WO2013161633A1 - 導電性組成物、複合材料およびそれらの製造方法 - Google Patents

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大寺　昭三
茂男 森
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition, and more particularly, a conductive composition comprising polystyrene sulfonic acid and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter also referred to as “PEDOT-PSS”). Related to things.
  • the present invention also relates to composite materials obtained using such conductive compositions and methods for producing them.
  • the conductive polymer is a polymer that exhibits conductivity by having a ⁇ -conjugated structure extended along the polymer main chain.
  • a conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is known (see, for example, Patent Document 1).
  • PEDOT-PSS containing polystyrene sulfonic acid (PSS) is obtained in a state of being dispersed in water, so that it can be easily applied to a substrate, and also has excellent transparency, high stability, low Since it has excellent properties such as providing high conductivity, its use is expanding (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
  • Japanese Patent No. 2721700 Japanese Patent No. 4532908 JP 2006-28439 A Japanese Patent No. 4004214 Special table 2011-501369 gazette Japanese Patent Publication No. 5-60422
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An object of the present invention is to provide a conductive composition containing PEDOT-PSS, which can form a PEDOT-PSS film having improved adhesion strength to a substrate.
  • an object of the present invention is to provide a composite material obtained using such a conductive composition, and a method for producing the conductive composition and the composite material.
  • the present inventors have studied a binder resin to be added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion in order to improve the adhesion strength to the substrate, and as a result of further intensive studies, the present invention has been completed.
  • polystyrenesulfonic acid poly (3,4-ethylenedioxythiophene), water, an organic solvent having an affinity for water, and an amide group in the side chain
  • a conductive composition comprising a polymer
  • polystyrene sulfonic acid and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) constitute PEDOT-PSS.
  • PEDOT-PSS can be dispersed in water, while the polymer having an amide group in the side chain can be dissolved or dispersed in an organic solvent, and the organic solvent can be dissolved in water. Since the polymer having an amide group and an amide group in the side chain has a high affinity with PEDOT-PSS and water, it is possible to obtain a conductive composition in which these components exist substantially uniformly. .
  • the presence of a polymer having an amide group in the side chain can improve the adhesion strength to a substrate as compared to a conventional PEDOT-PSS aqueous dispersion. .
  • the nitrogen atom of the amide group is preferably tertiary. According to this aspect, since the amide group does not have a hydrogen atom directly connected to a nitrogen atom, the amide group can be effectively prevented from being hydrolyzed, and the stability of the conductive composition can be improved.
  • the organic solvent preferably contains one or more selected from glycol and derivatives thereof. According to this aspect, the conductivity of the film can be increased.
  • a composite material comprising a conductive film comprising a polymer having an amide group in the side chain.
  • the composite material of the present invention even if it is a vinylidene fluoride resin base material such as PVDF, high adhesion strength between the base material and the conductive film is obtained due to the presence of the polymer having an amide group in the side chain. Thus, a conductive film having a uniform film quality can be obtained.
  • an actuator using the above composite material is also provided.
  • the composite material can be used as an actuator element (an element for causing displacement in the actuator, for example, an electrostrictive element).
  • a method for producing a conductive composition comprising: A polymer having an amide group in a side chain is obtained by copolymerizing at least a monomer containing an amide group and at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic monomer and / or another vinyl monomer.
  • a conductive composition obtained by mixing the polymer having an amide group in the side chain with polystyrene sulfonic acid, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), water, and an organic solvent having an affinity for water.
  • a method for producing a conductive composition is provided.
  • the term “(meth) acryl” includes both “acryl” and “methacryl”, which means that any of these may be used.
  • the conductive composition of the present invention can be manufactured by such a method for manufacturing a conductive composition.
  • the conductive composition may be polymerized in other ways, for example, any suitable monomer containing an amide group, alone or with one or more other monomers copolymerizable therewith. It may be manufactured by a method including:
  • a method for producing a composite material including a vinylidene fluoride resin base material and a conductive film, At least a part of the surface of the vinylidene fluoride-based resin base material has polystyrene sulfonic acid, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), water, an organic solvent having an affinity for water, and an amide group. And a conductive composition containing a polymer having a side chain, and water and an organic solvent are removed from the conductive composition supplied to at least a part of the surface of the vinylidene fluoride resin base material to conduct electricity.
  • a method of manufacturing a composite material is provided that includes forming a conductive film.
  • the composite material of the present invention can be produced by such a method for producing a composite material. Even if it is a vinylidene fluoride resin base material such as PVDF, the base material is present due to the presence of a polymer having an amide group in the side chain. A conductive film can be directly formed thereon, and the adhesion strength to the substrate can be improved.
  • a vinylidene fluoride resin base material such as PVDF
  • the base material is present due to the presence of a polymer having an amide group in the side chain.
  • a conductive film can be directly formed thereon, and the adhesion strength to the substrate can be improved.
  • an actuator manufacturing method including using the composite material for an actuator element.
  • a polymer having an amide group in the side chain is used as a binder resin, and in addition to such a polymer, water has an affinity for water.
  • a conductive composition capable of forming a PEDOT-PSS film with improved adhesion strength to a substrate is provided.
  • a composite material obtained using such a conductive composition, and a method for producing the conductive composition and the composite material are also provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an actuator manufactured in an embodiment of the present invention, in which FIG. 1A shows a state in which no voltage is applied between electrodes (non-driven state), and FIG. The state (driving state) to which is applied is shown.
  • the conductive composition of the present invention is a polymer having polystyrene sulfonic acid, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), water, an organic solvent having affinity for water, and an amide group in the side chain. Including.
  • PEDOT-PSS polystyrene sulfonic acid and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) constitute PEDOT-PSS.
  • PEDOT-PSS is PEDOT containing PSS and can be dispersed (preferably finely dispersed) in water.
  • the ratio (existence ratio) of PEDOT and PSS in the conductive composition is, for example, preferably 1: 1.5 to 3.5 in terms of the weight ratio of PEDOT and PSS.
  • the conductivity of the film obtained can be increased.
  • any organic solvent may be used as long as it has an affinity for water.
  • the organic solvent having “affinity with water” means that the solubility in water is at least 5 mg / 100 mL water (normal temperature, for example, 20 to 25 ° C.).
  • an organic solvent having a high affinity for water that is, a hydrophilic property is preferable, and specifically, an organic solvent having a solubility in water of at least 20 mg / 100 mL water is preferable.
  • An organic solvent that is arbitrarily miscible with respect to is more preferable.
  • organic solvent having affinity for water examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, allyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and glycol, Examples thereof include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ether solvents such as dioxane, nitrile solvents such as acetonitrile, and derivatives thereof.
  • the organic solvent may be one of these or a mixture of two or more.
  • the organic solvent preferably contains one or more selected from glycol and its derivatives.
  • glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and triethylene glycol.
  • glycol derivatives include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether
  • a polymer having an amide group in the side chain may have an amide group (—C ( ⁇ O) —N ⁇ ) in the side chain branched from the polymer main chain, as schematically shown below.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group (for example, having 1 to 8 carbon atoms), or when bonded to each other to form a ring structure, —R 1
  • the whole of —R 2 — represents a divalent organic group (for example, having 4 to 8 carbon atoms).
  • Such an organic group may be a linear or branched chain or cyclic hydrocarbon group, may contain a hetero atom, and may be substituted.
  • the polymer should just have either of these 2 types of amide groups shown typically, and may have both.
  • examples of the amide group constituting the side chain include the following structures (a) to (i).
  • the nitrogen atom of the amide group forming the side chain is preferably secondary or tertiary, preferably tertiary (when R 1 and R 2 are bonded to the nitrogen atom of the amide group) R 1 and R 2 are not hydrogen, and R 1 is bonded to the nitrogen atom of the amide group. If R 2 is not bonded, R 1 is not hydrogen). More preferably, it is a substituted amide group, and the nitrogen atom of the amide group is protected by a substituent. More specifically, examples of the amide group constituting the side chain include the structures (a) to (i) above, and the secondary or tertiary structures (a) to (h) above are preferable.
  • the tertiary structures (a) to (e) are more preferred.
  • the amide group can be hydrolyzed under an acidic atmosphere, and the more hydrogen is bonded to the nitrogen atom of the amide group, the easier it is to hydrolyze. For example, as shown in the following formula, the amide group is hydrolyzed. And the function derived from an amide group will fall. On the other hand, when the nitrogen atom of the amide group is secondary or more, especially tertiary, such hydrolysis reaction hardly occurs and the amide group can exist more stably.
  • the polymer having an amide group in the side chain may be a homopolymer of any suitable monomer containing an amide group, or one or more other monomers copolymerizable therewith (Copolymer, terpolymer, etc.).
  • the monomer unit containing an amide group may be a (meth) acrylamide monomer unit, and other monomer units copolymerizable with the monomer containing an amide group are These may be vinyl monomer units such as other (meth) acrylic monomer units, but are not limited thereto.
  • R 1 and R 2 are as described above, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, phosphorus, and halogen atoms. It may also be bonded to each other.
  • R 3 and R 5 independently of each other represent hydrogen or a methyl group
  • R 4 and R 6 represent hydrogen or a monovalent organic group.
  • m is an integer of 1 or more
  • n is 0 or an integer of 1 or more
  • m / (m + n) ⁇ 100 (%) is, for example, 5% or more and 100% or less.
  • PEDOT-PSS is, for example, 0.1 to 2% by weight (the sum of PEDOT and PSS), and water has an affinity for water, for example, 10 to 70% by weight.
  • the organic solvent may be included, for example, in an amount of 10 to 70% by weight, and the polymer having an amide group in the side chain may be included in an amount of, for example, 0.001 to 20% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. Is not limited to 100% by weight).
  • the conductive composition of the present invention includes any appropriate additive such as an ultraviolet absorber, an antioxidant (for example, dibutylhydroxytoluene), a dye, a pigment, a flame retardant, a crosslinking agent, and a polymerization initiator.
  • an ultraviolet absorber for example, dibutylhydroxytoluene
  • a dye for example, dibutylhydroxytoluene
  • a pigment for example, a carbonate
  • a flame retardant for example, dibutylhydroxytoluene
  • a crosslinking agent for example, a polymerization initiator
  • a polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesive, and other additives may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • PEDOT-PSS can be prepared by any suitable method.
  • PEDOT-PSS is obtained by previously dissolving or dispersing polystyrene sulfonic acid (PSS) in water and / or an organic solvent and polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in this solvent. be able to.
  • the polymerization of EDOT can be carried out by a known method such as chemical oxidation polymerization or electric field polymerization. If water is used as the solvent, a dispersion in which PEDOT-PSS is dispersed in water can be obtained. Such a PEDOT-PSS aqueous dispersion can be obtained commercially.
  • a polymer having an amide group in the side chain is prepared.
  • Such polymers can also be prepared by any suitable method.
  • a monomer in which the amide group is incorporated (for example, substituted) in the side chain that does not participate in the polymerization reaction may be used.
  • it has an amide group in the side chain by copolymerizing at least a (meth) acrylamide monomer and a vinyl monomer (which may be one or more) such as another (meth) acrylic monomer.
  • a polymer may be obtained.
  • Examples of (meth) acrylamide monomers include N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, vinylcaprolactone, N-isopropylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, and dimethyl.
  • Aminopropyl acrylamide and acrylamide may be mentioned, preferably N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, vinylcaprolactone, N-isopropylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide.
  • Dimethylaminopropylacrylamide more preferably N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloyl Morpholine, N- vinylpyrrolidone, vinyl caprolactone.
  • the other (meth) acrylic monomer is preferably (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
  • derivatives of (meth) acrylic acid include alkyl esters (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate) )), Cyclic structure or unsaturated double bond-containing ester (cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
  • vinyl monomers include, for example, vinyl acetate, vinyl sulfonic acid, maleic acid ester, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
  • the copolymerization of a (meth) acrylamide monomer and a vinyl monomer such as another (meth) acrylic monomer can be produced by a conventionally known method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization. .
  • a polymerization initiator can be used for the polymerization.
  • an organic solvent having an affinity for water inactive under polymerization conditions
  • the organic solvent is mixed with the following mixture. It is convenient because it can be used in the process.
  • the organic solvent having an affinity for water those exemplified above can be obtained commercially.
  • the polymer having an amide group in the side chain thus obtained is mixed with PEDOT-PSS, water, and an organic solvent having an affinity for water at a desired ratio.
  • the PEDOT-PSS used for mixing may be in the form of an aqueous dispersion, and the polymer having an amide group in the side chain may be in a form dissolved or dispersed in an organic solvent having an affinity for water.
  • the conductive composition of the present invention can be produced.
  • water and an organic solvent having an affinity for water constitute a mixed solvent.
  • PEDOT-PSS can be dispersed in water, while a polymer having an amide group in the side chain can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a polymer having an amide group in the side chain has high affinity with PEDOT-PSS. Therefore, in the conductive composition of the present invention, each of these components is substantially uniformly present. More specifically, PEDOT-PSS and PEDOT-PSS are mixed in water and an organic solvent having an affinity for water. A polymer having an amide group in the side chain is dispersed or dissolved.
  • the conductive composition of the present invention has an advantage that it can be easily applied to a substrate (for example, application by gravure printing, screen printing, flexographic printing, spraying, spin coating, immersion, etc.).
  • a film is formed using the conductive composition of the present invention, the presence of a polymer having an amide group in the side chain improves adhesion strength to the substrate compared to conventional PEDOT-PSS aqueous dispersions. Can be made.
  • PEDOT-PSS generally tends to be an oligomer
  • PEDOT is composed of relatively short PEDOT segments bonded to a long polymer chain of PSS. Therefore, when a conventional PEDOT-PSS aqueous dispersion is applied to a substrate, PEDOT is a fine particle, and PSS has a high polarity and therefore has an affinity for the substrate (especially the organic hydrophobic surface). Since it is scarce, adhesion strength to the substrate is low.
  • a polymer having an amide group having a high affinity in the side chain is present as a binder resin.
  • these polymer chains are entangled (become a polymer alloy) and remain on the base material to form a film.
  • an amide group exists in a side chain, it tends to appear on the film surface, and since the affinity with respect to a base material is high, the adhesive strength between a film
  • the conductive composition of the present invention exhibits conductivity by PEDOT-PSS, and the same applies to the resulting film.
  • the conductive composition of the present invention also includes a polymer having an amide group in the side chain, but a polymer having an amide group in the side chain can exert an adhesive effect even in a small amount. The decrease in conductivity can be minimized.
  • the conductive composition of the present invention can be used for various applications as a conductive organic material.
  • it can be used as a film material for electrode formation, antistatic use, electromagnetic wave shielding, etc., and as a conductive adhesive, conductive paint (or ink), and the like.
  • the use of the conductive composition of the present invention is not limited to these.
  • the composite material of the present invention is a vinylidene fluoride resin base material, and a conductive film covering at least a part of the surface of the vinylidene fluoride resin base material, comprising polystyrene sulfonic acid, poly (3,4) -Ethylenedioxythiophene) and a conductive film containing a polymer having an amide group in the side chain.
  • the vinylidene fluoride-based resin base material only needs to have at least a surface to be coated with a conductive film made of a vinylidene fluoride-based resin. Which region of the surface of the vinylidene fluoride-based resin substrate is covered with the conductive film may vary depending on the application of the composite material.
  • the vinylidene fluoride resin is a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer (copolymer, terpolymer) with one or more other monomers copolymerizable therewith. , Other).
  • copolymers include copolymers such as P (VDF-TrFE), P (VDF-TrFE-CFE), P (VDF-TrFE-CTFE), P (VDF-TrFE-CDFE), and P (VDF).
  • VDF-TrFE-HFA poly, VDF is vinylidene fluoride, TrFE is trifluoroethylene,
  • CFE chlorofluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CDFE chlorodifluoroethylene
  • HFA hexafluoroacetone
  • HFP hexafluoropropylene
  • VC vinyl chloride
  • the conductive composition has been described above. Is true.
  • the vinylidene fluoride-based resin base material can be produced by any appropriate method, and can be obtained commercially.
  • a conductive composition containing PEDOT-PSS, water, an organic solvent having an affinity for water, and a polymer having an amide group in the side chain is prepared.
  • the above-described conductive composition of the present invention is used.
  • this conductive composition is supplied (or applied) to at least a part of the surface of the vinylidene fluoride resin substrate.
  • the supply method is not particularly limited, and any appropriate method such as coating (by gravure printing, screen printing, flexographic printing, etc.), spraying, spin coating, or dipping can be used. Further, the surface that should not be supplied (coated) may be appropriately shielded in advance with a mask or the like.
  • the removal method is not particularly limited, but preferably water and organic solvent can be removed by heating and / or drying.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the boiling point of water, the boiling point of the organic solvent, the boiling point of the azeotropic composition when water and the organic solvent are azeotropic, the mixing ratio of water and the organic solvent, and the like. It can be carried out simply by heating to 60 to 150 ° C., for example, in the air or in an inert atmosphere. By such a removal operation, substantially all of the water can be removed, but only a small part of the organic solvent cannot be removed, and may inevitably remain with the polymer having PEDOT-PSS and amide groups in the side chain.
  • a conductive film is formed as a residue obtained from the conductive composition, whereby the composite material of the present invention can be manufactured.
  • the conductive film is formed in close contact with the vinylidene fluoride resin base material and exhibits high adhesion strength.
  • the present invention is not restricted by any theory, but the reason why the adhesion strength to the vinylidene fluoride resin substrate is improved is as follows.
  • PVDF generally exhibits high chemical resistance, it is known to dissolve in N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • the inventors focused on the action of the amide group on the vinylidene fluoride monomer unit, among others.
  • a polymer having an amide group having a high affinity with the vinylidene fluoride monomer unit in the side chain is present in the conductive film. It adheres to the substrate and can exhibit high adhesion strength.
  • the conductive film containing PEDOT-PSS is used as a vinylidene fluoride resin group. It can be formed directly on the material.
  • the conductive film in the composite material of the present invention exhibits conductivity by PEDOT-PSS.
  • PVDF is added to the conductive composition containing PEDOT-PSS instead of the polymer having an amide group in the side chain, and PEDOT-PSS is contained. It is also conceivable to form the conductive film directly on the vinylidene fluoride resin substrate.
  • PVDF has a low affinity with PEDOT-PSS, and addition of PVDF has a drawback that the conductivity of the resulting film is significantly reduced.
  • the composite base material of the present invention uses a polymer having an amide group in the side chain, this difficulty can be substantially eliminated.
  • the composite material of the present invention can be used for various purposes.
  • vinylidene fluoride resin base materials are used for piezoelectric or electrostrictive bodies in piezoelectric or electrostrictive elements, binders for negative electrodes in lithium ion batteries, etc., and are formed on the surface of vinylidene fluoride resin base materials.
  • the conductive film can be used as an electrode or a current collector in such applications. According to the present invention, since the conductive film is directly formed on the vinylidene fluoride resin substrate and exhibits high adhesion strength, high reliability can be obtained as an electrode or a current collector.
  • the use of the composite material of the present invention is not limited to these.
  • the basic concept of the present invention can be extended not only to PEDOT-PSS but also to other conductive polymers similar thereto.
  • PEDOT other polymers having a ⁇ -conjugated structure extended along the polymer main chain, such as polyaniline, polypyrrole, etc. (all of which may be substituted and include these monomer units). It may also be possible to use polymers).
  • PSS other organic sulfonic acid dopants such as polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, etc. can be used. Will.
  • the conductive composition of the present invention was prepared according to the following procedure, and the adhesion strength of the conductive film obtained from the conductive composition to the substrate and the conductivity of the conductive film were evaluated.
  • PEDOT-PSS aqueous dispersion was obtained commercially (manufactured by Heraeous, Clevios PH 1000). This PEDOT-PSS aqueous dispersion has a solid content of 1.0 to 1.3% by weight (based on the whole) and is indicated to contain PEDOT and PSS in a weight ratio of 1: 2.5.
  • binder resin Preparation of binder resin
  • butyl acrylate and DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • the monomer was added at a molar ratio of 100: 0, 95: 5, 50:50, 0: 100, and the total monomer concentration was 20% by weight (overall basis), and 100 parts by weight of the resulting mixture was added.
  • azobisisobutyronitrile was added at 0.1 part by weight and polymerized at 80 ° C. to obtain binder resins a to d.
  • the molar ratio of monomer units containing amide groups to all monomer units is 0, 5, 50, and 100% for polymers a to d, respectively, and binder resins b to d Is a polymer having an amide group in the side chain.
  • PEDOT-PSS aqueous dispersion and binder resins a to 20% by weight (water-isopropanol) solution were mixed with isopropanol, ethylene glycol and pure water, and the following composition was obtained.
  • Conductive compositions A to D were obtained.
  • the adhesion strength of the conductive film obtained from the conductive compositions A to D to the vinylidene fluoride resin base material was measured according to JIS K5600- Evaluation was made by the cross-cut method according to 5-6. Specifically, the gap distance between the cutter guides is 2 mm, and a total of 25 grids are formed in a grid pattern on the conductive film of the composite material, and a tape is applied to the upper surface thereof, and then the tape is peeled off. The number of cells remaining without peeling from the vinylidene fluoride resin substrate was counted. The results are shown in Table 1.
  • the conductive composition A of the comparative example (using a polymer having no amide group in the side chain as the binder resin) had very low adhesion strength, whereas in the examples of the present invention, It was confirmed that the conductive compositions B to D showed high adhesion strength.
  • the molar ratio of monomer units containing amide groups to all monomer units (m / (m + n) ⁇ 100 (%)) is preferably 5 to 100%, more preferably 50 to 100%. It is understood.
  • an actuator was manufactured using the conductive film obtained from the conductive composition of the present invention.
  • P (VDF-TrFE-CFE) as a vinylidene fluoride resin material is cast to a thickness of 10 ⁇ m on a 38 ⁇ m-thick film made of PET (polyethylene terephthalate), and then the PET film and P (VDF-TrFE-CFE) A laminate consisting of two layers is obtained, after which the P (VDF-TrFE-CFE) layer is peeled off from the PET film to separate the P (VDF-TrFE-CFE) layer, which has a length of 18 mm and a width of A vinylidene fluoride resin substrate composed of a P (VDF-TrFE-CFE) layer (thickness 10 ⁇ m) was prepared by cutting to a size of 9 mm.
  • the conductive composition C prepared above was applied by screen printing so that the thickness after drying was 0.2 ⁇ m. It was dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes. Thereby, the electroconductive film was formed from the electroconductive composition C on the single side
  • a vinylidene fluoride resin base material prepared by preparing a film of PET (polyethylene terephthalate) having a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 100 ⁇ m in advance and applying the conductive composition C on one side thereof as described above.
  • a conductive film conductive composition C
  • An adhesive was used for pasting.
  • the conductive composition C prepared above is screen-printed on the other surface (surface opposite to the PET film) of the vinylidene fluoride-based resin base material so that the thickness after drying becomes 0.2 ⁇ m. And dried by heating at about 80 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. As a result, a conductive film was formed from the conductive composition C on the other surface of the vinylidene fluoride resin substrate.
  • the vinylidene fluoride resin substrate corresponds to the electrostrictive material layer 1
  • the conductive films formed on both surfaces thereof correspond to the electrodes 3a and 3b
  • the PET film has the electrostrictive material layer 1 as the electrode. It corresponds to the base material 30 joined through 3a.
  • an electrostrictive material layer (vinylidene fluoride resin base material) 1 and electrodes (conductive films) 3a and 3b covering both surfaces thereof constitute the composite material of the present invention. It functions as the strain element 10.
  • Lead wires 5a and 5b were connected to the electrodes 3a and 3b, respectively.
  • a DC voltage of 500 V was applied between the electrodes 3a and 3b in a state where one end 30a of the base material (PET film) 30 of the actuator 40 produced as described above was fixed to the plane 31.
  • the actuator 40 bends in one direction when the voltage is applied between the electrodes 3a and 3b, and the electrostrictive material layer (vinylidene fluoride resin base material) 1 sandwiched between them. This is due to shrinkage in the thickness direction (electric field direction) and expansion in the in-plane direction, resulting in a dimensional difference between the electrostrictive material layer 1 and the substrate 30.
  • the adhesion strength between the electrostrictive material layer (vinylidene fluoride-based resin substrate) and the electrode (conductive film) is large, and as a result, A highly reliable actuator is provided.
  • the conductive composition of the present invention can be used as a film (or coating) material for electrode formation, antistatic use, electromagnetic wave shielding, etc., and as a conductive adhesive, conductive paint (or ink), etc. .
  • the composite material of the present invention can be used for piezoelectric or electrostrictive elements.
  • the present invention is not limited to such applications, and for example, lithium ion batteries, touch panels, solar batteries, printed wiring boards, organic EL, organic TFTs, organic semiconductors, electrochromic devices, and the like can be used very widely.

Abstract

　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性組成物であって、基材に対する付着強度が向上したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を形成できる導電性組成物を提供する。ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性組成物を調製する。かかる導電性組成物を使用して膜を形成した場合、アミド基を側鎖に有するポリマーの存在によって、基材に対する付着強度を向上させることができる。

Description

導電性組成物、複合材料およびそれらの製造方法
　本発明は、導電性組成物に関し、より詳細には、ポリスチレンスルホン酸およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、本明細書において「ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ」とも言う）を含む導電性組成物に関する。また、本発明は、かかる導電性組成物を用いて得られる複合材料およびそれらの製造方法にも関する。
　導電性ポリマーは、ポリマー主鎖に沿って拡張したπ共役構造を有することによって導電性を示すポリマーである。かかる導電性ポリマーとして、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が知られている（例えば特許文献１を参照のこと）。特に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは、水中に分散した状態で得られ、よって基材への塗布が容易であり、そのうえ、透明性に優れ、安定性が高く、低～高導電性を提供できるなどの優れた特性を有するため、その用途が拡大してきている（例えば特許文献２～４を参照のこと）。
特許第２７２１７００号公報 特許第４５３２９０８号公報 特開２００６－２８４３９号公報 特許第４００４２１４号公報 特表２０１１－５０１３６９号公報 特公平５－６０４２２号公報
　しかしながら、かかるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を基材に塗布し、加熱乾燥などにより水を除去してＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を基材上に形成する場合、基材に対する膜の付着強度が低いという難点がある。一般的には、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を用いて、ガラスやプラスチックの基材上に、実用に耐え得るレベルの付着強度を有するＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を直接形成することは、バインダ樹脂なしには極めて困難である。
　かかる難点に対処すべく、基材材料およびＰＥＤＯＴの双方にフッ素含有基を導入し、これらの間のフッ素－フッ素相互作用により付着強度を高めることが提案されている（特許文献５を参照のこと）。しかしながら、かかる方法は、基材材料に予めフッ素含有基を導入する必要がある上、フッ素含有基を導入することによって基材の特性が変わり得るため、必ずしも満足できる方法ではない。
　また、フッ素含有基を元々有している基材材料であっても、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）は、他の物体に付着させることが困難な材料として知られている（特許文献６を参照のこと）。バインダ樹脂を添加したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液であっても、従来から知られているようなバインダ樹脂では、ＰＶＤＦから成る基材上にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を直接形成することは極めて困難である。
　本発明は、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性組成物であって、基材に対する付着強度が向上したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を形成できる導電性組成物を提供することを目的とする。加えて、本発明は、かかる導電性組成物を使用して得られる複合材料、ならびに導電性組成物および複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、基材に対する付着強度を向上させるべく、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液に添加するバインダ樹脂について検討し、更なる鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
　本発明の１つの要旨によれば、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性組成物が提供される。
　本発明において、ポリスチレンスルホン酸およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）は、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを成す。本発明の導電性組成物によれば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは水に分散可能であり、他方、アミド基を側鎖に有するポリマーは有機溶媒に溶解または分散可能であり、そして、この有機溶媒は水と親和性を有し、また、アミド基を側鎖に有するポリマーはＰＥＤＯＴ－ＰＳＳおよび水と親和性が高いので、これら各成分が実質的に均一に存在した導電性組成物を得ることができる。かかる導電性組成物を使用して膜を形成した場合、アミド基を側鎖に有するポリマーの存在によって、従来のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液に比べて、基材に対する付着強度を向上させることができる。
　本発明の１つの態様において、上記アミド基の窒素原子は、３級化されていることが好ましい。かかる態様によれば、アミド基は窒素原子に直結した水素原子を有しないため、アミド基が加水分解されることを効果的に防止でき、導電性組成物の安定性を高めることができる。
　本発明の１つの態様において、上記有機溶媒は、グリコールおよびその誘導体から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。かかる態様によれば、膜の導電性を高めることができる。
　本発明のもう１つの要旨によれば、
　フッ化ビニリデン系樹脂基材、および
　該フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面を被覆する導電性膜であって、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性膜
を含む複合材料が提供される。
　本発明の複合材料によれば、ＰＶＤＦなどのフッ化ビニリデン系樹脂基材であっても、アミド基を側鎖に有するポリマーの存在によって、基材と導電性膜との間において高い付着強度を得ることができ、均一な膜質の導電性膜を得ることができる。
　本発明のもう１つの要旨によれば、上記複合材料を用いたアクチュエータもまた提供される。かかるアクチュエータにおいて、上記複合材料は、アクチュエータの素子（アクチュエータに変位を生じさせるための素子、例えば電歪素子など）として利用され得る。
　本発明のもう１つの要旨によれば、導電性組成物の製造方法であって、
　少なくとも、アミド基を含有するモノマーと（メタ）アクリル系モノマーおよび／または他のビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種とを共重合させることによって、アミド基を側鎖に有するポリマーを得、
　上記アミド基を側鎖に有するポリマーを、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と共に混合して導電性組成物を得る
ことを含む、導電性組成物の製造方法が提供される。
　なお、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方を包含し、これらのいずれであってもよいことを意味する。
　かかる導電性組成物の製造方法によって、本発明の上記導電性組成物を製造することができる。しかしながら、上記導電性組成物は、その他の方法、例えば、アミド基を含有する任意の適切なモノマーを単独で、またはこれと共重合可能な他の１種または２種以上のモノマーと共に重合させることを含む方法によって製造してもよい。
　本発明のもう１つの要旨によれは、フッ化ビニリデン系樹脂基材と導電性膜とを含む複合材料の製造方法であって、
　フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面に、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性組成物を供給し、および
　上記フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面に供給した上記導電性組成物から水および有機溶媒を除去して導電性膜を形成する
ことを含む、複合材料の製造方法が提供される。
　かかる複合材料の製造方法によって、本発明の上記複合材料を製造することができ、ＰＶＤＦなどのフッ化ビニリデン系樹脂基材であっても、アミド基を側鎖に有するポリマーの存在によって、基材上に導電性膜を直接形成することができ、基材に対する付着強度を向上させることができる。
　本発明のもう１つの要旨によれば、上記複合材料をアクチュエータの素子に用いることを含む、アクチュエータの製造方法もまた提供される。
　本発明によれば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性組成物において、バインダ樹脂としてアミド基を側鎖に有するポリマーを使用し、かつ、かかるポリマーに加えて、水と水に対して親和性を有する有機溶媒とを含有させることによって、基材に対する付着強度が向上したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を形成し得る導電性組成物が提供される。加えて、本発明によれば、かかる導電性組成物を使用して得られる複合材料、ならびに導電性組成物および複合材料の製造方法もまた提供される。
本発明の実施例において作製したアクチュエータを示す概略断面図であって、図１（ａ）は電極間に電圧を印加していない状態（非駆動状態）、図１（ｂ）は電極間に電圧を印加した状態（駆動状態）を示す。
（導電性組成物およびその製造方法）
　本発明の導電性組成物は、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む。
　本発明の導電性組成物において、ポリスチレンスルホン酸およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）は、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを成す。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは、ＰＳＳを含有したＰＥＤＯＴであり、水に分散（好ましくは微分散）可能である。
　導電性組成物中におけるＰＥＤＯＴとＰＳＳとの割合（存在比）は、例えば、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比で、１：１．５～３．５が好ましく、かかる範囲を選択することによって、導電性組成物を使用して膜を形成した場合に得られる膜の導電性を高めることができる。
　有機溶媒は、水に対して親和性を有する限り、任意の有機溶媒を使用してよい。本発明において、有機溶媒が「水に対して親和性を有する」とは、水に対する溶解度が少なくとも５ｍｇ／１００ｍＬ水（常温、例えば２０～２５℃）であることを意味する。本発明を限定するものではないが、水に対して高い親和性、即ち親水性を有する有機溶媒が好ましく、具体的には、水に対する溶解度が少なくとも２０ｍｇ／１００ｍＬ水である有機溶媒が好ましく、水に対して任意に混和可能である有機溶媒がより好ましい。
　水に対して親和性を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アリルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコールおよびグリコールなどのアルコール系溶媒、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ならびにこれらの誘導体などが挙げられる。有機溶媒は、これらの１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
　特に、有機溶媒は、グリコールおよびその誘導体から選択される１種または２種以上を含むこと好ましい。グリコールおよびその誘導体を用いた導電性組成物を使用して膜を形成した場合、膜の導電性を高めることができる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、これは、導電性を示すＰＥＤＯＴが基材上で配列し易くなるためであると考えられる。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。グリコールの誘導体としては、グリコールエーテルが挙げられ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
　アミド基を側鎖に有するポリマーは、以下に模試的に示すように、ポリマー主鎖から分岐した側鎖にアミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＜）を有していればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素または１価の有機基（例えば炭素数１～８）を表わし、あるいは、互いに結合して環構造を成す場合には、－Ｒ１－Ｒ２－の全体で２価の有機基（例えば炭素数４～８）を表わす。かかる有機基は、直鎖または分岐状の鎖式あるいは環式の炭化水素基であり得、ヘテロ原子を含有していてもよく、置換されていてもよい。
　なお、ポリマーは、これら模式的に示した２種のアミド基のいずれかを有していればよく、双方を有していてもよい。
　より具体的には、側鎖を成すアミド基としては、例えば下記（ａ）～（ｉ）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　側鎖を成すアミド基の窒素原子は、２級化または３級化されていることが好ましく、３級化されていること（アミド基の窒素原子にＲ１およびＲ２が結合している場合はＲ１およびＲ２がいずれも水素でなく、アミド基の窒素原子にＲ１が結合し、Ｒ２が結合していない場合はＲ１が水素でないこと）、還元すれば、Ｎ，Ｎ－置換アミド基であり、アミド基の窒素原子が置換基によって保護されていることがより好ましい。より具体的には、かかる側鎖を成すアミド基としては、例えば上記（ａ）～（ｉ）の構造が挙げられ、上記（ａ）～（ｈ）の２級化または３級化構造が好ましく、なかでも上記（ａ）～（ｅ）の３級化構造がより好ましい。アミド基は酸性雰囲気下で加水分解を受け得、アミド基の窒素原子に結合している水素の数が多いほど加水分解され易く、例えば以下の式に示すように、アミド基が加水分解されると、アミド基に由来する機能が低下してしまう。これに対して、アミド基の窒素原子が２級化以上、特に３級化されていると、かかる加水分解反応が起りにくく、アミド基がより安定して存在し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　アミド基を側鎖に有するポリマーは、アミド基を含有する任意の適切なモノマーの単独重合体（ホモポリマー）であっても、またはこれと共重合可能な他の１種または２種以上のモノマーとの共重合体（コポリマー、ターポリマー、その他）であってもよい。
　例えば、アミド基を含有するモノマー単位は、以下に模式的に示すように、（メタ）アクリルアミド系モノマー単位であってよく、また、アミド基を含有するモノマーと共重合可能な他のモノマー単位は、他の（メタ）アクリル系モノマー単位などのビニル系モノマー単位であってよいが、これらに限定されない。
　式中、Ｒ１およびＲ２は、上述の通りであり、好ましくは、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、酸素、窒素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含有していてもよく、また、相互に結合していてもよい。Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、水素またはメチル基を表わし、Ｒ４およびＲ６は、水素または１価の有機基を表わす。また、式中、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０または１以上の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００（％）は、例えば５％以上１００％以下である。
　なお、上記では２種のモノマー単位の組み合わせの例を示したが、これらに限定されず、３種またはそれ以上を組み合わせてもよい。
　本発明の導電性組成物中、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは、例えば０．１～２重量％（ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの合計）で、水は、例えば１０～７０重量％で、水に対して親和性を有する有機溶媒は、例えば１０～７０重量％で、アミド基を側鎖に有するポリマーは、例えば０．００１～２０重量％、好ましくは０．５～２０重量％で含まれ得る（但し、こらの合計が１００重量％を超えない）が、これに限定されない。
　加えて、本発明の導電性組成物には、任意の適切な添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤（例えばジブチルヒドロキシトルエン）、染料、顔料、難燃化剤、架橋剤、重合開始剤、重合抑制剤、可塑剤、接着剤およびその他の添加剤などが、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。
　次に、本発明の導電性組成物の製造方法の例について説明する。
　まず、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを準備する。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは、任意の適切な方法で調製し得る。例えば、予めポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を水および／または有機溶媒に溶解または分散させておき、この溶媒中で３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることによって、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを得ることができる。ＥＤＯＴの重合は、公知の方法、例えば化学酸化重合または電界重合により実施できる。溶媒として水を用いれば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが水中に分散した分散液を得ることができる。かかるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液は、市販で入手することが可能である。
　また、アミド基を側鎖に有するポリマーを準備する。かかるポリマーも、任意の適切な方法で調製し得る。アミド基を側鎖に有するポリマーを得るには、重合反応に関与しない側鎖にアミド基を組み込んだ（例えば置換した）モノマーを使用すればよく、既知の重合反応条件に従って比較的容易に得ることができる。例えば、少なくとも、（メタ）アクリルアミド系モノマーと他の（メタ）アクリル系モノマーなどのビニル系モノマー（１種またはそれ以上であってよい）とを共重合させることによって、アミド基を側鎖に有するポリマーを得てよい。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーは、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドであり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトンである。
　他の（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸またはその誘導体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）など）、環構造または不飽和二重結合含有エステル（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリルなど）、ヒドロキシまたはアルコキシ含有エステル（（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルなど）、ジおよびトリメタクリル酸エステル（ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンなど）、カルボン酸含有エステル（フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチルなど）、ジアルキルアミノエチルエステル（（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、フルオロアルキルエステル（（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなど）が挙げられる。
　また、その他のビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーと他の（メタ）アクリル系モノマーなどのビニル系モノマーとの共重合は、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの従来公知の方法によって製造され得る。重合には、通常、重合開始剤が用いられ得る。特に、水に対して親和性を有する有機溶媒（重合条件化で不活性である）を用いて、溶液重合によりアミド基を側鎖に有するポリマーを得るようにすると、かかる有機溶媒を次の混合工程に利用できるので好都合である。水に対して親和性を有する有機溶媒は、上記に例示したものを市販で入手することが可能である。
　そして、これにより得られたアミド基を側鎖に有するポリマーを、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と共に所望の割合で混合する。混合に用いるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは水分散液の形態であってよく、アミド基を側鎖に有するポリマーは、水に対して親和性を有する有機溶媒に溶解または分散した形態であってよい。また、上述したような添加剤を適宜加えてもよい。
　以上により得られる混合物として、本発明の導電性組成物を製造することができる。この導電性組成物において、水および水と親和性を有する有機溶媒は混合溶媒を構成する。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは水に分散可能であり、他方、アミド基を側鎖に有するポリマーは有機溶媒に溶解または分散可能である。加えて、アミド基を側鎖に有するポリマーは、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと親和性が高い。よって、本発明の導電性組成物において、これら各成分が実質的に均一に存在し、より詳細には、水および水と親和性を有する有機溶媒から構成される混合溶媒中にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳおよびアミド基を側鎖に有するポリマーが分散または溶解する。
　かかる本発明の導電性組成物は、基材への適用（例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などによる塗布、噴霧、スピンコート、浸漬など）が容易であるという利点を有する。そして、本発明の導電性組成物を使用して膜を形成した場合、アミド基を側鎖に有するポリマーの存在によって、従来のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液に比べて、基材に対する付着強度を向上させることができる。
　本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、基材に対する付着強度が向上する理由は次のように考えられ得る。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳは、一般的に、ＰＥＤＯＴがオリゴマーになり易いため、比較的短いＰＥＤＯＴのセグメントがＰＳＳの長いポリマー鎖に結合して成っている。よって、従来のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を基材に適用した場合、ＰＥＤＯＴは形状が微細な粒子であるため、また、ＰＳＳは極性が高く、よって基材（特に有機疎水面）に対する親和性が乏しいため、基材に対する付着強度が低い。これに対して、本発明の導電性組成物においては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに加えて、バインダ樹脂として、これと親和性の高いアミド基を側鎖に有するポリマーが存在しているので、本発明の導電性組成物を基材に適用した場合、これらのポリマー鎖が絡み合った状態で（ポリマーアロイとなって）基材上に残留して膜を形成する。そして、アミド基が側鎖に存在しているため膜表面に現れやすく、基材に対する親和性が高いので、膜と基材との間の付着強度を向上させることができる。
　本発明の導電性組成物は、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにより導電性を示し、これにより得られる膜においても同様である。本発明の導電性組成物は、アミド基を側鎖に有するポリマーも含んでいるが、アミド基を側鎖に有するポリマーは、少量でも接着効果を発揮し得るので、かかるポリマーを含めても、導電性の低下は最小限に抑制され得る。
　本発明の導電性組成物は、導電性有機材料として様々な用途に利用され得る。例えば、電極形成用、帯電防止用、電磁波遮蔽用などの膜材料として、また、導電性接着剤、導電性塗料（またはインク）などとして使用可能である。しかしながら、本発明の導電性組成物の用途は、これらに限定されるものではない。
（複合材料およびその製造方法）
　本発明の複合材料は、フッ化ビニリデン系樹脂基材、および該フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面を被覆する導電性膜であって、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性膜を含む。
　フッ化ビニリデン系樹脂基材は、少なくとも導電性膜で被覆されるべき表面がフッ化ビニリデン系樹脂から成るものであればよい。フッ化ビニリデン系樹脂基材の表面のどの領域が導電性膜で被覆されるかは、複合材料の用途によって様々であり得る。
　フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）であっても、またはこれと共重合可能な他の１種または２種以上のモノマーとの共重合体（コポリマー、ターポリマー、その他）であってもよい。かかる共重合体としては、例えば、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）などのコポリマーや、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＨＦＡ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＶＣ）などのターポリマーが挙げられる（Ｐはポリを、ＶＤＦはビニリデンフルオライドを、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレンを、ＣＦＥはクロロフルオロエチレンを、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレンを、ＣＤＦＥはクロロジフルオロエチレンを、ＨＦＡはヘキサフルオロアセトンを、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンを、ＶＣはビニルクロライドを意味する）。
　導電性膜に含まれるポリスチレンスルホン酸、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（これらはＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを成す）およびアミド基を側鎖に有するポリマーについては、導電性組成物について上述した説明が当て嵌まる。
　次に、本発明の複合材料の製造方法の例について説明する。
　まず、フッ化ビニリデン系樹脂基材を準備する。フッ化ビニリデン系樹脂基材は、任意の適切な方法で作製可能であり、市販で入手することが可能である。
　また、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性組成物を準備する。かかる導電性組成物として、上述した本発明の導電性組成物を使用する。
　そして、フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面に、この導電性組成物を供給（または適用）する。供給方法は、特に限定されず、例えば塗布（グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などによる）、噴霧、スピンコート、浸漬などの任意の適切な方法を利用できる。また、供給（被覆）すべきでない表面は、適宜、マスクなどで予め遮蔽しておいてもよい。
　次に、フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面に供給した導電性組成物から水および有機溶媒を除去する。除去方法は、特に限定されないが、好ましくは加熱および／または乾燥により水および有機溶媒を除去することができる。加熱温度は、水の沸点、有機溶媒の沸点、水と有機溶媒とが共沸する場合には共沸組成物の沸点および水と有機溶媒との混合比等を考慮して決定できる。簡便には、大気または不活性雰囲気下にて、例えば６０～１５０℃に加熱することにより実施できる。かかる除去操作により、水は実質的にほぼ全てが除去され得るが、有機溶媒のごく一部は除去できずに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳおよびアミド基を側鎖に有するポリマーと共に不可避的に残留し得る。
　以上により導電性組成物から得られる残留物として導電性膜が形成され、これにより、本発明の複合材料を製造することができる。この複合材料において、導電性膜はフッ化ビニリデン系樹脂基材に密着して形成され、高い付着強度を示す。
　本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、フッ化ビニリデン系樹脂基材に対する付着強度が向上する理由は次のように考えられる。ＰＶＤＦは、一般的に、高い耐薬品性を示すものの、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドには溶解することが知られている。本発明者らは、とりわけ、フッ化ビニリデンモノマー単位に対するアミド基の作用に着目した。本発明の複合基材によれば、導電性膜中に、フッ化ビニリデンモノマー単位と親和性の高いアミド基を側鎖に有するポリマーが存在しているので、これと接触するフッ化ビニリデン系樹脂基材に密着し、高い付着強度を示すことができる。そして、アミド基を側鎖に有するポリマーは、同じく導電性膜中に存在しているＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに対しても親和性が高いので、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性膜をフッ化ビニリデン系樹脂基材上に直接形成することが可能となる。
　本発明の複合材料における導電性膜は、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにより導電性を示す。フッ化ビニリデン系樹脂基材に対する付着強度を向上させるためには、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性組成物に、アミド基を側鎖に有するポリマーではなく、ＰＶＤＦを添加して、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性膜をフッ化ビニリデン系樹脂基材上に直接形成することも考えられ得る。しかしながら、ＰＶＤＦはＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとの親和性が低く、また、ＰＶＤＦの添加によって、得られる膜の導電性が著しく低下するという難点がある。これに対して、本発明の複合基材では、アミド基を側鎖に有するポリマーを用いているので、かかる難点を実質的に解消可能である。
　本発明の複合材料は様々な用途に利用され得る。例えば、フッ化ビニリデン系樹脂基材は、圧電または電歪素子における圧電または電歪体や、リチウムイオン電池における負極用バインダなどに使用されており、フッ化ビニリデン系樹脂基材の表面に形成された導電性膜は、かかる用途において電極や集電体などとして利用可能である。本発明によれば、導電性膜がフッ化ビニリデン系樹脂基材上に直接形成され、高い付着強度を示すので、電極または集電体として高い信頼性が得られる。しかしながら、本発明の複合材料の用途は、これらに限定されるものではない。
　以上、本発明の導電性組成物およびその製造方法ならびに複合材料およびその製造方法について詳述したが、本発明はかかる態様に限定されない。
　また、本発明の基本的概念は、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳのみならず、これに類似する他の導電性ポリマーにも拡張可能であろう。具体的には、ＰＥＤＯＴに代えて、ポリマー主鎖に沿って拡張したπ共役構造を有する他のポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロールなど（いずれも置換されていてもよく、これらのモノマー単位を含む共重合体であってもよい）を使用することも可能であろう。また、ＰＳＳに代えて、他の有機スルホン酸系ドーパント、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸などを使用することも可能であろう。
　以下の手順に従って、本発明の導電性組成物を調製し、導電性組成物から得た導電性膜の基材に対する付着強度および導電性膜の導電性を評価した。
・ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの準備
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を市販で入手した（ヘレウス（Heraeous）社製、クレビオス（Clevios）ＰＨ　１０００）。このＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液は、固形分１．０～１．３重量％（全体基準）であり、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：２．５の重量比で含むと表示されている。
・バインダ樹脂の準備
　アクリル酸ブチルと、アミド基を含有するモノマーとしてＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）とを準備し、これらを、水とイソプロパノールの混合溶媒（体積比５０：５０）に、これらモノマーのモル比が１００：０、９５：５、５０：５０、０：１００で、モノマー合計濃度が２０重量％（全体基準）となるように添加し、これにより得られた混合物１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部で添加し、８０℃で重合させて、バインダ樹脂ａ～ｄを得た。全モノマー単位に対するアミド基を含有するモノマー単位のモル割合（ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００（％））は、ポリマーａ～ｄでそれぞれ０、５、５０、１００％であり、バインダ樹脂ｂ～ｄが、アミド基を側鎖に有するポリマーである。
・導電性組成物の調製
　上記のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液およびバインダ樹脂ａ～ｄの２０重量％（水－イソプロパノール）溶液を、イソプロパノール、エチレングリコールおよび純水と共に混合して、以下に示す組成を有する導電性組成物Ａ～Ｄを得た。
　　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液（クレビオスＰＨ　１０００）　　４０重量部
　　バインダ樹脂（ａ～ｄ）の２０重量％溶液　　　　　　　　　　１０重量部
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５重量部
　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　導電性組成物Ｂ～Ｄが本発明の実施例であり、導電性組成物Ａは比較例である。
・複合材料の作製
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から成る厚さ３８μｍのフィルム上に、フッ化ビニリデン系樹脂材料としてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を厚さ１０μｍでキャスティングして、ＰＥＴフィルムとＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）層の二層から成るフッ化ビニリデン系樹脂基材を準備した。
　そして、このフッ化ビニリデン系樹脂基材に対して、フッ化ビニリデン系樹脂材料層側の表面上に、上記で調製した導電性組成物Ａ～Ｄをバーコーター１２番で厚さが２７．４μｍになるように塗布し、大気雰囲気下、約８０℃にて５分間加熱した。これにより、導電性組成物Ａ～Ｄから、導電性膜が形成された。
　以上より、フッ化ビニリデン系樹脂基材と、その片面を被覆する導電性膜から成る複合材料が作製された。
・付着強度の評価
　導電性組成物Ａ～Ｄから得た導電性膜のフッ化ビニリデン系樹脂基材（より詳細には、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）層）に対する付着強度を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じてクロスカット法により評価した。具体的には、カッターガイドの隙間間隔を２ｍｍとして、上記複合材料の導電性膜に全２５個のマス目を格子状に形成し、その上面にテープを貼り、その後、テープを引きはがして、フッ化ビニリデン系樹脂基材から剥離せずに残ったマス目の数をカウントした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の結果から、比較例の導電性組成物Ａ（バインダ樹脂としてアミド基を側鎖に有しないポリマーを用いたもの）では付着強度が極めて低かったのに対して、本発明の実施例の導電性組成物Ｂ～Ｄは高い付着強度を示すことが確認された。また、全モノマー単位に対するアミド基を含有するモノマー単位のモル割合（ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００（％））は、５～１００％にするのが好ましく、５０～１００％にするのがより好ましいことが理解される。
・導電性の評価
　導電性組成物Ｂ～Ｄから得た導電性膜について、その表面抵抗率をシルテック社製表面抵抗測定計ＳＬＴ－ＹＫＨ４１０１を用いて測定したところ、表面抵抗率は、いずれも３００Ω／□であった。この結果から、本発明の実施例の導電性組成物Ｂ～Ｄは、高い付着強度に加えて、高い導電性を示すことが確認された。
　更に、以下の手順に従って、本発明の導電性組成物から得た導電性膜を利用して、アクチュエータを作製した。
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から成る厚さ３８μｍのフィルム上に、フッ化ビニリデン系樹脂材料としてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を厚さ１０μｍでキャスティングして、ＰＥＴフィルムとＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）層の二層から成る積層体を得、その後、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）層をＰＥＴフィルムから剥離して、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）層を分離し、これを長さ１８ｍｍおよび幅９ｍｍの寸法にカットして、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）層（厚さ１０μｍ）から成るフッ化ビニリデン系樹脂基材を準備した。
　そして、このフッ化ビニリデン系樹脂基材の片面上に、上記で調製した導電性組成物Ｃをスクリーン印刷で、乾燥後の厚さが０．２μｍになるように塗布し、大気雰囲気中、約８０℃にて５分間加熱して乾燥させた。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂基材の片面上に、導電性組成物Ｃから、導電性膜が形成された。
　別途、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から成る長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを予め準備しておき、その片面に、上記の通り導電性組成物Ｃを塗布したフッ化ビニリデン系樹脂基材を、導電性膜（導電性組成物Ｃ）を介して貼り付けた。貼り付けには接着剤を使用した。
　更に、フッ化ビニリデン系樹脂基材のもう片面（ＰＥＴフィルムと反対側の面）上に、上記で調製した導電性組成物Ｃをスクリーン印刷で、乾燥後の厚さが０．２μｍになるように塗布し、大気雰囲気中、約８０℃にて５分間加熱して乾燥させた。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂基材のもう片面上に、導電性組成物Ｃから、導電性膜が形成された。
　以上により、図１（ａ）に示すようなアクチュエータ４０が作製された。このアクチュエータ４０において、フッ化ビニリデン系樹脂基材は電歪材料層１に対応し、その両面に形成された導電性膜は電極３ａ、３ｂに対応し、ＰＥＴフィルムは電歪材料層１が電極３ａを介して接合された基材３０に対応する。このアクチュエータ４０において、電歪材料層（フッ化ビニリデン系樹脂基材）１と、その両面を被覆する電極（導電性膜）３ａ、３ｂは、本発明の複合材料を構成するものであり、電歪素子１０として機能する。電極３ａ、３ｂには、それぞれ、引出し線５ａ、５ｂを接続した。
　図１（ａ）に示すように、上記の通り作製されたアクチュエータ４０の基材（ＰＥＴフィルム）３０の一端３０ａを平面３１に固定した状態で、電極３ａ、３ｂ間に直流電圧５００Ｖを印加したところ、図１（ｂ）に示すように、電歪材料層１を外側とし、基材３０を内側として屈曲し、基材３０の他端（固定されていない先端）３０ｂはｘ＝１０ｍｍの大きな変位を示した。このように、アクチュエータ４０が一方向に曲げ変形を生じるのは、電極３ａ、３ｂ間に電圧を印加すると、それらの間に挟まれている電歪材料層（フッ化ビニリデン系樹脂基材）１が厚さ方向（電界方向）に縮み、面内方向で伸びて、電歪材料層１と基材３０との間で寸法差が生じることによるものである。
　よって、本発明の導電性組成物および複合材料を利用することにより、電歪材料層（フッ化ビニリデン系樹脂基材）と電極（導電性膜）との間の付着強度が大きく、その結果、信頼性の高いアクチュエータが提供される。
　本発明の導電性組成物は、電極形成用、帯電防止用、電磁波遮蔽用などの膜（またはコーティング）材料として、また、導電性接着剤、導電性塗料（またはインク）などとして使用可能である。本発明の複合材料は、圧電または電歪素子などに利用可能である。しかしながら、かかる用途に限定されず、例えば、リチウムイオン電池、タッチパネル、太陽電池、プリント配線板、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機半導体、エレクトロクロミックデバイスなど、極めて広範に利用され得る。
　　１　電歪材料層
　　３ａ、３ｂ　電極
　　５ａ、５ｂ　電極
　　１０　電歪素子
　　３０　基材
　　３０ａ　一端
　　３０ｂ　他端
　　３１　壁面
　　４０　アクチュエータ
　　ｘ　変位

Claims (9)

  1. 　ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性組成物。
  2. 　前記アミド基の窒素原子が、３級化されている、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記有機溶媒が、グリコールおよびその誘導体から選択される１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の導電性組成物。
  4. 　フッ化ビニリデン系樹脂基材、および
    　該フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面を被覆する導電性膜であって、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性膜
    を含む複合材料。
  5. 　請求項４に記載の複合材料を用いたアクチュエータ。
  6. 　導電性組成物の製造方法であって、
    　少なくとも、アミド基を含有するモノマーと（メタ）アクリル系モノマーおよび／または他のビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種とを共重合させることによって、アミド基を側鎖に有するポリマーを得、
    　前記アミド基を側鎖に有するポリマーを、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と共に混合して導電性組成物を得る
    ことを含む、導電性組成物の製造方法。
  7. 　フッ化ビニリデン系樹脂基材と導電性膜とを含む複合材料の製造方法であって、
    　フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面に、ポリスチレンスルホン酸と、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、水と、水に対して親和性を有する有機溶媒と、アミド基を側鎖に有するポリマーとを含む導電性組成物を供給し、および
    　前記フッ化ビニリデン系樹脂基材の少なくとも一部の表面に供給した前記導電性組成物から水および有機溶媒を除去して導電性膜を形成する
    ことを含む、複合材料の製造方法。
  8. 　前記導電性組成物として、請求項１～３のいずれかに記載の導電性組成物を用いる、請求項７に記載の複合材料の製造方法。
  9. 　請求項７または８に記載の製造方法によって得られる複合材料をアクチュエータの素子に用いることを含む、アクチュエータの製造方法。
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