JP5402447B2 - 有機電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層構成を有する有機電子デバイスとその製造方法に関する。より詳しくは、デバイスの効率や保存性を劣化させることなく、電極間の短絡やダークスポットの発生の防止、及びデバイスの寿命を改善した有機電子デバイスであって、さらに、大面積化にも対応可能な有機電子デバイスに関し、またその製造方法に関する。

π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーは、帯電防止材料として利用されたり、あるいは、有機ＥＬ素子や有機太陽電池の、ホール注入材料、ホール輸送材料として各種電極の一部として利用されたりしている。

有機ＥＬ素子や有機太陽電池のような有機電子デバイスにおいては、その膜厚が１００ｎｍ程度であるために、電極に数十ｎｍをこえるようなナノレベルの突起があると電極間でリークが生じたり、リークしなくても、その部分に電界が集中してダークスポットや素子寿命低下の原因となったりする。

有機ＥＬ素子や有機太陽電池のような有機電子デバイスにおいては、その電極として、表面凹凸を制御したＩＴＯやＺｎＯにホール注入材料、ホール輸送材料としてπ共役系導電性高分子層を積層することが多い。しかし、電極のイレギュラーな突起や異物付着によるトラブルは十分には防げてはいない。特に、デバイスを大面積化するには、その発生頻度が大きく影響するため、問題が大きい。

さらに、大面積化を考えた場合、ＩＴＯやＺｎＯでは導電性が足りず、給電端子や集電端子から遠くなるとＩＴＯやＺｎＯでの電圧降下が大きくなり、十分な電荷を運べない。こうした大面積化の課題に対しては、光不透過の導電部と透光性窓部を有する金属グリッドなどの補助電極の使用が考えられるが、通常、こうしたグリッドは、ミクロンオーダーの凹凸がり、ナノオーダーの平滑性が要求される有機電子デバイスへの適用は難しい。

こうした電極の表面平滑性の課題に対して、導電性ポリマーを含有する層の膜厚をアップすることでイレギュラーな突起や異物付着などを埋めることが考えられるが、導電性ポリマーは通常可視光域にも吸収があるために、膜厚をアップすると透過率が低下してしまう（例えば特許文献１参照）。透過率の低下は、デバイスの効率の低下につながる。

特許文献２には、非水系で固有導電性ポリマー、ドーパント、合成ポリマー平坦化剤を含む、正孔注入層について開示さている。この合成ポリマーを併用する構成であれば透過率低下を抑えつつ、膜厚を厚くすることができる。しかし、非水系の合成ポリマーは通常導電性をアシストする効果がないため、少量混合するだけでも膜の導電性が大きく低下してしまい、膜厚を稼ぐレベルまでは増やせない。

さらに、導電性ポリマーと合成ポリマーを混合した溶剤系の塗布加工では、特に、膜厚を上げた際、ナノレベルで見たときの平滑性が悪く、リークや寿命に影響することがあった。また、有機機能層は塗布型の場合、通常、非水系の溶媒が用いられるが、非水系に溶解可能な合成ポリマーを用いると上層を塗布する際にダメージを受けやすい問題があった。

帯電防止に関する技術であるが、特許文献３には、（ｉ）ポリチオフェン系重合体及びポリアニオンを含有し、かつ水性溶媒に溶解又は分散可能な導電性ポリマーと、（ii）水性溶媒に溶解又は分散可能なバインダー樹脂とで構成される帯電防止被覆層が開示されている。しかしながら、水性のバインダー樹脂であっても特許文献３で推奨される酸基含有ポリマーなどの大半のポリマーでは、非水系の合成ポリマーと同様に通常導電性をアシストする効果がないために、少量混合するだけでも膜の導電性が大きく低下してしまい、帯電防止膜としては問題ないが、電子デバイスの電極としては使えない。そのため、膜厚を稼ぐレベルまではポリマー成分を増やすことはできない。また、水性溶媒に分散可能なバインダー樹脂、例えば、水分散ポリエステルやアクリルラテックスでは、ポリチオフェン系重合体及びポリアニオンと混合すると分散が破壊されて液中に沈降を生じたり、塗布膜にした時に失透したりすることがあった。失透しない膜が形成できた場合も電子デバイスの電極として要求されるナノレベルで表面を見た場合は、分散粒子に起因すると思われる凹凸が見られ、リークや寿命に影響することがあった。水性溶媒に溶解可能なバインダー樹脂でも、例えば、セルロース系のバインダー樹脂ではポリアニオンとのインタラクションが強くて、混合すると液がゲル化したりすることがあった。また、わずかな相溶性の不足やインタラクションで、塗布膜の表面をナノレベルで見た場合には、凹凸が見られ、リークや寿命に影響することがあった。

さらに、電子デバイスの電極においては、電極上に機能層を形成する前に、異物除去などの目的で洗浄処理がなされるが、特許文献３で推奨される酸基含有ポリマーなど大半のポリマーでは、塗布膜を数十秒水につけるだけで膜が溶けてしまうことがあった。このように、電子デバイスの電極に利用できる導電性ポリマーと併用する水性溶媒に溶解可能なバインダー樹脂は見いだせていなかった。

同じく帯電防止に関する技術であるが、特許文献４には、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、特定の架橋点形成化合物と、溶媒とを含む帯電防止塗料が開示されている。この技術においては、特に、特定の架橋点形成化合物として文献記載の（ｂ）化合物を利用する場合は、導電性をアシストする効果があり、架橋点形成化合物を大幅に増量しても、導電性は添加しない場合に比べて大きく劣化することはない。また、架橋点形成化合物を含有するためか、ある程度の洗浄耐性も有していた。

しかしながら、特許文献４に記載の技術は、面方向の導電性は良好であるが、本発明のような多層構成を有する有機電子デバイスの電極に適用した場合、層に対して垂直方向に電荷をやりとりせねばならないが、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動（有機ＥＬにおいては駆動電圧の上昇）が見られた。さらに、架橋点形成化合物を利用しない場合に比べて保存性も劣化することが分かってきた。

また、特許文献３で推奨される酸基含有ポリマーを用いた場合も、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動が見られた。

特開２００３−０４５６６５号公報 特表２００８−５３３７０１号公報 特開２００６−１９８８０５号公報 特開２００６−１４３９２２号公報

本発明は、上記問題・事情にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、デバイスの効率や保存性を劣化させることなく、電極間の短絡やダークスポットの発生を防止し、デバイスの寿命、電極の洗浄耐性、透過率、及び駆動電圧を改善した有機電子デバイスであって、さらに、グリッド電極などの補助電極を併用可能とし、大面積化にも対応可能な有機電子デバイスを提供すること、また、その製造方法を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段１〜８により解決される。
具体的に本発明によれば、手段７による有機電子デバイスの製造方法が提供される。

１．基板上に、対向する第１及び第２電極を有し、当該電極間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、当該導電性ポリマー含有層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと、下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）とを含有することを特徴とする有機電子デバイス。

式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、及びｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。

２．前記ポリアニオンが、アニオン性基として、スルホ基を有することを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス。

３．前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であり、かつ分子量が１０００以下である同族体（分子）の含有率が０〜５質量％の範囲内であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の有機電子デバイス。

４．前記ポリマー（Ａ）において、前記構成率ｍが、７０≦ｍ≦１００の範囲内であることを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載の有機電子デバイス。

５．前記ポリマー（Ａ）が、水系溶媒に可溶であることを特徴とする前記１から前記４までのいずれか一項に記載の有機電子デバイス。

６．前記導電性ポリマー含有層を有する電極が、さらに光不透過性の導電部と透光性窓部とから成る補助電極を有することを特徴とする前記１から前記５までのいずれか一項に記載の有機電子デバイス。

７．前記１から前記６までのいずれか一項に記載の有機電子デバイスを製造する有機電子デバイスの製造方法であって、前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと、前記ポリマー（Ａ）と水系溶媒とを含んでなる塗布液を、基板上に塗布し、乾燥することによって形成することを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。

８．前記塗布液を前記基板上に塗布し、乾燥することによって形成された有機電子デバイスを、１００〜２００℃の範囲内の温度で５分以上加熱処理を施すことを特徴とする前記７に記載の有機電子デバイスの製造方法。

本発明の上記手段により、デバイスの効率や保存性を劣化させることなく、電極間の短絡やダークスポットの発生を防止し、デバイスの寿命、電極の洗浄耐性、透過率、及び駆動電圧を改善した有機電子デバイスであって、さらに、グリッド電極などの補助電極を併用可能とし、大面積化にも対応可能な有機電子デバイスを提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。

本発明は、特定の構造を有する水系溶媒に可溶なポリマー（Ａ）を用いることにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと併用しても自身の膜としてナノレベルで平滑な膜を形成できる。これは、特定の構造を有することにより、導電性ポリマーとの相溶性が高く、かつ、塗布液や塗布液の乾燥過程では過度なインタラクションを有さないことで電子デバイスにも対応できるレベルの平滑性を有する塗布膜を形成できると考えている。特に、水系溶媒で塗布膜を形成する場合に有効である。さらに、本発明においては、基板や併用する電極に起因するイレギュラーな突起や異物起因のリークや寿命低下を防止する効果も顕著であった。

特許文献４は、仕上がった膜の構成としては、一見、本発明に近いと思われるが、特許文献４で開示されている技術は、ヒドロキシ基を有するモノマーを塗布してポリアニオンと架橋点を形成した後にＵＶ照射などによりポリマー化する技術である。このように、後からポリマー化する技術では、このような、基板や併用する電極に起因するイレギュラーな突起や異物起因のリークや寿命低下を防止する効果は特に優れたものではなかった。これは、モノマーを利用する系ではモノマーが乾燥過程で異物や突起の無い部分に回り込み、沈み込みながら乾燥するために、異物や突起を包み込む効果が小さいためと思われる。

一方、本発明においては、塗布液の段階ですでにポリマーであって、且つ、特定の構造を有する水系溶媒に可溶なポリマー（Ａ）であることから顕著な効果が得られていると考えている。メカニズムはよく分からないが、ポリマー（Ａ）が疎水的な直鎖部分と親水的な側鎖部分を有していることから種々のイレギュラーな突起や異物に対して適度に親和性を有し、かつ、ポリマー形態であり、かつ、導電性ポリマーとも適度にインタラクションがあることから、乾燥過程で、ある程度溶媒が揮発すると固形分の移動が抑えられ、導電性ポリマー含有層として微細な突起の表面を滑らかに覆うように乾燥して膜を形成しているのではないかと考えている。さらに、水系溶剤を用いることで、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーとの相溶性より高くなり、こうした効果が得られていると考えている。この効果は、グリッドなど、大きな凹凸のある電極と併用する場合にさらに顕著で、通常サブミクロンからミクロンオーダーの凹凸を有するグリッド電極は特殊な平滑化を行わないと有機電子デバイスには利用できない（例えば、特開２００９−１４６６４０号公報、特開２００９−１４０７５０号公報など）。

しかし、本発明においては、ミクロに見ると、サブミクロンからミクロンオーダーの凹凸は残るが、ナノレベルで見るとグリッドなどの補助電極表面は鋭い突起ではなく、なだらかなうねり状になっており、これによりリーク等が生じないようになったと思われる。

さらに、本発明に係る導電性ポリマー含有層においては、ポリマー（Ａ）による、導電性ポリマーの導電性をアシストする効果が大きく、これにより、導電性を劣化させることなく、また、透過率を低下させることなく、膜厚を大幅にアップすることが可能となり、前述のリーク防止効果にも大きく寄与している。

また、本発明に係る導電性ポリマー含有層は、水系材料から形成された膜であるが、電極上に機能層を形成する前に、実施される異物除去目的の水系の洗浄処理に対しても耐性を有している。これは、メカニズムはよく分かっていないが、特許文献４と同様にポリマー（Ａ）のヒドロキシ基とポリアニオンと架橋点を形成しているのか、強い水素結合を形成していることによるのではないかと考えている。さらに、本発明に係る導電性ポリマー含有層は、有機系の溶剤に対しても耐性を有している。これにより、有機機能層が塗布により形成される場合も、その塗布溶剤によらず、溶剤による膜の乱れを生じない。これによって、有機機能層で使用する溶剤にも制約を与えない。ポリアニオンがスルホン酸を有し、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性の効果は著しく顕著なものになる。これは、加熱により水分が少なくなった塗布膜において、スルホン酸が脱水作用を示すようになり、ポリマー（Ａ）のヒドロキシ基がポリマー間で脱水反応が起こり、エーテル結合で３次元的に結合され強固な膜を形成するためではないかと考えている。

また、前述したように、特許文献４の技術では、架橋点形成化合物を利用しない場合に比べて保存性も劣化することが分かってきたが、本発明においては、こうした保存性の低下もなかった。これは、特許文献４で具体的に開示されている技術は、ヒドロキシ基を有するモノマーを塗布して膜を形成し、ポリアニオンと架橋点を形成した後にＵＶ照射などによりポリマー化する技術であるために、架橋時にモノマーの移動が限られるために、低分子成分が多数存在することが考えられる。さらに、重合触媒も膜中に残ることになる。そのために、保存時に低分子成分や重合触媒残が有機機能層に拡散して素子を劣化させるのだと思われる。

さらに、特許文献４の技術では、面方向の導電性は良好である。しかし、前述のように、本発明のような多層構成を有する有機電子デバイスの電極に適用した場合、層に対して垂直方向に電荷をやりとりせねばならないが、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動（有機ＥＬにおいては駆動電圧の上昇）が見られた。これは、特許文献４で開示している、モノマーを塗布している系では、塗布乾燥持に最後まで塗布溶媒中に溶けているモノマー成分が塗布膜表面に集まる傾向にあり、表面に電気を流しにくい極薄い層を形成しているのではないかと考えている。また、特許文献３で推奨されている酸ポリマーの場合も、垂直方向に障壁があるような挙動が見られた。これは、酸ポリマーとポリアニオンでは陰イオン部でわずかに反発があり、膜中に均一に混ざれなかったポリアニオンが表面に電気を流しにくい極薄い層を形成しているのではないかと考えている。

本発明においては、ポリマー（Ａ）がイオン性ではなく、かつ、特定の構造を有する水系溶媒に可溶で、かつポリマーであることから、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと相分離せず、表面近傍を含めて、導電性ポリマー含有層全てにおいて、均一に混合された膜を形成しており、表層にも電気を流しにくい層を形成しにくいのではないかと考えている。

有機電子デバイスの構成例を示す断面模式図；（ａ）第１電極が、導電性ポリマー含有層（単層）である例、（ｂ）第１電極が、導電性ポリマー含有層と他の導電性層からなる二層構成である例、（ｃ）補助電極（金属ワイヤ）を併用する例、（ｄ）補助電極（金属グリッド）を併用する例 補助電極の形状例を示す模式図 電極のパターンの例を示す模式図

本発明の有機電子デバイスは、基板上に、対向する第１及び第２電極を有し、当該電極間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、当該導電性ポリマー含有層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと、前記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）とを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ポリアニオンが、アニオン性基として、スルホ基を有することが好ましい。また、前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であり、かつ分子量が１０００以下である同族体（分子）の含有率が０〜５質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、前記ポリマー（Ａ）において、前記構成率ｍが、７０≦ｍ≦１００の範囲内であることが好ましい。また、前記ポリマー（Ａ）が、水系溶媒に可溶であることが好ましい。

本発明の実施においては、前記導電性ポリマー含有層を有する電極が、さらに光不透過性の導電部と透光性窓部とから成る補助電極を有する態様であることが好ましい。

本発明の有機電子デバイスの製造方法としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと、ポリマー（Ａ）と水系溶媒とを含んでなる塗布液を、基板上に塗布し、乾燥することによって形成する態様の製造方法であることが好ましい。

この場合、当該塗布液を前記基板上に塗布し、乾燥することによって形成された有機電子デバイスを、１００〜２００℃の範囲内の温度で５分以上加熱処理を施すことが好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。

（導電性ポリマー）
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン性基を有する構成単位とアニオン性基を有さない構成単位とからなるものである。

このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン性基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

ポリアニオンのアニオン性基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。

これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン性基を有さないポリマーにアニオン性基を直接導入する方法、アニオン性基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。

アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン性基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン性基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン性基含有重合性モノマーにアニオン性基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。

アニオン性基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。

こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。

２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシル基（水酸基）含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシル基（水酸基）含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

（水系溶媒）
本願において、「水系溶媒」とは、５０質量％以上が水である溶媒をいう。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。

（ポリマー（Ａ））
水系溶媒に可溶とは、前述の水系溶媒に１質量％以上溶解することを表す。それ以下の溶解性では、膜を形成する際に失透したり、平滑性が劣化したりする。

主たる共重合成分が下記ａ１〜ａ３で表されるモノマーであるとは、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記ａ１〜ａ３のいずれか、あるいは、下記ａ１〜ａ３の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーであり、下記ａ１〜ａ３の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記ａ１〜ａ３いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。

ただし、Ｘ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ＝炭素（Ｃ）数が５以下のアルキレンを表す。

ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。

また、ポリマー（Ａ）は、分子量の異なる同族体分子の混合物であるが、分子量が１０００以下の分子の含有量が０〜５質量％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。

なお、本願において、「同族体」とは、上記成分からなる前記単位構造を有するポリマー（Ａ）に属するポリマーであって、分子量が相互に異なるポリマー分子をいう。

このポリマー（Ａ）において、分子量が１０００以下の分子の含有量が０〜５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、又は低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。

本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、当該ポリマーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。

本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。

本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。

本発明に係る数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
なお、分子量１０００以下の含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。

リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。

（塗布／乾燥）
導電性ポリマー含有層は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと主たる共重合成分が前記１−３で表されるモノマーである水系溶媒に可溶なポリマー（Ａ）と水系溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することが好ましい。導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０〜９００質量部であることが好ましく、リーク防止、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。

塗布液中の固形分の濃度は０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。

塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。

導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。本発明に係る導電層は１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。

特に、ポリアニオンがスルホン酸を有するポリアニオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００〜２００℃の範囲内の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、導電性ポリマー含有層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。また、保存性も向上する。処理温度としては１１０〜１６０℃であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。

（有機電子デバイスの構成）
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の態様例を図１（（ａ）〜（ｄ））に示す。当該図１に示されているように、本発明の有機電子デバイスは、基本的構成要素として、基板（１０）上に対向する第１電極（１１）と第２電極（１２）を有し、第１電極（１１）と第２電極（１２）電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する。

本発明において、第１電極（１１）と第２電極（１２）の少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含む。少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含むとは、少なくとも一方の電極が本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）単体で形成されている、あるいは、ＩＴＯ、ＺｎＯなど、公知の他の導電性電極層に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）が積層されている、あるいは、後述のストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）がオーバーコートされている、あるいは、本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）にストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等が埋め込まれている形態などを挙げることができるが、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含んでいれば、これらに限定はされない。

本発明に係る有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。

（補助電極）
大面積化に対応するためには、導電性ポリマー含有層を有する電極が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。

補助電極の光不透過の導電部は導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。

補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である（図２参照）。

導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。

別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落番号００７６−０１１２、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。

（ランダムな網目構造）
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。

別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。

金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。

金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。

〔基材〕
本発明に係る電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。

本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

（有機機能層の構成）
以下、本発明の有機電子デバイスが、有機ＥＬ素子である場合のその構成要素について説明する。

〔有機発光層〕
本発明において有機発光層を有する有機電子デバイスは、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明に係る導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。

構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも三層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。

また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚さは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。

〔第２電極部〕
本発明に係る第２電極は、有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明に係る第２電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

第２電極部の導電材として金属材料を用いれば第２電極側に来た光は反射されて第１電極部側にもどる。第１電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。

（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下「バルクヘテロジャンクション層」とも呼ぶ。）、第２電極部が積層された構造を有する。

光電変換層と第２電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。

〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。

ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。

ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換―無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。

さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。

ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。

これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。

これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。

ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。

ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。

中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。

フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。

これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

本発明に係る光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。

また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

合成例
＜ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ）法を用いたリビングラジカル重合＞
「開始剤の合成」
合成例１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレート１の合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。

「リビング重合（ＡＴＲＰ）による水溶性バインダー樹脂の合成」
合成例２ （ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ ｖ／ｖ％ メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行なった。この操作を３回行なった後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、分子量１０００以下の分子（同族体）の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ （収率８４％）得た。

構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
同様にしてポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（数平均分子量約２万、分子量１０００以下の分子（同族体）の含量０％）を得た。

合成例３（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．０ｇ、４３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１．４ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２、分子量１０００以下の分子（同族体）の含量１２％、の水溶性バインダー樹脂を４．５０ｇ（収率９０％）得た。

実施例１
導電性ポリマー含有層単独での評価
下記の導電性ポリマー含有層塗布液を調整し、相溶性を目視により確認した。相溶性ＯＫの塗布液について、片面易接着加工を施された二軸延伸ＰＥＴフィルムＡ４１００（東洋紡社製）の易接着加工を施されていない面に、１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施し、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が表１及び表２記載の厚さになるように回転数を調整して塗布した。さらに、ホットプレートで１２０℃−２０分の熱処理を施し、導電性ポリマー含有層評価用試料を作製した。

導電性ポリマー含有層塗布液１０１及び１０２（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）単独
導電性ポリマー含有層塗布液１０３（本発明用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１０４（本発明用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシブチルアクリレート（分子量２万、水／ＩＰＡ＝７／３ ２０％液）
０．３５ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１０５（本発明用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（分子量２万、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１０６（本発明用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（分子量２万、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１０７（本発明用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド ０．１０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１０８（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ヒドロキシプロピルメチルセルロース ６０ＳＨ−５０（信越化学工業製）固形分２％水溶液 ３．５０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１０９（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
メチルセルロース ＳＭ−１００（信越化学工業製）固形分２％ 水溶液３．５０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１０（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
水系ポリエステル バイロナールＭＤ１４００（固形分１５％）（東洋紡製）
０．４７ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１１（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
水系ポリエステル バイロナールＭＤ１４００（固形分１５％）（東洋紡製）
０．４７ｇ
ジメチルスルホキシド ０．１０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１２（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
アクリル系エマルジョン ボンコートＡＣ−５０１（固形分６０％）（ＤＩＣ製）
０．１２ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１３（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
アイオノマー系水系ポリウレタン ハイドランＨＷ−１６１（固形分３５％）（ＤＩＣ製） ０．２０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１４（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
アイオノマー系水系ポリウレタン ハイドランＡＰ−４０Ｎ（固形分３５％）（ＤＩＣ製） ０．２０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１５（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
カチオン系水系ポリウレタン ハイドランＣＰ−７０６０（固形分２０％）（ＤＩＣ製） ０．３５ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１６（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ノニオン系水系ポリウレタン ボンディック２２５０（固形分３５％）（ＤＩＣ製）
０．２０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１７（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリビニルアルコール ＰＶＡ−２３５（クレハ製）固形分２％ 水溶液
３．５０ｇ
導電性ポリマー含有層塗布液１１８（比較用塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリアクリル酸 ＡＣ−１０Ｐ（東亞合成製）水／ＩＰＡ＝５／５ 固形分２％
３．５０ｇ
導電性ポリマー含有層評価用試料の透過率、表面抵抗、表面粗さ、洗浄耐性を下記により評価した。

（透過率）
東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００により評価した。

なお、素子での光ロスから、８０％以上であることが好ましい。

（導電性）
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。レンジオーバーで測定不可の試料については、３ｃｍ×３ｃｍの試料を作製して、導電性ポリマー含有層上の対向する２辺に端から約２ｍｍの幅で銀ペーストを塗布し、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、１Ｖの直流電圧を印加し、その時の電流値から１ｖ／電流値を面抵抗値とした。

補助電極の構成にもよるが、１×１０^７Ω／□以下であることが好ましい。

（平滑性）
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域１０μｍ角を、走査周波数１Ｈｚで測定する。ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に準じて求めた算術平均粗さＲａで平滑性を評価した。導電性ポリマー含有層単独としては、３ｎｍ以下であることが好ましい。

（洗浄耐性評価）
各試料の表面抵抗率を上記方法で測定した。引き続き、洗浄処理として、セミコクリーン５６（フルイチ化学社製）にフィルムを浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。乾燥後に再び表面低効率を測定し、洗浄前の表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値の値からで洗浄耐性を評価した。０．５以上であることが好ましい。

ポリマー含有層の内容と上記各種性能の評価をまとめて表１及び表２に示す。

表１及び表２に示す結果から明らかなように、導電性ポリマー単独で膜厚をアップすると透過率が低下してしまう。また、洗浄耐性を有さない。本発明で使用するポリマー（Ａ）でのみ、導電性ポリマーとの相溶性、導電性、平滑性、洗浄耐性すべてを満足させることができることが分かる。

実施例２
（有機ＥＬ素子２０１の作製）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板にフォトリソ法により図３（Ａ−１）のパターニングを行った後、イソプロピルアウコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。

導電性ポリマー含有層として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して第１電極を形成した。

正孔輸送層以降は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極上の図３（Ａ−２）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

〈発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。

形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。

次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。

〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、図３（Ａ−２）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、図３（Ａ−２）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
第２電極

〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にて図３（Ａ−３）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。

〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図３（Ａ−４）の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外に出たＩＴＯをアノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子２０１を作製した（比較素子）。

電性ポリマー含有層を実施例１の１０１と同様の構成にした以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして有機ＥＬ素子２０２を作製した（比較素子）。

導電性ポリマー含有層の膜厚を３００ｎｍとした以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして有機ＥＬ素子２０３を作製した（比較素子）。

ＩＴＯのパターンを図３（Ａ−５）（取り出し電極として）、導電性ポリマー含有層を実施例１の１０７と同様の構成にした以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして有機ＥＬ素子２０４を作製した（本発明素子）。

導電性ポリマー含有層を実施例１の１０３から１０６と同様の構成とし、正孔輸送層の形成前に、セミコクリーン５６（フルイチ化学社製）にフィルムを浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、流水で５分洗い流した後、ホットプレートで１５０℃−３０分の加熱処理を行った以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして有機ＥＬ素子２０５から２０８を作製した（本発明素子）。

有機ＥＬ素子２０５から２０８において、導電性ポリマーをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）とした以外は同様にして有機ＥＬ素子２０９から２１２を作製した（本発明素子）。

有機ＥＬ素子２０９において、ポリマー（Ａ）と導電性ポリマーの含有量比を表３の内容となるように調整した以外は同様にして有機ＥＬ素子２１３から２１５を作製した（本発明素子）。

有機ＥＬ素子２０９において導電性ポリマー含有層の膜厚を表３の内容となるように調整した以外は同様にして有機ＥＬ素子２１６、２１７を作製した（本発明素子）。

数平均分子量＜１０００の含量が７％、４％となるように合成例２，３のポリマーを混合した以外は材料を用いた以外は有機ＥＬ素子２０９と同様にして有機ＥＬ素子２１８、２１９を作製した（本発明素子）。

ポリマー（Ａ）をヒドロキシエチルアクリレート（６０ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（４０ｍｏｌ％）の共重合ポリマーとした以外は有機ＥＬ素子２０９と同様にして有機ＥＬ素子２２０を作製した（本発明素子）。

導電性ポリマーをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ４８３０９５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とした以外は有機ＥＬ素子２０９と同様にして有機ＥＬ素子２２１を作製した（本発明素子）。

導電性ポリマーをポリアニリン ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３３Ｗ（日産化学社製）とした以外は有機ＥＬ素子２０９と同様にして有機ＥＬ素子２２２を作製した（本発明素子）。

有機ＥＬ素子２０９において導電性ポリマー含有層の膜厚を実施例１の１１０，１１１と同様の構成とした以外は同様にして有機ＥＬ素子２２３、２２４を作製した（比較素子）。

比較素子２２５の作製
１０００ｍｌのイオン交換水に１４５ｇ（１ｍｏｌ）のアリルスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、さらに１２時間攪拌を継続した。

得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。

続いて、１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと２１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリアリルスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。

この混合液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第２鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、５時間攪拌して反応させた。

得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。

そして、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色ポリアリルスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）溶液を得た。この溶液３００ｍｌに１１１ｇ（ポリアリルスルホン酸に対して５０モル当量）のヒドロキシメチルアクリレートを添加し、均一に分散させた。その後、エバポレーションにより水分を除去し、トリメチロールプロパントリアクリレートを添加し、さらに、重合開始剤であるイルガキュア７５４（チバ・ジャパン社製）を添加した。導電性ポリマー含有層を、この塗布液を用いて乾燥膜厚で３００ｎｍの膜厚で形成し、高圧水銀灯の露光により硬化することにより形成した以外は、有機ＥＬ素子２０９と同様にして有機ＥＬ素子２２５を作製した（比較素子）。

比較素子２２６の作製
取り出し電極としてＩＴＯのパターンを図３（Ａ−５）とし、銀ナノワイヤからなる補助電極を図３（Ａ−６）のパターンで下記の方法により形成し、その上から導電性ポリマー含有層を形成した以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして有機ＥＬ素子２２６を作製した（比較素子）。

金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

調製した銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液をスピンコーターを用いて塗布、乾燥させて銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製した。

下記、金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３ 以下、ＣＭＣと略記する）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう図３（Ａ−６）の逆パターンでスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで３０秒水に浸漬して水洗処理を行った。

〈金属微粒子除去液ＢＦ−１の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５．０ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸又はアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ−１を作製した。

導電性ポリマー層を有機ＥＬ素子２０９と同様にした以外は有機ＥＬ素子２２６と同様にして有機ＥＬ素子２２７を作製した（本発明素子）。

補助電極として、下記を用いて、銀粒子の自己組織化膜を作製した以外は有機ＥＬ素子２２６、２２７と同様にして有機ＥＬ素子２２８（比較素子）、有機ＥＬ素子２２９（本発明素子）を作製した。

銀ナノワイヤを用いた代わりに、銀粉末（最大粒径が０．１２ミクロン未満）４ｇ、１，２−ジクロロエタンの３０ｇ、分子量が１００，０００〜２００，０００のエチルセルロースの尿素変性セルロースの結合剤０．２ｇを混合し、出力１８０Ｗの超音波で１．５分間均質化し、蒸留水を１５ｇ混合し、得られた乳濁液を出力１８０Ｗの超音波で３０秒間均質化したものを用いた。

補助電極として、下記により、銅メッシュを金属微粒子除去液ＢＦ−１によるパターン形成フリーで作製した以外は有機ＥＬ素子２２６、２２７と同様にして有機ＥＬ素子２３０（比較素子）、有機ＥＬ素子２３１（本発明素子）を作製した。

パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ−７を用い、それにＣａｂｏｔ製の自己分散タイプカーボンブラック溶液ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、更にサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。

導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、基材上に線幅１０μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔３００μｍの格子状の導電性細線を図３（Ａ−６）部分に形成した後、乾燥した。

次いで、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ−５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、水洗して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚３μｍの補助電極を作製した。

有機ＥＬ素子２０５において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を用いる代わりに、下記で合成したＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２３２を作製した（本発明素子）。

１４２．６８ｇ（１６．０３ミリモルのナフィオンモノマー単位ＳＥ−１００７２：Ｄｕｐｏｎｔ社製）及び１７３．４５ｇ脱イオン水を５００ｍｌフラスコへ注ぎ込んだ。

０．０６６７ｇ硫酸第二鉄水和物を脱イオン水で１２．２７７５ｇの総質量へ溶解することによって硫酸第二鉄溶液を調製した。

次に、１．４０ｇの硫酸第二鉄溶液及び１．７２ｇ（７．２２４ミリモル）過硫酸ナトリウムをフラスコに加えて、良く撹拌した。フラスコ内容物を、５００ｍｌ３首フラスコ中へ注ぎ込んだ。次に、混合物を反応容器中で３０分間撹拌した。０．６３ｍｌ（５．９１１ミリモル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンを反応混合物に撹拌しながら加えた。重合を約２３℃で撹拌しながら進行させた。１時間７分後に、重合液体は非常に濃い青色に変わった。

この水性ＰＥＤＯＴ／ナフィオン重合液体１００ｇに陰イオン交換体（Ｂａｙｒｅ ＡＧ社製；Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製；Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００）５．０ｇを添加し、８時間攪拌した。イオン交換体をろ過によって取除いた。

乾燥固体の重量分析に基づいて固形分１．８９質量％の１０ｇのＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液を調製した。

（有機ＥＬ素子評価）
得られた各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ^２で発光させた。

各基板５個作製した。基板１個につき２個の発光部があるので、計１０個の発光部で評価した。

（整流比）
印加電圧のプラスマイナスを反転させる。（反転時の電流の絶対値）／（発光時の電流の絶対値）を整流比とした。異物や突起の影響があるとこの比率が大きくなる。この比率が１だと完全にリーク状態、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。以下の指標で評価した。大面積化に対応するためには、３以上のレベルであることが必須で、４以上が好ましい。
５： ８個以上が１０００以上、１００未満なし
４： ５個以上が１０００以上、１００未満なし
３： 発光しない素子はないが、１００未満が１個
２： １００未満、あるいは発光しない素子が１−４個
１： １００未満、あるいは発光しない素子が５個以上
（駆動電圧）
発光した素子の平均値を各素子の駆動電圧とし、素子２０１の駆動電圧に対する比率を求め、以下の指標で評価した。３以上が好ましく、４以上であることがより好ましい。
５： １０５％未満
４： １１０％未満
３： １２０％未満
２： １３０％未満
１： １３０％以上
（寿命）
任意に素子を選び、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させて、輝度が半減するまでの時間を求めた。素子２０１の駆動電圧に対する比率を求め、以下の指標で評価した。３以上が好ましく、４以上であることがより好ましい。
５： ９０％以上
４： ７０％以上
３： ５０％以上
２： １０％以上
１： １０％未満
（保存性）
任意に素子を選び、８０℃のサーモ器で保存。１２時間毎にサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定。輝度が半減した時間を評価した。素子２０１の駆動電圧に対する比率を求め、以下の指標で評価した。３以上が好ましく、４以上であることがより好ましい。
５： ９０％以上
４： ７０％以上
３： ５０％以上
２： １０％以上
１： １０％未満
有機ＥＬ素子の内容と上記各種性能の評価結果をまとめて表３及び表４に示す。

表４に示した結果から明らかなように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、整流比、駆動電圧、寿命、及び保存性において優れていることが分かる。すなわち、本発明の手段により、有機電子デバイス（有機ＥＬ素子）の効率や保存性を劣化させることなく、電極間の短絡やダークスポットの発生を防止し、デバイスの寿命、及び駆動電圧を改善した有機電子デバイスであって、さらに、グリッド電極などの補助電極を併用可能とし、大面積化にも対応可能な有機電子デバイスを提供することができることが分かる。

１０ 基板
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 有機機能層
１４ 他の導電性層
２１ 導電性ポリマー含有層
２２ 補助電極（金属ワイヤ）
２３ 補助電極（金属グリッド）
Ａ−１ ＩＴＯ電極
Ａ−２ 導電性ポリマー含有層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層
Ａ−３ カソード電極
Ａ−４ 封止部材
Ａ−５ ＩＴＯ取りだし電極
Ａ−６ 補助電極

Claims (6)

1. 基板上に、対向する第１及び第２電極を有し、当該電極間に少なくとも一層の有機機能層を有するとともに、前記第１及び第２電極のうち少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有する有機電子デバイスを製造する有機電子デバイスの製造方法であって、
   π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと、下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）と水系溶媒とを含んでなる塗布液を、基板上に塗布し、乾燥することによって、前記導電性ポリマー含有層を形成することを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
   

   

   式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、及びｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。
2. 前記塗布液を前記基板上に塗布し、乾燥することによって形成された有機電子デバイスを、１００〜２００℃の範囲内の温度で５分以上加熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイスの製造方法。
3. 前記ポリアニオンが、アニオン性基として、スルホ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電子デバイスの製造方法。
4. 前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲内であり、かつ分子量が１０００以下である同族体（分子）の含有率が０〜５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
5. 前記ポリマー（Ａ）において、前記構成率ｍが、７０≦ｍ≦１００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
6. 前記ポリマー（Ａ）が、水系溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。

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