CN104245831B

CN104245831B - 导电性组合物、复合材料以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN104245831B
Application number: CN201380020681.1A
Authority: CN
Inventors: 大寺昭三; 森茂男
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-04-16

Abstract

本发明提供一种含有PEDOT－PSS的导电性组合物，该导电性组合物可以形成相对于基材的附着强度提高了的PEDOT－PSS膜。制备含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、水、对水具有亲和性的有机溶剂和在侧链具有酰胺基的聚合物的导电性组合物。在使用这种导电性组合物形成膜时，由于在侧链具有酰胺基的聚合物的存在，因此可以提高相对于基材的附着强度。

Description

导电性组合物、复合材料以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及导电性组合物，更详细而言，涉及含有聚苯乙烯磺酸和聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)(以下，本说明书中也称为“PEDOT－PSS”)的导电性组合物。另外，本发明还涉及使用这种导电性组合物得到的复合材料以及它们的制造方法。

背景技术

导电性聚合物是通过具有沿着聚合物主链扩张的π共轭结构而显示出导电性的聚合物。作为这种导电性聚合物，已知有聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)(例如，参见专利文献1)。特别是含有聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT－PSS，能够以分散在水中的状态得到，因此容易涂布于基材，此外，由于具有透明性优异、稳定性高、可以提供低～高导电性等优异的特性，因此其用途不断扩大(例如，参见专利文献2～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2721700号公报

专利文献2：日本专利第4532908号公报

专利文献3：日本特开2006－28439号公报

专利文献4：日本专利第4004214号公报

专利文献5：日本特表2011－501369号公报

专利文献6：日本特公平5－60422号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在将这种PEDOT－PSS水分散液涂布于基材，通过加热干燥等除去水，从而在基材上形成PEDOT－PSS膜时，存在有膜相对于基材的附着强度低这样的难点。一般而言，如果没有粘合剂树脂的话，则使用PEDOT－PSS水分散液在玻璃或塑料的基材上直接形成具有可实用程度的附着强度的PEDOT－PSS膜是极其困难的。

为了应对该难点，已经提出了向基材材料和PEDOT双方导入含氟基团，并通过它们之间的氟－氟相互作用来提高附着强度(参见专利文献5)。然而，这种方法必须预先在基材材料中导入含氟基团，并且由于导入含氟基团可能改变基材的特性，因此该方法未必能够满足要求。

另外，即使是本身具有含氟基团的基材材料，已知例如聚偏二氟乙烯(PVDF)也是难以附着到其他物体上的材料(参见专利文献6)。即使是添加了粘合剂树脂的PEDOT－PSS水分散液，通过以往公知的粘合剂树脂，也极难在由PVDF所形成的基材上直接形成PEDOT－PSS膜。

本发明目的在于提供一种含有PEDOT－PSS的导电性组合物，其可以形成相对于基材的附着强度提高的PEDOT－PSS膜。此外，本发明目的还在于提供使用这种导电性组合物得到的复合材料，以及导电性组合物和复合材料的制造方法。

解决问题的方法

本发明人为了提高相对于基材的附着强度，对添加到PEDOT－PSS水分散液中的粘合剂树脂进行了研究，并进行了深入的研究，结果完成本发明。

根据本发明的一个要旨，提供一种导电性组合物，其含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、水、对水具有亲和性的有机溶剂、和在侧链具有酰胺基的聚合物。

在本发明中，聚苯乙烯磺酸和聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)形成PEDOT－PSS。根据本发明的导电性组合物，PEDOT－PSS能够分散在水中，另一方面，在侧链具有酰胺基的聚合物能够溶解或分散在有机溶剂中，并且该有机溶剂具有与水的亲和性，另外，由于在侧链具有酰胺基的聚合物与PEDOT－PSS和水的亲和性高，因此可以得到上述各种成分实质上均匀存在的导电性组合物。在使用这种导电性组合物形成膜时，由于在侧链具有酰胺基的聚合物的存在，故与以往的PEDOT－PSS水分散液相比，可以提高相对于基材的附着强度。

在本发明的一个方式中，上述酰胺基的氮原子优选被叔胺化。根据这种方式，由于酰胺基不具有与氮原子直接连接的氢原子，因此可以有效地防止酰胺基被水解，可以提高导电性组合物的稳定性。

在本发明的一个方式中，上述有机溶剂优选包含选自二醇及其衍生物中的1种或2种以上。根据这种方式，可以提高膜的导电性。

根据本发明的另一个要旨，提供一种复合材料，其含有偏氟乙烯系树脂基材、和被覆该偏氟乙烯系树脂基材的至少一部分表面的导电性膜，所述导电性膜含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)和在侧链具有酰胺基的聚合物。

根据本发明的复合材料，即使是PVDF等偏氟乙烯系树脂基材，由于在侧链具有酰胺基的聚合物的存在，因此在基材和导电性膜之间可以得到高附着强度，并且可以得到均匀的膜质的导电性膜。

根据本发明的另一个要旨，还提供一种使用了上述复合材料的致动器。在这种致动器中，上述复合材料可以用作致动器元件(用于使致动器产生位移的元件，例如电致伸缩元件等)。

根据本发明的另一个要旨，提供一种导电性组合物的制造方法，其包括以下步骤：

至少使含有酰胺基的单体、与选自由(甲基)丙烯酸系单体和/或其他乙烯基系单体构成的组中的至少1种进行共聚，由此得到在侧链具有酰胺基的聚合物，

将上述在侧链具有酰胺基的聚合物、与聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、水、对水具有亲和性的有机溶剂一起混合，得到导电性组合物。

需要说明的是，用语“(甲基)丙烯酸”包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者，表示可以为它们中的任一种。

根据这种导电性组合物的制造方法，可以制造本发明的上述导电性组合物。但是，上述导电性组合物也可以通过其他方法制造，例如，将含有酰胺基的任意的合适单体均聚，或者与能够与其共聚的其他1种或2种以上单体共聚。

根据本发明的另一个要旨，提供一种复合材料的制造方法，所述复合材料含有偏氟乙烯系树脂基材和导电性膜，所述复合材料的制造方法包括以下步骤：

向偏氟乙烯系树脂基材的至少一部分表面供给导电性组合物，所述导电性组合物含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、水、对水具有亲和性的有机溶剂、和在侧链具有酰胺基的聚合物；以及

从供给至上述偏氟乙烯系树脂基材的至少一部分表面的上述导电性组合物中除去水和有机溶剂，形成导电性膜。

根据这种复合材料的制造方法，可以制造本发明的上述复合材料，并且即使是PVDF等偏氟乙烯系树脂基材，由于在侧链具有酰胺基的聚合物的存在，因此也可以在基材上直接形成导电性膜，可以提高相对于基材的附着强度。

根据本发明的另一个要旨，提供一种致动器的制造方法，其包括将上述复合材料用于致动器的元件的步骤。

发明效果

根据本发明，通过在含有PEDOT－PSS的导电性组合物中，使用在侧链具有酰胺基的聚合物作为粘合剂树脂，并且除了这种聚合物以外，还含有水和对水具有亲和性的有机溶剂，从而提供一种可以形成相对于基材的附着强度提高的PEDOT－PSS膜的导电性组合物。此外，根据本发明，还提供一种使用这种导电性组合物得到的复合材料，以及导电性组合物和复合材料的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的实施例中制作的致动器的概略剖面图，图1(a)表示在电极间未施加电压的状态(非驱动状态)，图1(b)表示在电极间施加电压的状态(驱动状态)。

具体实施方式

(导电性组合物及其制造方法)

本发明的导电性组合物，含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、水、对水具有亲和性的有机溶剂、和在侧链具有酰胺基的聚合物。

在本发明的导电性组合物中，聚苯乙烯磺酸和聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)形成PEDOT－PSS。PEDOT－PSS是含有PSS的PEDOT，其能够分散(优选微分散)在水中。

导电性组合物中的PEDOT与PSS的比例(存在比)，例如以PEDOT与PSS的重量比计，优选为1：1.5～3.5，通过选择这种范围，可以提高在使用导电性组合物形成膜时所得膜的导电性。

对于有机溶剂而言，只要对水具有亲和性，则可以使用任意的有机溶剂。在本发明中，所谓有机溶剂“对水具有亲和性”，是指对水的溶解度至少为5mg/100mL水(常温，例如20～25℃)。虽然本发明中没有限定，但优选对水具有高亲和性，即亲水性的有机溶剂，具体而言，优选对水的溶解度至少为20mg/100mL水的有机溶剂，更优选能够对水进行任意混合的有机溶剂。

作为对水具有亲和性的有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、烯丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和二醇等醇系溶剂、丙酮和甲乙酮等酮系溶剂、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、二噁烷等醚系溶剂、乙腈等腈系溶剂、以及它们的衍生物等。有机溶剂可以是其中的1种，也可以是2种以上的混合物。

特别是，有机溶剂优选包含选自二醇及其衍生物中的1种或2种以上。在使用采用了二醇及其衍生物的导电性组合物形成膜时，可以提高膜的导电性。虽然本发明不受任何理论的约束，但这可以认为是由于显示出导电性的PEDOT在基材上容易排列。作为二醇，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等。作为二醇的衍生物，可以列举二醇醚，例如，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚等。

如以下示意性地所示，在侧链具有酰胺基的聚合物只要在由聚合物主链枝化出的侧链上具有酰胺基(－C(＝O)－N<)即可。

[化1]

式中，R¹和R²彼此独立地表示氢或1价的有机基团(例如碳数为1～8)，或者当彼此结合形成环结构时，表示－R¹－R²－整体为2价的有机基团(例如碳数为4～8)。这种有机基团，可以是直链或分枝状的链式或环式的烃基，其可以含有杂原子，也可以被取代。

需要说明的是，聚合物只要具有该示意性表示的2种酰胺基的任一种即可，也可以具有两者。

更具体而言，作为形成侧链的酰胺基，例如，可以列举下述(a)～(i)的结构。

[化2]

形成侧链的酰胺基的氮原子优选被仲胺化或叔胺化，在叔胺化时(当酰胺基的氮原子上键合有R¹和R²时，R¹和R²均不为氢，当酰胺基的氮原子上键合有R¹而未键合有R²合时，R¹不为氢)，如果还原，则为N,N－取代酰胺基，更优选酰胺基的氮原子被取代基保护。更具体而言，作为这种形成侧链的酰胺基，例如，可以列举上述(a)～(i)的结构，优选上述(a)～(h)的仲胺化或叔胺化结构，其中更优选上述(a)～(e)的叔胺化结构。酰胺基在酸性气氛下可发生水解，与酰胺基的氮原子键合的氢数越多，则越容易水解，例如下式所示，如果酰胺基水解，则源自于酰胺基的功能下降。与此相对，如果酰胺基的氮原子被仲胺化以上，特别是被叔胺化，则难以产生这种水解反应，酰胺基可以更稳定地存在。

[化3]

在侧链具有酰胺基的聚合物，可以是含有酰胺基的任意的合适单体的均聚物(homopolymer)，或者可以是与能够与其共聚的其他1种或2种以上的单体的共聚物(共聚物、三元共聚物、其他等)。

例如，如下示意性地所示，含有酰胺基的单体单元可以是(甲基)丙烯酰胺系单体单元，另外，能够与含有酰胺基的单体共聚的其他单体单元可以是其他的(甲基)丙烯酸系单体单元等乙烯基系单体单元，但并不限定于这些。

[化4]

式中，R¹和R²如上所述，优选为碳数1以上且5以下的烃基，也可以含有氧、氮、磷、卤原子等杂原子，另外，也可以相互键合。R³和R⁵彼此独立地表示氢或甲基，R⁴和R⁶表示氢或1价的有机基团。另外，式中，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数，m/(m+n)×100(％)例如为5％以上且100％以下。

需要说明的是，上述示出了2种单体单元的组合的例子，但并不限定于此，也可以将3种或3种以上组合起来。

本发明的导电性组合物中，PEDOT－PSS例如为0.1～2重量％(PEDOT和PSS的合计)，水例如为10～70重量％，对水具有亲和性的有机溶剂例如为10～70重量％，在侧链具有酰胺基的聚合物例如可以含有0.001～20重量％、优选可以含有0.5～20重量％(其中，它们的合计不超过100重量％)，但并不限定于此。

此外，本发明的导电性组合物中，还可以在不损害本发明效果的范围内含有任意的合适的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂(例如，二丁基羟基甲苯)、染料、颜料、阻燃剂、交联剂、聚合引发剂、阻聚剂、增塑剂、粘接剂以及其他添加剂等。

接着，对本发明的导电性组合物的制造方法的例子进行说明。

首先，准备PEDOT－PSS。PEDOT－PSS可以通过任意的适当方法制备。例如，可以通过预先将聚苯乙烯磺酸(PSS)溶解或分散在水和/或有机溶剂中，并在该溶剂中使3,4－亚乙基二氧噻吩(EDOT)聚合，而得到PEDOT－PSS。EDOT的聚合，可以通过公知的方法，例如化学氧化聚合或电场聚合来实施。如果使用水作为溶剂，则可以得到PEDOT－PSS分散在水中的分散液。这种PEDOT－PSS水分散液，可以通过市售获得。

另外，准备在侧链具有酰胺基的聚合物。这种聚合物也可以通过任意的适当方法制备。为了得到在侧链具有酰胺基的聚合物，只要使用在不参与聚合反应的侧链上引入了酰胺基(例如取代)的单体即可，其可以根据已知的聚合反应条件而比较容易地得到。例如，至少使(甲基)丙烯酰胺系单体与其他的(甲基)丙烯酸系单体等乙烯基系单体(可以为1种或1种以上)进行共聚，由此可以得到在侧链具有酰胺基的聚合物。

(甲基)丙烯酰胺系单体，例如，可以列举N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N－乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酯、N－异丙基丙烯酰胺、N－(2－羟乙基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺，优选为N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N－乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酯、N－异丙基丙烯酰胺、N－(2－羟乙基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺，更优选为N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N－乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酯。

其他的(甲基)丙烯酸系单体，优选为(甲基)丙烯酸或其衍生物。作为(甲基)丙烯酸的衍生物，例如，可以列举：烷基酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等)；含有环结构或不饱和双键的酯((甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等)；含有羟基或烷氧基的酯((甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯等)；二和三甲基丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸等)；含有羧酸的酯(邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等)；二烷基氨基乙基酯((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物(クロライド塩)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基苄基氯化物、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等)；氟代烷基酯((甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)。

另外，作为其他的乙烯基系单体，例如，可以列举乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、马来酸酯、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

(甲基)丙烯酰胺系单体与其他的(甲基)丙烯酸系单体等乙烯基系单体的共聚，例如，可以通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等以往公知的方法制造。聚合通常可以使用聚合引发剂。特别是在使用对水具有亲和性的有机溶剂(在聚合条件下为非活性的)，通过溶液聚合得到在侧链具有酰胺基的聚合物时，由于在接下来的混合工序中可以利用这种有机溶剂，因此是有利的。对水具有亲和性的有机溶剂可以通过市售获得上述例示的物质。

然后，将由此得到的在侧链具有酰胺基的聚合物、与PEDOT－PSS、水、对水具有亲和性的有机溶剂以希望的比例一起混合。用于混合的PEDOT－PSS可以是水分散液的形态，在侧链具有酰胺基的聚合物也可以是溶解或分散在对水具有亲和性的有机溶剂中的形态。另外，还可以适当地添加上述的添加剂。

作为通过上述得到的混合物，可以制造本发明的导电性组合物。在该导电性组合物中，水和对水具有亲和性的有机溶剂构成混合溶剂。PEDOT－PSS能够分散在水中，另一方面，在侧链具有酰胺基的聚合物能够溶解或分散在有机溶剂中。此外，在侧链具有酰胺基的聚合物与PEDOT－PSS的亲和性高。由此，在本发明的导电性组合物中，该各成分实质上均匀地存在，更详细而言，PEDOT－PSS和在侧链具有酰胺基的聚合物分散或溶解在由水和对水具有亲和性的有机溶剂构成的混合溶剂中。

该本发明的导电性组合物，具有在基材上容易应用(例如，通过凹版印刷、丝网印刷、柔性印刷等涂布、喷雾、旋涂、浸渍等)的优点。而且，在使用本发明的导电性组合物形成膜时，由于在侧链具有酰胺基的聚合物的存在，因此与以往的PEDOT－PSS水分散液相比，可以提高相对于基材的附着强度。

虽然本发明不受任何理论的约束，但相对于基材的附着强度提高的原因可以认为如下。由于PEDOT通常容易形成低聚物，因此PEDOT－PSS是比较短的PEDOT的链段与PSS的长聚合物链键合而形成的。因此，在将以往的PEDOT－PSS水分散液应用于基材时，PEDOT是形状微细的粒子，并且PSS的极性高，因而对基材(特别是有机疏水面)的亲和性不足，因此相对于基材的附着强度低。相对于此，在本发明的导电性组合物中，除了PEDOT－PSS以外，作为粘合剂树脂，还存在与其的亲和性高的在侧链具有酰胺基的聚合物，因此在将本发明的导电性组合物应用于基材时，这些聚合物链以缠结(絡み合った)的状态(形成聚合物合金)残留在基材上，形成膜。而且，由于在侧链存在酰胺基，因此容易露出于膜表面，相对于基材的亲和性高，因此可以提高膜与基材之间的附着强度。

本发明的导电性组合物，通过PEDOT－PSS而显示出导电性，由其得到的膜也同样。本发明的导电性组合物还含有在侧链具有酰胺基的聚合物，由于在侧链具有酰胺基的聚合物即使少量也可以发挥粘接效果，因此即使含有该聚合物，也可以将导电性的下降抑制在最小限度。

本发明的导电性组合物，可以作为导电性有机材料而用于各种用途。例如，可以作为电极形成用、抗静电用、电磁波屏蔽用等膜材料，另外可以用作导电性粘接剂、导电性涂料(或油墨)等。然而，本发明的导电性组合物的用途并不限定于这些。

(复合材料及其制造方法)

本发明的复合材料含有偏氟乙烯系树脂基材、和被覆该偏氟乙烯系树脂基材的至少一部分表面的导电性膜，所述导电性膜含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)和在侧链具有酰胺基的聚合物。

对于偏氟乙烯系树脂基材而言，只要至少要被导电性膜被覆的表面由偏氟乙烯系树脂构成即可。偏氟乙烯系树脂基材的表面的哪些区域被导电性膜被覆，根据复合材料的用途可以是多种多样的。

偏氟乙烯系树脂可以是偏氟乙烯的均聚物(homopolymer)，或者可以是与能够与其共聚的其他1种或2种以上单体的共聚物(共聚物、三元共聚物、其他等)。作为这种共聚物，例如，可以列举：P(VDF－TrFE)等共聚物；P(VDF－TrFE－CFE)、P(VDF－TrFE－CTFE)、P(VDF－TrFE－CDFE)、P(VDF－TrFE－HFA)、P(VDF－TrFE－HFP)、P(VDF－TrFE－VC)等三元共聚物(P表示聚合，VDF表示偏二氟乙烯，TrFE表示三氟乙烯，CFE表示氯氟乙烯，CTFE表示氯三氟乙烯，CDFE表示氯二氟乙烯，HFA表示六氟丙酮，HFP表示六氟丙烯，VC表示氯乙烯)。

对于导电性膜所含的聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)(它们形成PEDOT－PSS)和在侧链具有酰胺基的聚合物而言，上述对导电性组合物的说明也适用。

接着，对本发明的复合材料的制造方法的例子进行说明。

首先，准备偏氟乙烯系树脂基材。偏氟乙烯系树脂基材可以通过任意的合适方法制作，也可以通过市售获得。

另外，准备含有PEDOT－PSS、水、对水具有亲和性的有机溶剂和在侧链具有酰胺基的聚合物的导电性组合物。作为这种导电性组合物，使用上述本发明的导电性组合物。

然后，向偏氟乙烯系树脂基材的至少一部分表面上供给(或应用)该导电性组合物。供给方法没有特别限定，例如，可以利用涂布(通过凹版印刷、丝网印刷、柔性印刷等)、喷雾、旋涂、浸渍等任意的合适方法。另外，也可以适当地预先用掩模遮蔽不要供给(被覆)的表面。

接着，从供给至偏氟乙烯系树脂基材的至少一部分的表面上的导电性组合物中除去水和有机溶剂。除去方法没有特别限定，优选可以通过加热和/或干燥除去水和有机溶剂。加热温度可以考虑水的沸点、有机溶剂的沸点、当水与有机溶剂共沸时共沸组合物的沸点、以及水和有机溶剂的混合比等而确定。简单而言，可以通过在大气或不活泼气氛下，加热至例如60～150℃来实施。通过该除去操作，可以实质上几乎完全除去水，但有机溶剂的很少一部分无法除去，会与PEDOT－PSS以及在侧链具有酰胺基的聚合物一同不可避免地残留下来。

作为通过上述方法而由导电性组合物得到的残留物，形成导电性膜，由此，可以制造本发明的复合材料。在该复合材料中，导电性膜密合形成于偏氟乙烯系树脂基材，显示出高附着强度。

虽然本发明不受任何理论的约束，但相对于偏氟乙烯系树脂基材的附着强度提高的原因可以认为如下。虽然PVDF通常显示出高耐化学试剂性，但已知其溶解于N,N－二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。本发明人特别着眼于酰胺基对偏氟乙烯单体单元的作用。根据本发明的复合基材，由于在导电性膜中存在与偏氟乙烯单体单元的亲和性高的在侧链具有酰胺基的聚合物，因此可以密合在与其接触的偏氟乙烯系树脂基材上，显示出高附着强度。而且，在侧链具有酰胺基的聚合物相对于同样存在于导电性膜中的PEDOT－PSS的亲和性也高，因此能够在偏氟乙烯系树脂基材上直接形成含有PEDOT－PSS的导电性膜。

本发明的复合材料中的导电性膜，通过PEDOT－PSS而显示出导电性。可以认为，为了提高相对于偏氟乙烯系树脂基材的附着强度，在含有PEDOT－PSS的导电性组合物中不添加在侧链具有酰胺基的聚合物而添加PVDF，也可以在偏氟乙烯系树脂基材上直接形成含有PEDOT－PSS的导电性膜。然而，PVDF与PEDOT－PSS的亲和性低，另外，由于PVDF的添加，因此存在有所得膜的导电性显著下降的难点。相对于此，在本发明的复合基材中，由于使用了在侧链具有酰胺基的聚合物，因此实质上能够消除该难点。

本发明的复合材料可以用于各种用途。例如，偏氟乙烯系树脂基材被用于压电或电致伸缩元件中的压电或电致伸缩体、锂离子电池中的负极用粘合剂等，形成于偏氟乙烯系树脂基材表面的导电性膜在这些用途中可以用作电极、集电体等。根据本发明，由于导电性膜直接形成在偏氟乙烯系树脂基材上，并且显示出高附着强度，因此作为电极或集电体，可以得到高可靠性。然而，本发明的复合材料的用途并不限定于此。

以上，对本发明的导电性组合物及其制造方法和复合材料及其制造方法进行了详述，但本发明并不限定于这些方式。

另外，本发明的基本概念不仅仅为PEDOT－PSS，还可以扩展到与其类似的其他导电性聚合物。具体而言，可以使用具有沿着聚合物主链扩张的π共轭结构的其他聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯等(均可以被取代，也可以是含有它们的单体单元的共聚物)代替PEDOT。另外，也可以使用其他的有机磺酸系掺杂剂，例如聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚－2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸等代替PSS。

实施例

按照以下步骤，制备本发明的导电性组合物，评价由导电性组合物得到的导电性膜相对于基材的附着强度以及导电性膜的导电性。

·PEDOT－PSS的准备

通过市售获得PEDOT－PSS水分散液(Heraeous公司制，Clevios PH1000)。该PEDOT－PSS水分散液表示固体成分为1.0～1.3重量％(以整体为基准)，以1：2.5的重量比含有PEDOT和PSS。

·粘合剂树脂的准备

准备丙烯酸丁酯和作为含有酰胺基的单体的DMAA(N,N－二甲基丙烯酰胺)，以这些单体的摩尔比为100：0、95：5、50：50、0：100的方式，将它们添加到水与异丙醇的混合溶剂(体积比为50：50)中，使单体合计浓度为20重量％(以整体为基准)，相对于由此得到的混合物100重量份，添加0.1重量份的偶氮二异丁腈，在80℃下聚合，得到粘合剂树脂a～d。含有酰胺基的单体单元相对于总单体单元的摩尔比(m/(m+n)×100(％))，在聚合物a～d中分别为0、5、50、100％，粘合剂树脂b～d是在侧链具有酰胺基的聚合物。

·导电性组合物的制备

将上述PEDOT－PSS水分散液和粘合剂树脂a～d的20重量％(水－异丙醇)溶液、与异丙醇、乙二醇和纯水一同混合，得到具有以下所示组成的导电性组合物A～D。

导电性组合物B～D是本发明的实施例，导电性组合物A是比较例。

·复合材料的制作

在由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)形成的厚度为38μm的膜上，以厚度10μm流延作为偏氟乙烯系树脂材料的P(VDF－TrFE－CFE)，准备由PET膜和P(VDF－TrFE－CFE)层的两层构成的偏氟乙烯系树脂基材。

接着，对于该偏氟乙烯系树脂基材，用棒涂机12号(12番)在偏氟乙烯系树脂材料层侧的表面上涂布上述制备的导电性组合物A～D，使厚度达到27.4μm，在大气气氛下，在约80℃下加热5分钟。由此，由导电性组合物A～D形成导电性膜。

通过以上操作，制作由偏氟乙烯系树脂基材、以及被覆其一面的导电性膜构成的复合材料。

·附着强度的评价

按照JIS K5600－5－6，通过划格法评价由导电性组合物A～D得到的导电性膜相对于偏氟乙烯系树脂基材(更详细而言，P(VDF－TrFE－CFE)层)的附着强度。具体而言，将切割刀导轨的间隙间隔设定为2mm，在上述复合材料的导电性膜上以格子状形成共25个正方形，在其上面粘贴粘合带，然后撕下粘合带，数出未从偏氟乙烯系树脂基材上剥离而残留下来的正方形数量。结果示于表1。

[表1]

由表1的结果可以确认，对于比较例的导电性组合物A(使用在侧链不具有酰胺基的聚合物作为粘合剂树脂)而言，附着强度极低，相对于此，本发明实施例的导电性组合物B～D显示出高附着强度。另外可知，含有酰胺基的单体单元相对于总单体单元的摩尔比(m/(m+n)×100(％))优选为5～100％，更优选为50～100％。

·导电性的评价

对于由导电性组合物B～D得到的导电性膜，使用Siltec公司制表面电阻测定计SLT－YKH4101测定其表面电阻率，结果表面电阻率均为300Ω/□。由该结果可以确认，本发明实施例的导电性组合物B～D除了具有高附着强度以外，还显示出高导电性。

进一步，按照以下步骤，利用由本发明的导电性组合物得到的导电性膜，制作致动器。

在由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)形成的厚度为38μm的膜上，以厚度10μm流延作为偏氟乙烯系树脂材料的P(VDF－TrFE－CFE)，得到由PET膜和P(VDF－TrFE－CFE)层这两层构成的层叠体，然后从PET膜上剥离P(VDF－TrFE－CFE)层，分离P(VDF－TrFE－CFE)层，将其切割为长18mm、宽9mm的尺寸，准备由P(VDF－TrFE－CFE)层(厚度10μm)构成的偏氟乙烯系树脂基材。

然后，通过丝网印刷在该偏氟乙烯系树脂基材的一面上，以使干燥后的厚度达到0.2μm的方式，涂布上述制备的导电性组合物C，在大气气氛下，在约80℃下加热5分钟。由此，在偏氟乙烯系树脂基材的一面上由导电性组合物C形成导电性膜。

另外，预先准备由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成的长20mm、宽10mm、厚100μm的膜，并隔着导电性膜(导电性组合物C)在其一面上粘附涂布了上述导电性组合物C的偏氟乙烯系树脂基材。粘附时使用粘接剂。

进一步，通过丝网印刷在偏氟乙烯系树脂基材的另一面(与PET膜相反侧的面)上，以使干燥后的厚度达到0.2μm的方式，涂布上述制备的导电性组合物C，在大气气氛下，在约80℃下加热干燥5分钟。由此，在偏氟乙烯系树脂基材的另一面上由导电性组合物C形成导电性膜。

由上所述，制作如图1(a)所示的致动器40。在该致动器40中，偏氟乙烯系树脂基材对应于电致伸缩材料层1，在其两面上形成的导电性膜对应于电极3a、3b，PET膜对应于隔着电极3a与电致伸缩材料层接合的基材30。在该致动器40中，电致伸缩材料层(偏氟乙烯系树脂基材)1与被覆其两面的电极(导电性膜)3a、3b构成了本发明的复合材料，发挥出电致伸缩元件10的作用。电极3a、3b分别连接引出线5a、5b。

如图1(a)所示，在如上所述制作的致动器40的基材(PET膜)30的一端30a固定于平面31的状态下，在电极3a、3b之间施加直流电压500V，如图1(b)所示，以电致伸缩材料层1为外侧，以基材30为内侧进行弯曲，基材30的另一端(未固定的前端)30b显示出x＝10mm的较大位移。如此所述，致动器40在一个方向上产生弯曲变形的原因在于，当在电极3a、3b之间施加电压时，夹持在它们之间的电致伸缩材料层(偏氟乙烯系树脂基材)1在厚度方向(电场方向)上收缩，在面内方向上伸长，在电致伸缩材料层1与基材30之间产生尺寸差。

由此，通过利用本发明的导电性组合物和复合材料，电致伸缩材料层(偏氟乙烯系树脂基材)与电极(导电性膜)之间的附着强度大，因此可以提供可靠性高的致动器。

产业上的可利用性

本发明的导电性组合物，可以作为电极形成用、抗静电用、电磁波屏蔽用等膜(或涂敷)材料，另外可以用作导电性粘接剂、导电性涂料(或墨液)等。本发明的复合材料，可以用作压电或电致伸缩元件等。然而，并不限定于这些用途，例如，还可以极其广泛地用于锂离子电池、触摸面板、太阳能电池、印刷线路板、有机EL、有机TFT、有机半导体、电致变色器件等。

符号说明

1 电致伸缩材料层

3a、3b 电极

5a、5b 电极

10 电致伸缩元件

30 基材

30a 一端

30b 另一端

31 壁面

40 致动器

x 位移

Claims

1.一种致动器，其含有：

由偏氟乙烯系树脂形成的第1基材；和

被覆该偏氟乙烯系树脂基材的一个主面的第1电极和被覆另一主面的第2电极，

所述第1电极和所述第2电极含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、和在侧链具有酰胺基的聚合物，

所述第1电极和所述第2电极中的一者的、没有与所述偏氟乙烯系树脂基材相接的面，与第2基材接合，

在所述第1电极和所述第2电极之间施加电压时，所述第1基材与所述第2基材之间产生尺寸差。

2.一种致动器的制造方法，其包括以下步骤：

向由偏氟乙烯系树脂基材形成的第1基材的一个主面供给含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、水、对水具有亲和性的有机溶剂、和在侧链具有酰胺基的聚合物的导电性组合物，并从供给至所述偏氟乙烯系树脂基材的一个主面的所述导电性组合物中除去水和有机溶剂，形成第1导电性膜的工序；

在所述第1导电性膜的、与所述第1导电性膜相接的面所对置的面，接合第2基材的工序；和

向所述第1基材的、对置于与所述第1导电性膜相接的面的另一主面供给含有聚苯乙烯磺酸、聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)、水、对水具有亲和性的有机溶剂、和在侧链具有酰胺基的聚合物的导电性组合物，并从供给至所述偏氟乙烯系树脂基材的另一主面的所述导电性组合物中除去水和有机溶剂，形成第2导电性膜的工序。