CN101303910A - 导电性复合材料及电容器 - Google Patents

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Abstract

一种导电性复合材料，包含导电性聚合物和介电常数3以上的介电体。此导电性复合材料，具有增强对基材的紧贴性，制膜性，架桥性，电导率相对外部环境的稳定性优良，且耐热性，长期稳定性。一种固体电解电容器，其固体电解质层中，包含导电性聚合物和介电常数3以上的介电体。此固体电解电容器，可得到具有低ESR和高容量的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。

Description

导电性复合材料及电容器
技术领域
本发明涉及导电性复合体，涉及用于电子元件。
背景技术
导电性聚合物材料有望应用于：需要电导的用途，导电涂料，防静电剂，电磁波屏蔽材料，透明性的导电材料，电池材料，电容器材料，传感器，电子设备材料，半导电材料，太阳能电池，有机发光二极管，场发射型显示器(FED)，触摸屏，电致发光片(Electroluminance)，有机薄膜晶体管(Organic thin-film transistor)，静电式复印部件，转印部件，电子纸(epaper)，电子照相材料等。
特别是近年来，随着电子仪器的数字化，逐渐要求降低所使用的电容器在高频区域的阻抗。为适应该要求，逐渐使用了具有例如由铝，钽(Ta)，铌(Nb)等阀作用的金属的多孔体构成的阳极，由所述阀作用的金属的氧化膜构成的介电氧化物膜，然后在该氧化物膜上形成作为固体电解质的导电性聚合物层，碳层，以及银层而成的阴极来获得。
作为该功能性电容器的固体电解质的导电性聚合物层，使用吡咯，噻吩，苯胺等作为单体。当形成作为所述电容器固体电解质的导电聚合物时，主要使用化学氧化聚合方法，该方法通过向导电聚合物中添加氧化剂和掺杂剂，从而在金属多孔体的氧化物膜上引起反应形成导电聚合物层(参见专利文献1，例如日本未审专利申请公开专利特开平05-166681)。
另一方面，还使用下列技术，不在金属多孔体的氧化物膜上进行聚合，而是通过独立地制备可溶性导电聚合物溶液，浸渍该聚合物溶液进入金属多孔体，然后干燥成涂膜，从而在氧化物膜上形成导电聚合物层(参见专利文献2，例如日本未审专利申请公开2001-023437)。
在专利文献2的技术中，可溶性导电聚合物的分子量与在专利文献2的技术中，可溶性导电聚合物的分子量与其进入多孔体内部的渗透性通常成反比关系，而涂膜的电阻与导电聚合物的分子量则倾向于成比例。因此，如果只用可溶性导电聚合物溶液来形成电容器的固体电解质，则电容器的ESR和电容具有两者选一的关系，因此此类使用的实例是很少的。
实际上，通常如此使用可溶性导电聚合物溶液：
(1)尽管其进入多孔体的渗透性低，分子量大的可溶性聚合物被用以制备能够形成具有低电阻的聚合物层的可溶性聚合物溶液，从而与化学氧化聚合方法结合在多孔体的最外层表面附近形成大厚度的导电聚合物层.
(2)尽管其电阻高，分子量小的可溶性聚合物被用以制备甚至在多孔体内部也可促进导电聚合物层形成的可溶性聚合物溶液，从而与电解聚合方法结合将聚合物层用作电解聚合中的基质。
3，4-乙烯二氧基噻吩(以下称作“EDOT)是已经开始得到广泛应用的单体，其一大特点就是能获得低电阻导电聚合物，因此，当EDOT用于可溶性导电聚合物中时，常使用类似于(1)的使用方法。现在，使用类似(1)的方法时，与仅由化学氧化聚合形成的导电聚合物相比，由可溶性导电聚合物溶液形成的导电聚合物只能形成具有几倍至100倍或更高电阻率的聚合物层，此外，其在高温下的稳定性也差，而且电阻会在短时间内升高，在固体电解电容器应用中是一个问题。
发明内容
本发明为解决导电性聚合物的高电阻问题。而且解决电容器的高ESR和低电容的问题和高温稳定性差的问题。
本发明的导电性复合材料是由包含有导电性聚合物，介电体。介电体优选介电常数3以上，粒径1000nm以下的介电体。
本发明的导电性复合材料，还可以包含有不饱和化合物的反应物，聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子。
本发明的固体电解电容器的固体电解质层中包含有导电性聚合物和介电体。还可以包含有聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，不饱和化合物的反应物，树脂成分，导电性微粒子。
本发明的导电性复合材料，具有增强对基材的紧贴性，制膜性，架桥性，电导率相对外部环境的稳定性优良，且耐热性，长期稳定性等。
本发明的固体电解电容器，可得到具有低ESR和高容量的固体电解电容器。
具体实施方式
下面，对本发明的优选例进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。
本发明的导电性复合材料是由包含有导电性聚合物，介电体。还可以包含有不饱和化合物的反应物，聚阴离子，掺杂剂，导电性调整結合剤，树脂成分，导电性微粒子等。
(导电性聚合物)
在本发明的导电性复合材料中，作为导电性聚合物只要是主链由共轨体系构成的有机高分子即可，没有特殊限制。例如可列举：聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚乙炔类及其衍生物，聚亚苯类及其衍生物，聚亚苯基1，2-亚乙烯类及其衍生物，聚苯胺类及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用聚吡咯类，，聚噻吩类，聚亚苯基1，2-亚乙烯类，聚苯胺类。
导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法制备。在存在氧化剂或催化剂的条件下，从可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物。导电性聚合物的聚合单位只要有2个以上即可得到良好的导电性。
作为氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯(Se)等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。
作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或氧化聚合催化剂的溶剂即可，例如可列举：水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N’-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N’-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。
作为聚合温度，只要在-30-200℃的范围即可，优选于0-130℃。
本发明的导电性聚合物可以在氧化剂或催化剂和聚阴离子的存在下进行氧化聚合。
(聚阴离子)
在本发明的导电性复合材料中，除导电性聚合物和介电体以外还可以含有聚阴离子，含有聚阴离子时，导电性复合体可以得到良好的溶解性和导电性。
作为聚阴离子只要是侧链具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作为主链例如可列举：主链由亚甲基反复而构成的聚亚烷基化合物，主链含乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基化合物，聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂，乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些的共聚树脂等组成。聚阴离子可以由磺酸系聚合性单体和羧酸系聚合性单体以聚合法来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得共聚物。作为具体的例子可列举：取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的，丙烯酸等。作为其他聚合性单体可列举：取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。
作为聚合催化剂及氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂等。
聚阴离子的具体例子可列举：聚乙烯磺酸以及其盐，聚苯乙烯磺酸以及其盐，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其盐，聚甲代烯丙磺酸以及其盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其盐，聚磺酸醋树脂以及其盐，聚磺酸酞亚胺树脂以及其盐等。
聚阴离子的平均分子量在1,000-1,000,000范围，优选5,000-500,000。
作为聚阴离子盐的阳离子例如：四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，吡啶类离子盐等。
在该导电复合材料中，聚阴离子和导电性聚合物的质量比(聚阴离子：导电性聚合物)优选99∶1-1∶99，更优选95∶5-10∶90，最优选80∶20-30∶70。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当聚阴离子低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。
(介电体)
在本发明的导电性复合材料中，含有介电体时，导电性复合材料可以得到良好的分散和导电性，而且还可以增强膜质，改善对基材的亲合力，提高紧贴性，电导率的稳定性。本发明的导电性复合材料，应用于固体电解电容器的电解质时，因可以改善对固体电解电容器的氧化物或金属的亲合力，易导致导电性复合材料对氧化物或金属的覆盖率，利于提高导电性复合材料(固体电解质)的利用效率，而得到具有低ESR和高容量的固体电解电容器。而且，导电性复合材料中含有介电体能够提高固体电解电容的耐电压性，可以得到高耐电压的固体电解电容器。
作为介电体只要在电场中可分极的物质即可，有机物质或无机物质都可使用，没有特殊限制。为确保介电体的介电性能，优选介电常数3以上的介电体。作为介电体例如可列举：玻璃粉末，TiO2粉末，ZnO粉末，BaO粉末，BaTiO3粉末，Al2O3粉末，Ta2O5粉末，ZrO2粉末，SnO2粉末，Bi2O3粉末，金刚石粉末，石墨粉末，聚氟类树脂粉末，聚乙烯类树脂粉末，丙烯酸类树脂粉末等的粉体；聚醋类树脂，聚酞亚胺类树脂，聚酞胺类树脂，聚氟类树脂，聚乙烯类树脂，环氧类树脂，二甲苯类树脂，聚乙二醇类，芳族聚酸胺类树脂，聚氨醋类树脂，聚脉类树脂，密胺类树脂，苯酚类树脂，聚醚类，丙烯酸类树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅类共聚树脂等树脂成分。介电体为有机物质时可以用前述有机物质，也还可以用前述的原材料。例如：聚乙烯类树脂，丙烯酸类树脂时，也可以使用乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯(SM)，丙烯醇，丙烯酰氯，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，丙烯酸丁酯(BA)等。
在该导电复合材料中，介电体和导电性聚合物的质量比(介电体：导电性聚合物)优选99∶1-1∶99，更优选80∶20-5∶95。只要在该范围内，则导电性和分散性都高，但当介电体低于该范围时，则介电性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性。
在本发明的导电复合材料，依混合介电体和导电性聚合物可以得到。还可以在介电体的分散液中氧化导电性聚合物的方式得到。在本发明的导电复合材料中，从工艺面考虑，优选氧化后的导电性聚合物和介电体混合的方式。混合方式可以使用周知的搅拌方式，没有特殊限制。例如：
在本发明的导电复合材料的介电体的粒径只要在10μm以下都可以得到良好的分散性和导电性。为确保导电复合材料的透明性和微孔含浸性，介电体的粒径优选1000nm以下，更优选500nm以下。介电体的粒径在1000nm以下时，可得到良好的透明性，导电性，微孔含浸性。根据需要还可以添加界面活性剂。
(不饱和化合物的反应物)
在本发明的导电性复合材料中，可以含有不饱和化合物的反应物。含有不饱和化合物的反应物时，可以提高导电性复合材料的基材的紧贴性，制膜性，而且在高温环境下也能维持低电阻率。作为不饱和化合物的反应物例如可列举：由取代或未取代的聚乙烯类及其衍生物(alkylene)，取代或未取代的聚乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的聚丙烯酰胺类及其衍生物(Acrylamide)，取代或未取代的聚丙烯酸类及其衍生物(Acryl)，取代或未取代的聚酞亚胺类及其衍生物，取代或未取代的聚酞胺-酞亚胺及其衍生物，取代或未取代的聚酞胺类及其衍生物，取代或未取代的聚乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的聚醋类及其衍生物，取代或未取代的聚乙二醇类及其衍生物，取代或未取代的甘油类及其衍生物，取代或未取代的聚氟化物类及其衍生物，含硅类及其衍生物，及这些的共聚化合物等。
作为取代基没有特殊限制。优选为：烷基，羧基(COOR)，氨基(NH)，烃氧基(HO)，羰基(CO)，磺酸基(SO3H)，酰胺基(CONRR)，脂烃氧基(alkoxyl)，酯基(ester)，醚基(ether)，环氧基，硅基，氟基，芳基，电子供与性基，电子吸引性基等。
不饱和化合物的反应物是在氧化剂或催化剂的存在下，由这些化合物的反应性化合物反应而得到。作为反应性化合物例如可列举：乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯(SM)，2，3二氯丙烯，1，3-二氯丙烯，丙烯醇，丙烯酰氯，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亚砜，二乙烯基砜，异丁烯，二烯丙基胺，N-乙烯咔唑，乙烯三唑，乙烯吡啶，乙烯吡唑，丙烯腈(AN)，醋酸乙烯(VAM)，丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酰胺(MAM)，N-烷基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(HEAA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯(2-EHA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基乙酞胺(DMA)，N，N二甲基丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(DMAM)，乙烯甲基甲酞胺，羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基双丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸环已酯(CHMA)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟，六氟丙烯等。
作为氧化剂，催化剂可以使用上面所述的氧化剂和催化剂，也可以使用光聚合催化剂。
作为反应温度，只要是0-200℃的范围即可，优选20130℃，更优选40-90℃。
在该导电性复合材料中，导电性聚合物和不饱和化合物的反应物的质量比(导电性聚合物：不饱和化合物的反应物)优选95∶5-1∶99，更优选80∶20-5∶95。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高。
在导电性聚合物，氧化剂或催化剂的存在下，聚合反应性化合物时，可得到不饱和化合物的反应物附加导电性聚合物。
(掺杂剂和导电性调整结合剂)
为了提高所述导电性聚合物其导电性可以混合掺杂剂和导电性调整结合剂。导电性调整结合剂还有调整成膜性的性能。
作为掺杂剂只要能与导电性聚合物产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供与体。例如：卤化合物，路易斯酸，质子酸等。作为卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作为路易斯酸可列举五氟化磷(PF5)，五氟化砷(AsF5)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BCl3)等。另外，作为质子酸可列举：盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸等无机酸，有机羧酸，有机磺酸等有机酸，有机氰化合物等。
作为有机羧酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上含有一个或一个以上羧酸基的物质。例如可列举：甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，丙二酸，酒石酸，柠檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸，三苯基乙酸等。也可使用这些的胺盐，金属盐。
作为有机磺酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上结合一个或一个以上磺酸基的物质。作为有机磺酸可列举：甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，对氯苯磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛缩聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，1-乙酞氧基-3，6，8-三磺酸，7-氨基-1，3，6-萘三磺酸，邻磺基苯甲酸，3，5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精对苯二甲酸，磺基丙氨酸，5-磺基水杨酸等。也可使用这些的铵盐，金属盐。
在该导电性复合材料中，作为掺杂剂的含量为导电性聚合物的摩尔比(掺杂剂：导电性聚合物)优选0.1∶1-10∶1，更优选0.5∶1-7∶1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当比高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。
作为导电性调整结合剂可使用在含羟基化合物，含羧基化合物(有机酸)(COOH)，含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’二甲基甲酞胺，N，N’-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，春福寿草醇，阿糖醇，3-氨基-1，2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羟基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，异VC酸，草酸，苹果酸，二酸铵，维生素C类，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，咪唑，间苯二酸，三氧化硫磺化间苯二甲酸，酸甲酯，前述化合物B等。
为了提高更高的成膜性可以使用硬化剂。作为硬化条件及硬化剂可以使用周知的方法和周知的硬化剂，没有特殊限制。例如：光化学反应，离子反应等。硬化剂可列举：芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。
在该导电性复合材料中，导电性调整结合剂和导电性聚合物的质量比(导电性调整结合剂：导电性聚合物)优选1∶99-99∶1，更优选20∶80-95∶5，最优选30∶70-80∶20。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当导电性调整结合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。
(树脂成分)
本发明的导电组合物根据需要也可含有其他成分。
例如以调整成膜性，膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电组合物兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。
树脂可作为其具体例子，例如可列举：聚醋树脂，聚酞亚胺树脂，聚酞胺树脂，聚氟树脂，聚乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙二醇，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，聚脉系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅共聚树脂，前述的化合物B，前述的导电性调整结合剂的一部分等。
根据需要本发明的导电性组合物中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。
作为其他添加剂只要是能和导电性聚合物组合物兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂，防氧化剂，表面活性剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。
作为导电填充物例如可列举：粒径为5-5000nm的碳粒子，石墨粒子及铜，镍，银，金，锡，铁等金属粒子，纤维长度为10-10000nm且线径为1-1000nm的碳纤维，碳纳米管等。其中优选使用添加少量即可提高导电性，且分散性良好的碳纤维，石墨粒子，碳纳米管。
另外，碳粒子，石墨粒子，碳纤维，碳纳米管这样的碳材料具有还原作用，具有防止氧引起的导电性聚合物劣化的作用，故优选。
在该导电性复合材料中，导电填充物和导电性聚合物的质量比(导电填充物：导电性聚合物)优选1∶99-90∶10，更优选20∶80-80∶20。
本发明的导电性复合材料，因由导电性聚合物和介电体而形成。故如上所述，可得到具有增强对基材的紧贴性，制膜性，架桥性，电导率相对外部环境的稳定性优良，且耐热性，长期稳定性等。还可以调整材料的亲和力和介电性。
本发明的另一个目的是通过应用上述导电性复合材料的涂膜，提供一种具有优异性能的固体电解电容器。
下面对本发明的固体电解电容器进行说明。
本发明的固体电解电容器其具有：由阀作用的金属的多孔体制成的阳极体，形成于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层，氧化物膜构成的介质层和阴极体之间的固体电解质层，以及阴极体，固体电解质层中包含有导电性聚合物和介电体。还可以包含有聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，不饱和化合物的反应物，树脂成分，导电性微粒子。
在这里，只要介质层和阴极体之间包含有导电性聚合物和介电体的固体电解质层即可，结构，厚度，添加物等都没有特别限制。
本发明的固体电解电容器为卷绕电容器时，具备有电解纸。电解纸设在于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层和阴极体之间。
(阳极体)
在此，作为阀作用的金属可列举：铝(Al)，钽(Ta)，铌(Nb)，钛(Ti)，铃(Hf)，锆(Zr)等，其中作为电容器阳极所使用的阀作用的金属优选铝，钽，铌。作为阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层的制备方法：可以使用对铝箔进行蚀刻加工使其表面积增大后，对其表面进行氧化处理的方法；以及对钽粒子，铌粒子的烧结体表面进行氧化处理并使其粉末化的方法等周知的方法。
(固体电解质层)
本发明的固体电解电容器的固体电解质层，在固体电解电容器的介质层上用浸渍法，喷涂法或印刷法等方法涂布导电涂料，然后将溶剂干燥，在介质层表面上形成含导电性复合体的固体电解质层，在固体电解质层上形成阴极后，得到固体电解电容器。
本发明的固体电解电容器为卷绕电容器时，具备有电解纸。电解纸设在于所述起阀作用金属表面上的氧化物膜构成的介质层和阴极体之间。固体电解质层，固体电解质溶液浸渍后将溶剂干燥，形成含导电性复合体的固体电解质层，得到固体电解电容器。
作为固体电解质层的导电体，可使用前述的导电性复合材料。还可以含有离子导电性化合物。作为离子导电性化合物只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的固体电解电容的电解质及高分子电解质都可使用。优选含有羧基化合物，磺酸基化合物，离子性液体，聚甘醇，聚酞胺，聚羧基化合物，聚磺酸化合物，聚乙烯醇，聚乙烯醚等。
(阴极体)
作为本发明的固体电解电容器的阴极体，可使用导电性聚合物，碳，银，铝，铜等。制备方法可以用导电体箔或涂料来制备，没有特殊限制。
(固体电解纸)
作为本发明的固体电解电容器的电解纸，可使用周知的固体电解电容的电解纸没有特殊限制。
本发明的另一个目的是通过应用上述导电性复合材料的涂膜，提供一种具有高容量，低ESR等优异性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。
有益效果
在本发明中的导电性复合材料，可得到具有增强对基材的紧贴性，制膜性，架桥性，电导率相对外部环境的稳定性优良，且耐热性，长期稳定性等。而且提供一个溶剂溶解性较高的导电性复合材料。
本发明的导电性复合材料的涂膜，应用到电子元件时可得到优异性能。应用的固体电解电容器，可得到具有高容量，低ESR等优异性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。
实施例
下面对本发明的导电性复合材料及固体电解电容器的制备具体例子进行说明。本发明不只限于这具体例子。
(卷绕电容半成品素子的制备)
用丁上导针的化成处理的阳极箔，固体电解纸及丁上导针的阴极箔卷绕成规格16V-220μF卷绕电容半成品素子。
(合成聚苯乙烯磺酸)
将30g的苯乙烯磺酸钠溶解于300ml水中，加入0.2g的过硫酸钠，加热搅拌3个小时。
放冷后，用离子交换树脂把阳离子交换后，用离子交换水调制到3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液。
(合成聚苯乙烯磺酸-聚(3，4乙烯二氧基)噻吩)
将3g的3，4-乙烯二氧基噻吩，300g的3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液、6g的过硫酸钠，1g的硫酸铁，10g的甲苯磺酸，以及500ml的纯水混合后，搅拌3个小时。
放冷后，用离子交换树脂和超滤法处理，得到深蓝色1.5wt％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4乙烯二氧基)噻吩的水溶液。
实施例1
将50g的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩的水溶液，0.15g的SiO2粉末(aerosil，degussa制)，50g的乙醇及3g的乙二醇混合搅拌后，得到SiO2粉末和聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩的混合水溶液。将混合水溶液涂布到聚酯薄膜上后，在120℃烘箱中干燥60分钟后，得到的导电性薄涂膜。评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。
实施例2
与实施例1同样的方法，除把0.15g的SiO2粉末(aerosil，degussa制)改为0.3g以外，都和实施例1一样制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。
实施例3
与实施例1同样的方法，除把0.15g的SiO2粉末(aerosil，degussa制)改为0.15g的TiO2粉末以外，都和实施例1一样得到TiO2粉末和聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩的混合水溶液。与实施例1同样的方法，制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。
实施例4
与实施例1同样的方法，除把0.15g的SiO2粉末(aerosil，degussa制)改为0.15g的Al2O3粉末(ST-01石原产业制)以外，都和实施例1一样得到Al2O3粉末和聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩的混合水溶液。与实施例1同样的方法，制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。
实施例5
与实施例1同样的方法，除把0.15g的SiO2粉末(aerosil，degussa制)改为0.15g的氟化树脂粉末以外，都和实施例1一样得到氟化树脂粉末和聚苯乙烯磺酸-聚(3，4乙烯二氧基)噻吩的混合水溶液。与实施例1同样的方法，制造导电性薄涂膜，评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。
(比较例1)
在市场上购买的Baytron-P(1.2％，H.C.Starck制)50g和50g的乙醇混合后，得到混合乙醇水溶液。将此乙醇水溶液涂布到聚酯薄膜上后，在120℃烘箱中干燥30分钟后，得到的导电性薄涂膜。评价导电性薄涂膜的电阻率，其结果如表1所示。
表1
  电阻率(Ω/□)   80℃500小时后电阻率(Ω/□)   紧贴性
 实施例1   3×103   5×103   100/100
 实施例2   4×103   6×103   100/100
 实施例3   2×103   3×103   100/100
 实施例4   3×103   4×103   100/100
 实施例5   5×103   7×103   100/100
 比较例1   3×105   8×105   80/100
实施例6
将100g的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩的水溶液用氨水处理后，加入6g的二乙二醇和0.2g的SiO2粉末混合搅拌，得到固体电解质溶液。
以真空减压方法把得到的固体电解质溶液浸渍到卷绕电容半成品素子内后，在120℃烘箱中进行干燥，得到含固体电解质的素子。然后，浸渍10wt％的己二酸铵水溶液后，在120℃烘箱中干燥30分钟后，用外壳和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表2所示。
实施例7，8，9
与实施例6同样的方法，除把0.2g的SiO2粉末分别改为0.4g的SiO2粉末(实施例7)，0.3g的Al2O3粉末(实施例8)，0.15g的氟化树脂粉末(实施例9)以外都和实施例6一样分别得到固体电解电容器。分别评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果分别如表2所示。
(比较例2)
与实施例6同样的方法，除没加入SiO2粉末以外都和实施例6一样分别得到固体电解电容器。分别评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果分别如表2所示。
(比较例3)
用氨水将在市场上购买的Baytron-P(1.2％，H.C.Starck制)处理后，对100g的水溶液中加入4.8g的二乙二醇混合搅拌，得到固体电解质溶液。
在实施例6同样的发式得到固体电解电容器。与实施例6同样的方法评价，其结果如表2所示。
表2
Figure A20071005436200151

Claims (9)

1.一种导电性复合材料，其特征在于至少包含导电性聚合物，介电体。
2.根据权利要求1或2所述的导电性复合材料，其特征在于所述的介电体为介电常数3以上的介电体。
3.根据权利要求2所述的介电体是粒径1000nm以下的介电体。
4.根据权利要求1所述的导电性复合材料，其特征在于包含不饱和化合物的反应物。
5.根据权利要求1所述的导电性复合材料，其特征在于含有聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子中的至少一种。
6.一种固体电解电容器，其特征在于由阀作用的金属的多孔体制成的阳极体，形成于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层，氧化物膜构成的介质层和阴极体之间的固体电解质层，以及阴极体，其中所述固体电解质层中，至少包含导电性聚合物和介电体。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其特征在于含有固体电解质层中聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，不饱和化合物的反应物，树脂成分中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的固体电解电容器，其特征在于电解质层中含有离子导电性化合物。
9.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其特征在于外周设有防氧化膜。
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