をもつため、水系バインダー中に架橋剤を含んでいてもよく、樹脂との相溶性があり、架橋構造を作れば特に限定されない。例えば架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
　とくに導電性ポリマーの陰イオン成分がポリスルホン酸基であり、前記水系バインダーの親水基が水酸基を有するとき、導電性ポリマーの陰イオン成分と水系バインダーの親水基が架橋して、安定化し、解離を抑えるため、有機電子デバイスが長寿命化し好ましい。さらに、導電性ポリマーの陰イオン成分がポリスルホン酸基であり、水系バインダーとして前記ポリマー（Ａ）を用いると、ポリマー（Ａ）が導電性をアシストする効果があり、透明導電層の導電性と透過率を損なうことがない。また、本発明において架橋は水系バインダーに含まれる水酸基の一部が脱水縮合することで形成されると考えられる。そのため、架橋は透明導電層のガラス転移温度やナノインデンテーション弾性率の変化、さらにＦＴＩＲ測定による官能基の変化により測定できる。さらに、スルホン酸基が存在する場合、スルホン酸基と水系バインダーの親水基が結合して、安定化しスルホン酸基の解離を抑えることができる。その結果、有機電子デバイスが長寿命化するためより好ましい。
　［ポリマー（Ａ）］
　本発明においては、水系バインダーが前記ポリマー（Ａ）で表されることが好ましい。
　ポリマー（Ａ）は主たる共重合成分が下記モノマー１～３で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記モノマー１～３のいずれか、あるいは、下記モノマー１～３の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上である共重合ポリマーであることが好ましい。下記モノマー１～３の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記モノマー１～３いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
　モノマー１
　　　ＣＨ２＝ＣＸ１－Ｏ－Ｒ１－ＯＨ
　モノマー２
　　　ＣＨ２＝ＣＸ２－ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＨ
　モノマー３
　　　ＣＨ２＝ＣＸ３－ＣＯＮＨ－Ｒ３－ＯＨ
　式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、前記ポリマー（Ａ）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義の基を表す。
　ポリマー（Ａ）においては、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
　また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０～５％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、デバイスの保存性や、導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
　このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０～５％以下とする方法としては、再沈殿法や分取ＧＰＣにより低分子量成分を除去する方法や、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分の生成を抑制する方法等を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ－９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
　本発明の水系バインダーの数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、水系バインダーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
　本発明に好ましく用いられるポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００～５００，０００、更に好ましくは５０００～１０００００の範囲内である。
　ポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１～１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１～１．２５である。
　数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
　リビングラジカル重合溶剤は、反応条件下で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に－１０～２５０℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃で実施される。
　導電性ポリマーと水系バインダーの比率、特に水系バインダーとしてポリマー（Ａ）を用いたときの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０質量部から９００質量部であることが好ましく、リーク防止、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
　［透明導電層］
　本発明では、第１透明電極と有機機能層の間に透明導電層を有することで、突起や異物を透明導電層に埋め込むことができ、デバイスの電極間のリーク等の有機機能層へのダメージが軽減され、デバイスの寿命、保存性が向上する。また、透明導電層を形成する際、水系バインダーより表面エネルギーの低い導電性ポリマーが表面に配向すると考えられ、導電層と有機機能層の界面での正孔の注入障壁が低下し、デバイスの駆動電圧が低下する。
　本発明において、透明導電層の形成方法としては、少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーからなる混合液を、第１透明電極上に塗布、乾燥することで形成することが好ましい。また、塗布液中の固形分の濃度は０．５質量％から３０質量％であることが好ましく、１質量％から２０質量％であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。
　塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
　透明導電層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。本発明の導電層は１００ｎｍ以上とすることにより導電性が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から３０分の乾燥処理をすることができる。
　特に、ポリ陰イオンがスルホン酸を有するポリ陰イオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００℃以上２５０℃以下の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、透明導電層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。また、保存性も向上する。１００℃未満では効果が小さく、支持体が樹脂フィルムの場合、２００℃を超える場合も別な反応も増えるためか、効果が小さくなる。しかしガラス等の耐熱性支持体を用いる場合は、２５０℃近辺で好ましい性能が得られることが分かった。支持体が樹脂フィルムの場合、処理温度としては１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。
　また、濡れ性の観点から、透明導電層は表面処理を施してもよく、表面処理については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
　次に、本発明の透明導電層を有する有機電子デバイスについて説明する。
　［有機電子デバイス］
　本発明の有機電子デバイスは、基板上に対向する第１透明電極と第２電極を有し、第１透明電極と第２電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する。有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などを特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
　［有機機能層］
　本発明において有機機能層は、有機発光層や有機光電変換層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明では、導電性ポリマーを有する透明導電層は正孔注入層を兼ねることも可能だが、正孔の移動のしやすさの観点から、独立に正孔注入層をもうけ、透明導電層と隣接することが好ましい。
　［有機エレクトロルミネッセンスデバイス］
　先ず、有機機能層が有機発光層である有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）デバイスについて説明する。有機機能層が発光層である構成例を以下に示す。本発明はこれらに限定されないが、上述の通り特に（ｖ）の構成のデバイスが好ましい。
（ｉ）（第１透明電極）／（透明導電層）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１透明電極）／（透明導電層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１透明電極）／（透明導電層）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１透明電極）／（透明導電層）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
（ｖ）（第１透明電極）／（透明導電層）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
　［発光層］
　発光層は、発光極大波長が各々４３０～４８０ｎｍ、５１０～５５０ｎｍ、６００～６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも三層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明に係る有機ＥＬデバイスとしては、白色発光層であることが好ましい。
　また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０～９９．５質量部、ドーピング材料を０．５～１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚さは０．５～５００ｎｍが好ましく、特に、０．５～２００ｎｍが好ましい。
　［注入層：電子注入層、正孔注入層］
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであることが好ましい。また、Ｆは後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリアニオンでもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
　電子注入層としては、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。注入層はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から５ｎｍ～５０ｎｍであることが特に好ましい。
　［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
　阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の白色有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５～３０ｎｍである。
　［正孔輸送層］
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３－５１９４３２号公報に記載されているような、所謂ｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　［電子輸送層］
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開平１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。
　〔第２電極〕
　本発明に係る第２電極は、有機ＥＬデバイスにおいては陰極となる。本発明に係る第２電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　第２電極部の導電材として金属材料を用いれば第２電極側に来た光は反射されて第１透明電極部側にもどる。第１透明電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
　［有機光電変換デバイス］
　次に有機光電変換デバイスについて説明する。本発明の有機光電変換デバイスは、第１透明電極、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下「バルクヘテロジャンクション層」とも呼ぶ。）、第２電極が積層された構造を有し、第１透明電極と光電変換層との間に本発明の透明導電層を有することを特徴とする。
　更に、光電変換層と第２電極との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
　［光電変換層］
　光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
　ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
　ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
　縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
　また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６－３６７５５号公報などの置換－無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７－５１２８９号公報、特開２００５－７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
　さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００－２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
　これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
　ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
　これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
　これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔阻止層・電子阻止層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
　ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
　中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
　フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
　これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
　本発明に係る光電変換デバイスを、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換デバイスを単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
　また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
　［第１透明電極］
　本発明において、第１透明電極としては、透明基板上に、ＩＴＯ、ＺｎＯ、金属薄膜層など、公知の透明導電性電極層が全面に形成されているもの、あるいは、後述のストライプ状、メッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等が形成されているものなどを挙げることができるが、これらに限定はされない。大面積化に対応するためには、本発明の第１透明電極は、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる電極を有するものであってもよい。前記光不透過の導電部を形成する材料としては導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。
　本発明において、電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状、あるいは、ランダムな網目状のものが挙げられる。
　［ストライプ状、あるいはメッシュ状構造］
　導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
　別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９－１４０７５０号公報の００７６－０１１２、および実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７－２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
　［ランダムな網目構造］
　ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５－５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
　別な方法としては、例えば、特表２００９－５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
　金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
　金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２～０．２ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
　金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
　金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
　［湿式洗浄］
　電極はその表面や内部に異物や不純物があると、有機電子デバイスの寿命などの性能に大きく影響する。そのため、本発明では透明導電層を湿式洗浄してもよい。湿式洗浄とは、水系溶媒の洗浄液を使って透明導電層を洗浄することをいい、透明導電層中の不純物や層上の異物を取り除くことができ、不純物の少ない高平滑な導電層が得られる。これにより、寿命、保存性に優れた有機電子デバイスが得られる。水系溶媒とは５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。さらに、洗浄液中の異物の少なさから、超純水であることが望ましい。超純水とは、水温が２５℃のとき、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ程度で、ＪＩＳＫ０５５１に準じた方法で測定された全有機炭素ＴＯＣが０．０５ｍｇ／Ｌ未満である水のことをいう。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが好ましい。さらに透明導電層の濡れ性を改善するため、洗浄液は界面活性剤を含んでいてもよい。また、洗浄液はフィルター成分が溶出しない限り、各種フィルターを介したものであることが、洗浄液中の異物が少なくなることから、好ましい。
　〔透明基板〕
　本発明に用いられる透明基板としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基板としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、多段洗浄処理との適合性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
　また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　また、透明基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　高バリア性フィルムとするために透明基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　［ポリマーＡの合成例］
　＜ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いたリビングラジカル重合＞
　「開始剤１の合成」
　合成例１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコール－２－ブロモイソブチレート（開始剤１）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　５０ｍｌ三口フラスコに２－ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にメトキシキャップド　オリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７～８、Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
　合成例２（Ｐ－１：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
　開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０　ｖ／ｖ％　メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダーＰ－１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
　構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
　検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　モノマーとしてヒドロキシエチルビニルエーテル及びヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた以外は同様にして、各々Ｐ－２：ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）、Ｐ－３：ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）を得た。
　更に、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び２－ヒドロキシエチルビニルエーテルを等モル用いた以外は同様にして、Ｐ－４：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート／ポリヒドロキシエチルビニルエーテル）共重合体（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）を得た。
　［透明基板］
　二軸延伸ＰＥＮフィルムの一方の面に、大気圧プラズマ放電処理法を用いて、低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを３層積層した透明ガスバリア性を持つ透明基板１を作製した。ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１９９２に準拠した方法により水蒸気透過度を測定した結果、１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であった。ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１９８７に準拠した方法により酸素透過度を測定した結果、１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下であった。
　［第１透明電極］
　［ＩＴＯ基板］
　透明基板１のバリア層のない面に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜した基板にフォトリソ法によりパターニングを行った後、イソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ－ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、ＩＴＯ基板を作製した。
　［銀ナノワイヤ基板］
　また、透明基板１のバリア層のない面に、銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液をバーコート法を用いて塗布し１２０℃、２０分乾燥加熱後、下記の金属微粒子除去液をスクリーン印刷を用いて、パターン印刷し、水洗により金属微粒子除去液を除去し、銀ナノワイヤ基板を作製した。
　銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ　Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ－５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。また、金属微粒子除去液は以下の組成のものを使用した。
　〈金属微粒子除去液の作製〉
　エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　　　　６０ｇ
　エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
　マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
　純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し、金属微粒子除去液を作製した。また、金属微粒子除去液の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３　以下、ＣＭＣと略記する）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整した。
　［銅メッシュ基板］
　透明基板１のバリア層のない面に、第１透明電極として、下記の方法により、銅メッシュを作製し、前記金属微粒子除去液によるパターニングを行い、銅メッシュ基板を作製した。
　パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ－７を用い、それにＣａｂｏｔ社製の自己分散タイプカーボンブラック溶液ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、更にサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。
　導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、基板上に線幅１０μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔３００μｍの格子状の導電性細線を形成した後、乾燥した。
　次いで、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ－５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、洗浄して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚３μｍの電極を作製した。
　［透明導電層の形成］
　下記の導電性ポリマーと水系バインダーの混合液Ａ～Ｌを調製し、作製したＩＴＯ基板に押し出し法を用いて幅４０ｍｍ、乾燥膜厚１００ｎｍ或いは３００ｎｍになるように、押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、ふき取りにより不要部分をふき取った後、１５０℃、２０分で加熱乾燥し、それぞれをＩＴＯ電極１～１６、２１～２４を作製した。
　Ａ：導電性ポリマー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　　　単独
　Ｂ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液（７０％）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　１．５８７ｇ
　ポリヒドロキシエチルアクリレート（Ｐ－１、固形分２０％水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５０ｇ
　Ｃ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液（５０％）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　２．６４５ｇ
　ポリヒドロキシエチルアクリレート（Ｐ－１、固形分２０％水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５０ｇ
　Ｄ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液（２０％）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　４．２３３ｇ
　ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）（Ｐ－１、固形分２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００ｇ
　Ｅ：導電性ポリマーと水系バインダー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）（Ｐ－２、固形分２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
　Ｆ：導電性ポリマーと水系バインダー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリルアミド）（Ｐ－３、固形分２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
　Ｇ：導電性ポリマーと水系バインダー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　ポリヒドロキシエチルアクリレート（Ｐ－１、固形分２０％水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
　ジメチルスルホキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　Ｈ：導電性ポリマーと水系バインダー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　水系ポリエステル　（バイロナールＭＤ１４００、固形分１５％、東洋紡製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７ｇ
　ジメチルスルホキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　ブロックイソシアネート　（エラストロンＢＮ－１１、第一工業製薬（株））　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９ｇ
　硬化触媒（エラストロンＣＡＴ－２１、第一工業製薬（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４ｇ
　Ｉ：導電性ポリマーと水系バインダー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　ポリビニルアルコール　（ＰＶＡ－２３５、クレハ製、固形分２％　水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５０ｇ
　ジメチルスルホキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　エポキシ系架橋剤　（デナコールＥＸ－５２１、ナガセケムテックス（株）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　Ｊ：導電性ポリマー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　Ｐ　ＡＩ　４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　単独
　Ｋ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液（７０％）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　Ｐ　ＡＩ　４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　２．０００ｇ
　ポリヒドロキシエチルアクリレート（Ｐ－１、固形分２０％水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５０ｇ
　Ｌ：導電性ポリマーと水系バインダー層塗布液
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　水系ポリエステル　（バイロナールＭＤ１４００、固形分１５％、東洋紡製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７ｇ
　ジメチルスルホキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　Ｍ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液（７０％）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
　　（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　１．５８７ｇ
　ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート／ポリヒドロキシエチルビニルエーテル）（Ｐ－４、固形分２０％水溶液）　　　　　　　０．３５０ｇ
　上記、導電性ポリマーと水系バインダー層塗布液Ｂ～Ｇ、Ｋ、Ｍは、分子中のポリヒドロキシ基とＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとの間に架橋構造を形成し、１５０℃、２０分で加熱乾燥した後の膜強度は、それぞれの単独膜に較べ硬度が向上していた。
　また、塗布液Ａ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌも、塗布後同様に１５０℃、２０分で加熱乾燥した。
　また、同様の方法で、前記塗布液Ａ、Ｂを銀ナノワイヤ基板、銅メッシュ基板に塗布し、パターニング、乾燥を行い、銀ナノワイヤの電極（銀ナノワイヤ電極ともいう）１７及び１８と銅メッシュの電極（銅メッシュ電極ともいう）１９及び２０を作製した。ここで銅メッシュ基板には導電性ポリマーと水系バインダー層の膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した。塗布後同様に１５０℃、２０分で加熱乾燥した。
　得られた各電極の透明性、導電性、平滑性を評価した。
　（透明性）
　透明性の評価として、東京電色社製　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定した。デバイスでの光ロスから、７５％以上であることが好ましい。
　　◎：８０％以上
　　○：７５％～８０％未満
　　△：７０％～７５％未満
　　×：０～７０％未満
　（透明導電層の導電性、平滑性）
　透明導電層の導電性の評価として、まず、ガラス基板に塗布液Ａ～Ｌを表１に記載の膜厚に押し出し法により押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１５０℃、２０分間加熱乾燥した。そして、それらの基板を抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０型）：（株）三菱化学アナリテック社製）を用いて表面抵抗を測定した。レンジオーバーで測定不可の試料については、３ｃｍ×３ｃｍの試料を作製して、導電性ポリマー含有層上の対向する２辺に端から約２ｍｍの幅で銀ペーストを塗布し、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、１Ｖの直流電圧を印加し、その時の電流値から１Ｖ／電流値を面抵抗値とした。導電性の観点から、１×１０７Ω／□以下であることが好ましい。測定の結果、すべての塗布液について、１×１０７Ω／□以下であった。
　平滑性の評価として、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット（セイコーインスツル社製）を用い、導電性評価で用いたサンプルの表面粗さＲａを測定した。カンチレバーは、ＳＩ－ＤＦ２０（セイコーインスツル社製）を用い、共振周波数１２０～１５０ｋＨｚ、バネ定数１２～２０Ｎ／ｍ、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｏｄｅ）にて、測定領域１０μｍ角を、走査周波数１Ｈｚで測定した。ＪＩＳ　Ｂ６０１（１９９４）に準じて求めた算術平均粗さＲａで平滑性を評価した。透明電極としては、５０ｎｍ以下であることが好ましい。測定の結果、作製したすべての塗布液について、５０ｎｍ以下であった。
　尚、ＩＴＯ基板を比較用電極２５とした。
　各電極の透明導電層の組成及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Ｐ－１：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）
Ｐ－２：ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）
Ｐ－３：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリルアミド）
Ｐ－４：ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート／２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）
ＰＨ５１０：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０
４０８３：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　Ｐ　ＡＩ　４０８３
　表１から、導電性ポリマー単体は異物や不純物の影響を減らすため膜厚を増やすと、透過率が大きく減少することがわかる。
　［洗浄］
　ＩＴＯ電極２～９、１１～１２、１４～１６、２４、銀ナノワイヤ電極１８、銅メッシュ電極２０を有する基板を、超純水で洗浄した。洗浄液はＭｉｌｌｉ－Ｑ水製造装置　Ｍｉｌｌｉ－Ｑ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ（日本ミリポア（株））を用いて作製した超純水を用いた。各基板はロールｔｏロール方式で洗浄槽に曝し、１ｍ／ｈの速度で送り出しを行った。洗浄の水量を１ｌ／ｈとし、単槽洗浄を行った。さらに洗浄後、１５０℃、２０分で電極の乾燥を行った。ＩＴＯ電極１０は洗浄せず、ＩＴＯ電極２との洗浄の有無による性能差を見た。
　また、ＰＥＤＯＴ単独層を透明導電層として形成している電極（ＩＴＯ電極１、１３、２３、銀ナノワイヤ電極１７、銅メッシュ１９）については、架橋構造を持たないため、洗浄を行うと膜表面が乱れることから、洗浄は行わなかった。
　［有機ＥＬデバイスの作製］
　各電極を用い、下記のようにして各有機ＥＬ素子を作製した。
　作製した電極１～１０、１３、１４、１７～２４の一部を５ｃｍ角に切りとり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ　４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコーターで厚さ３０ｎｍの導電性層を形成することで正孔注入層とした。また、ＩＴＯ電極１１、１５については、同様の方法で、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ　ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を厚さ３０ｎｍで正孔注入層として形成した。さらに、ＩＴＯ電極１２、１６については下記に示す方法で作製したナフィオンを厚さ３０ｎｍで正孔注入層として形成した。
　次いで、市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々のデバイス作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　はじめに、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、α－ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、アノード電極上に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
　次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
　Ｉｒ－１が１３質量％、Ｉｒ－２が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ－１、Ｉｒ－２及び化合物１－１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
　次いで、Ｅ－１が１０質量％になるように、Ｅ－１及び化合物１－１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
　その後、Ｍ－１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ－１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
　更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
　次いで、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用し、アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて、各電極に対応する有機ＥＬデバイス１～２４を作製した。
　なお、比較用サンプルとして、ＩＴＯ電極に透明導電層を形成せず、正孔注入層にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　４０８３を用いて有機ＥＬデバイス２５を作製した。
　各有機ＥＬデバイスの第１透明電極、透明導電層及び正孔注入層に用いた材料を表１にまとめて示した。また、有機ＥＬ層の形成に用いた材料を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［ナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）］
　１４２．６８ｇ（１６．０３ミリモルのナフィオン（登録商標）モノマー単位）ＳＥ－１００７２および１７３．４５ｇの脱イオン水を５００ｍｌフラスコへ注ぎ込んだ。
　０．０７ｇの硫酸第二鉄水和物を脱イオン水で総仕上げ量１２．２８ｇに溶解することによって硫酸第二鉄溶液を作製した。次に１．４０ｇの硫酸第二鉄溶液および１．７２ｇ（７．２２４ミリモル）の過硫酸ナトリウムをフラスコに加えて、良く撹拌した。フラスコ内容物を、５００ｍｌの３首フラスコ中へ注ぎ込んだ。次に混合物を反応容器中で３０分間撹拌した。０．６３ｍｌ（５．９１１ミリモル）の３，４－エチレンジオキシチオフェンを反応混合物に撹拌しながら加えた。重合を約２３℃で撹拌しながら進行させた。１時間７分後に、重合液体は非常に濃い青色に変わった。
　この水性ＰＥＤＯＴ／ナフィオン（登録商標）重合液体１００ｇに陰イオン交換体（Ｂａｙｒｅ　ＡＧ；Ｌｅｗａｔｉｔ　ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ；Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｓ１００）５．０ｇを添加し、８時間攪拌した。イオン交換体をろ過によって取除いた。
　乾燥固体の質量分析に基づいて固形分１．８９質量％の１０ｇのＰＥＤＯＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を作製した。
　［有機ＥＬデバイスの評価］
　有機ＥＬデバイス１～２５を下記の評価を行い、表２にまとめた。
　（駆動電圧）
　得られた有機ＥＬデバイス１～２４において、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で発光した時の電圧を駆動電圧とし、有機ＥＬデバイス２５に対する比率を求め、以下の指標で評価した。３以上が好ましく、４以上であることがより好ましい。
　　５：９０％未満
　　４：９０～９５％未満
　　３：９５～１００％未満
　　２：１００～１１０％未満
　　１：１１０％以上
　（寿命）
　得られた有機ＥＬデバイス１～２５の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、輝度が半減するまでの時間を求めた。有機ＥＬデバイス２５に対する比率を求め、以下の指標で評価し寿命として、表２に示す。２以上が好ましく、３以上であることがより好ましい。
　　５：２００％以上
　　４：１５０～２００％未満
　　３：１２０～１５０％未満
　　２：１１０～１２０％未満
　　１：１００～１１０％未満
　　０：１００％未満
　（保存性）
　任意にデバイスを選び、８０℃のサーモ器で保存。１２時間毎にサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定、輝度が半減した時間を評価し、保存時間とした。有機ＥＬデバイス２５に対する比率を求め、以下の指標で評価した。２以上が好ましく、３以上であることがより好ましい。
　　５：２００％以上
　　４：１５０～２００％未満
　　３：１２０～１５０％未満
　　２：１１０～１２０％未満
　　１：１００～１１０％未満
　　０：１００％未満
　評価した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２から、本発明の有機ＥＬデバイスは低駆動電圧で、寿命、保存性ともに非常に優れることがわかる。とくに、正孔注入層として仕事関数の小さいナフィオンを用いることがよりよいことがわかる（有機ＥＬデバイス１２、１６）。また、洗浄も効果的であることがわかる（有機ＥＬデバイス２と１０、８と２３）。また、導電性ポリマーのみを用いたものは、膜厚を薄くすることによって透明性を上げることはできるが、駆動電圧、寿命、保存性共に低下することが分かる（有機ＥＬデバイス１、１３と２１、２２）。
　更に、本発明の透明導電膜を有する有機太陽電池デバイスを作製し評価したところ、同様に寿命、保存性の向上が確認された。
　また、支持基板として、支持基板１に代えてポリイミドフィルムを用い、２００℃で２０分、ガラス基板を用い、２５０℃、２０分、の加熱処理を施して作製した本発明の透明導電層を有する有機電子デバイスは、比較のポリイミドフィルム若しくはガラス基板の上に電極を形成したものに比べ、優れた性能を有するものであることがわかった。

Claims (9)

  1. 　透明基板上に、対向する第１透明電極と第２電極と、前記電極間に有機機能層とを有する有機電子デバイスにおいて、前記第１透明電極と有機機能層の間に少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層を有することを特徴とする有機電子デバイス。
  2. 　前記導電性ポリマー若しくは水系バインダーの少なくとも一部が架橋されてなる透明導電層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
  3. 　前記導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子成分とポリ陰イオン成分とを含んで成る導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
  4. 　前記ポリ陰イオン成分がポリスルホン酸基であることを特徴とする請求項３に記載の有機電子デバイス。
  5. 　前記水系バインダーが、下記ポリマー（Ａ）からなることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ／％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
  6. 　前記透明導電層が湿式洗浄されたものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
  7. 　前記透明導電層に隣接する有機機能層が正孔注入層であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
  8. 　前記正孔注入層がフッ素（Ｆ）を有するポリ陰イオンを含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電子デバイス。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載の有機電子デバイスを製造する方法であって、少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーを含有る透明導電層を塗布乾燥した後、１００℃以上２５０℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施すことを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
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