JP2012022959A - 透明電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、デバイス性能が保存で劣化しにくい透明電極を提供することにある。
【解決手段】透明フィルム基板上に、パターン状に形成された金属粒子からなる第一導電層を設け、さらに導電性ポリマー及び親水性の非導電性ポリマーを含有する第二導電層にて第一導電層を被覆する透明電極の製造方法において、第一導電層を形成した後に界面活性剤またはキレート剤を含有する水溶液に接触させた後、第二導電層を被覆することを特徴とする透明電極の製造方法。
【選択図】なし

Description

有機ＥＬや有機太陽電池などの有機電子デバイスに利用される、経時で性能劣化することのない光透過性かつ導電性の高い透明電極の製造方法に関する。

近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。

従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ_６等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ_２Ｏ_３／Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／Ａｇ／ＴｉＯ_２等も知られている。

無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素化物薄膜および導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野において使用されていた。

一方、有機ＥＬのような大面積且つ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、金属細線パターンに透明導電膜を積層した透明導電フィルムが知られている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、こうした透明導電フィルムを有機ＥＬや有機太陽電池などの有機電子デバイスに利用した場合、透明導電膜の抵抗が経時で増大し、例えば有機ＥＬデバイスの場合、保存により発光しなくなったり、発光させる為の必要な電圧が高くなってしまう等の問題があった。金属細線パターンを作成後、水洗する方法が知られている（例えば特許文献３）が、十分な改善効果は得られなかった。

特開２００５−３０２５０８号公報 特開２００９−８７８４３号公報 特開２００８−２７７２３３号公報

「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）

本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、デバイス性能が保存で劣化しにくい透明電極を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の手段により達成される。

１．透明フィルム基板上に、パターン状に形成された金属粒子からなる第一導電層を設け、さらに導電性ポリマー及び親水性の非導電性ポリマーを含有する第二導電層にて第一導電層を被覆する透明電極の製造方法において、
第一導電層を形成した後に界面活性剤またはキレート剤を含有する水溶液に接触させた後、第二導電層を被覆することを特徴とする透明電極の製造方法。

２．前記親水性の非導電性ポリマーが、水酸基含有非導電性ポリマーであることを特徴とする前記１に記載の透明電極の製造方法。

３．前記界面活性剤が、非イオン性の界面活性剤であることを特徴とする前記１または２に記載の透明電極の製造方法。

４．前記界面活性剤が、以下の構造であることを特徴とする前記１または２に記載の透明電極の製造方法。

Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｂ
（ここにおいて、Ａはアリール基を、Ｂは水素またはＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは水素、一価の金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１〜５０の整数を表す。）
５．前記親水性の非導電性ポリマーが下記の共重合成分を含むポリマー（Ａ）であることを特徴とする前記１または２に記載の透明電極の製造方法。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）

本発明により、デバイス性能が保存で劣化しにくい透明電極を提供することができる。

実施例で作成した有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。

本発明は、透明フィルム基板上に、パターン状に形成された金属粒子からなる第一導電層（金属細線（パターン））を設け、さらに導電性ポリマー及び親水性の非導電性ポリマーを含有する第二導電層にて第一導電層を被覆する透明電極の製造方法に関するものである。

以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。

《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

〈π共役系導電性高分子〉
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

〈ポリアニオン〉
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。

このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

また、化合物内にＦを有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。

こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。

例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした材料も好ましく用いることが出来る。

第二のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。

前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

《親水性のポリマーバインダー》
本発明においては、導電性ポリマー含有層に親水性の非導電性ポリマーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、表面に付着した異物等を埋め込むことで電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態である。本発明に用いる親水性の非導電性ポリマーとは、水系溶媒（後述）に溶解、あるいは、分散できるポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をあげることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）をあげることができる。

本発明に係る親水性の非導電性ポリマーとしては、後述する架橋剤と反応する基を有する化合物であれば、より強固な膜を形成することから、より好ましい。こうした親水性のポリマーとしては、架橋剤と反応する基としては架橋剤によって異なるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などをあげることができる。中でも、側鎖にヒドロキシ基を有することが最も好ましい。

ヒドロキシ基を有する水酸基含有非導電性ポリマーが好ましい。

本発明に係る親水性の非導電性ポリマーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをあげることができる。

本発明においては、前記ポリマー（Ａ）を一定量含む場合、導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリアニオンがスルホ基を有する場合は、ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤などの追加の剤を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。

ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は下記（ａ１）〜（ａ３）で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記（ａ１）〜（ａ３）のいずれか、あるいは、下記（ａ１）〜（ａ３）の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記（ａ１）〜（ａ３）の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記（ａ１）〜（ａ３）いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。

前記ポリマー（Ａ）、また一般式１〜３において、Ｘ_１〜Ｘ_３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。

ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。

また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。

このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。

再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。

また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。

リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。

本発明水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダー樹脂が溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ_２Ｃｌ_２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。

本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。

本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。

数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。

リビングラジカル重合溶剤は、反応条件下で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。

《導電性ポリマー含有層の形成》
導電性ポリマー含有層は、例えば、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、親水性の非導電性ポリマーバインダーと溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。

溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。

塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。

導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚ｂは、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５μｍである。厚さが小さいと十分な導電性が得られず、厚さが大きいと透明性が劣化する。また、金属細線の乾燥膜厚ａは、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。厚さが小さいと十分な導電性が得られず、厚さが大きいとそれに伴って導電性ポリマー層の厚さが大きくする必要が生じる。また、ｂ−ａは、−０．２μｍ以上１．８μｍであることが好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍがより好ましい。ｂ−ａが小さいと、段差が生じヘイズ、ロール保存時の導電性の劣化が生じやすくなる。一方、ｂ−ａが大きすぎると透明性が劣化する。

金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚ｂは塗布液の固形分、付き量で調整できる。さらに、塗布液の粘度を調整することで、金属細線パターン部上の導電性ポリマー含有層の表面と金属細線パターンのない部分の導電ポリマー含有層の表面の段差を調整できる。粘度をあげると金属細線パターン上部の導電性ポリマー含有層の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる。逆に、粘度を低下させると金属細線パターン上部の導電性ポリマー含有層の上部の膜厚が薄く、また、段差が小さくなる。

塗布液の粘度は、固形分を上げる、水溶性ポリマーを併用する、併用する水溶性ポリマーの分子量を高くする、水酸基を有する水に可溶な溶媒、例えば、アルコールを添加することなどで高くすることができ、低下させるにはその逆である。また、金属細線パターンのない部分に親水性のアンダーコート層をあらかじめ設けておくことでも段差を小さくすることができる。さらに、後述の乾燥条件によっても調整可能で、乾燥を強くすると導金属細線パターンの電ポリマー含有層の上部の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる方向で、弱くするとその逆である。

塗布した後、溶媒を揮発させるために、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。

《金属細線パターン》
本発明の金属細線パターンにおいては、パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンを上げることができる。また、複数の平行なラインからなるストライプ状あっても良い。例えば、線幅１０〜２００μｍ、線間隔が２００から３０００μｍのストライプや格子状をあげることができる。金属細線パターンの高さは、導電ポリマー含有層の関係を満たすことができれば特に制限はないが、本発明の関係を容易に満足するには２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

導電性細線パターンは導電性高分子化合物からなる透明導電膜を併用しない、単独のフィルムで３０Ω／□以下の導電性を有することが好ましく、さらに５Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることが最も好ましい。

金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また、金属は合金でも良く、金属細線パターンは単層でも多層でも良い。

導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。

別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、あるいは、インクジェット方式などの各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを同様な各種印刷法で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。

こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要個所にしかインクを使用しないので液のロスが少なく、また、特殊な化学的処理を必要としないため、除去しきれない薬品のコンタミの懸念もないことから、本発明においては最も好ましい実施形態である。

（金属微粒子含有インキ）
金属微粒子含有インキは公知のものを利用できる。金属微粒子としては、例えば、銀、金、銅、パラジウム、白金、アルミニウム及びニッケルなどのいずれかを含有する金属微粒子、または、この金属を含む合金の微粒子を上げることができる。

これらの金属微粒子には、分散性を向上させるために表面に有機物などの被膜（コーティング材）がコーティングされている。

導電性微粒子の粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。１μｍをこえると金属細線パターン部の凹凸が大きく、リークに不利になる。０．１μｍ以下とすることで低温の焼成でも粒子間の融着が進み、高い導電性が得られる。また、特開２００８−９１２５０号公報に記載のような０．１μｍ以下の粒子と０．１μｍ以上の粒子を併用することも好ましい。

０．１μｍ以下の金属微粒子を用いるには、有機保護コロイドで被覆した状態で使用することが好ましい。この有機保護コロイドとしては、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものである。この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、例えば銀ペーストを保存する間に有機保護コロイドが分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存安定性に問題が生じる。

また有機保護コロイドとしては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。

上記のような条件満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８〜１７９℃）、６−メチル−２−ヘプチルアミン（沸点１５４〜１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０〜１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０〜１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３〜８４℃）、ブチルアミン（沸点７６〜７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２〜１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９〜２３０℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできるものである。

これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができ、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。

有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法を採用することができるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。

分散媒についても、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして分散媒の分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また分散媒の分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に分散媒が分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存安定性に問題が生じる。

また分散媒としては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。

このような分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミリスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８〜２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９〜１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０〜２３５℃）、ノナノール（沸点２１４〜２１６℃）、オクタノール（沸点１８８〜１９８℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。

これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、スクリーン印刷等で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。

上記の有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒を配合して混合することによって、本発明に係る、例えば銀ペーストを調製することができるものである。金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドはバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合することは不要であり、従って、金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒の３成分のみで銀ペーストを調製することができるものである。

銀ペースト中の分散媒の量は、銀ペーストの塗布方法によって異なるものであり、塗布方法に応じた粘度や流動性を得ることができるように、適宜設定されるものである。

そしてこのようにして調製した銀ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディッピング、アプリケーター塗布、スピンコート塗布など従来公知の方法で基板等の表面に塗布することができる。上記のように金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドがバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合する必要なく、銀ペーストの印刷によって塗布膜を形成することができるものである。

前記導電性微粒子を分散媒に分散する場合の分散質濃度は１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、所望の導電膜の膜厚に応じて調整することができる。８０質量％を超えると凝集をおこしやすくなり、均一な膜が得にくい。

（触媒インキ）
触媒インキについては、バインダー樹脂と無電解メッキ触媒を含む触媒インキを用いる。無電解メッキ触媒としては、無電解メッキで金属を成長させることが出来るものであれば特に制限はないが、貴金属コロイド粒子を用いるのが好ましい。貴金属コロイド粒子としては、無電解メッキに用いる公知の触媒粒子、例えば、パラジウム、金、銀、白金等の貴金属のコロイド状の微粒子を用いることができる。なかでも、貴金属としてはパラジウムが代表的である。なお、貴金属コロイド粒子を用いる場合は、該粒子と反対の表面電荷を有する粒子として微細アルミナゲル、シリカゲル等の触媒担持体に、貴金属コロイド粒子を担持させて用いることが望ましい。触媒担持体の利用により、貴金属コロイド粒子は、触媒インキパターンの表面に露出し易くなる上、これら触媒担持体は、触媒インキにチキソトロピー性を与える事が出来、画線部の輪郭におけるインキの切れをシャープにし、滲みや太りを起こし難くする。

なお、触媒インキのバインダー樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等を一種又は二種以上の混合樹脂として用いる。また、触媒インキは、この様なバインダー樹脂と、前記貴金属からなる無電解メッキ触媒、及び適宜な溶剤等からなるが、この他、印刷適性を調整する等の為に、必要に応じ更に、体質顔料、界面活性剤、着色剤等の添加剤を含有させても良い。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の粉末を用いる。なお、着色剤を含有させることで、無電解メッキ前の段階で、パターン状に印刷形成された触媒インキパターンの出来具合の品質確認を行い易く出来る。着色剤には、カーボンブラック等の公知の着色剤を用いれば良い。また、触媒インキは、有機溶剤系、水系、エマルション系等いずれでも良い。

（めっき処理）
本発明においては、化学現像処理後、あるいは物理現像処理後に、更に導電性を高めるためにめっき処理を行っても良い。また、前述のメッキ触媒を静電インクジェット法で塗布する場合は無電解メッキ施す、あるいは無電解メッキに続けて電界メッキ処理を施す。

本発明において、めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができ、めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、本発明のメッシュ形状、及び効果を達成するためには、電解硫酸銅めっき処理が好ましく、更にめっき浴の硫酸銅濃度が６０〜１２０ｇ／ｌであることが好ましい。なお、鉄、銅、銀等の錆び易いものに関しては、酸化膜を設ける等の公知の防錆処理を、メッキ後に更に施しても良い。

（加圧または加圧加熱処理）
本発明においては、さらに高い平滑性が求められる場合やメッシュ部の導電性向上の目的で加圧または加圧加熱処理を施すことも好ましく用いられ、少なくとも透明導電膜（層）設置前に実施するのが好ましい。この処理により、金属細線パターン上部や透光窓部の樹脂表面を平滑化することが可能であり、また、金属細線パターンと透光窓部の樹脂との段差をさらに低減することが可能となる。さらに、金属細線パターン部の金属粒子密度が高くなり、粒子界面密着も向上することから導電性も向上させることができる。

加圧に際しては、プレート上においてプレートで加圧する面／面加圧やロールとロールの間に基材フィルムを通過させながら加圧させるニップロール加圧や、プレート上をロールで加圧する等、またこれらを組み合わせた加圧を採用することができる。加圧の大きさは１ｋＰａから１００ＭＰａの範囲で任意に可能であるが、好ましくは１０ｋＰａ〜１０Ｍｐａの範囲、より好ましくは、５０ｋＰａ〜５ＭＰａである。加圧が１ｋＰａより少ないと粒子同士の接触の効果が得られないし、１００ＭＰａ以上では、面を平滑に保つことができにくくヘイズが上昇するので好ましくない。また、加圧に際して加熱すると効果的になるので、４０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましい。特に透光窓部の樹脂表面平滑および金属細線パターンとの段差低減には樹脂のＴｇ以上に加熱することが好ましい。加熱の時間は温度との関係で調節されて、高い温度では、短く、低温では長くというようにすることができる。加熱の方法は、ニップロールの場合には、ロールを予め所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で過熱する方法がある。所定の大きさの試料を複数枚枚葉積層して一度に加熱する方法は、生産性が高いので好適である。

《基材》
本発明の電極に用いられる透明フィルム基板としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。

本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明フィルム基板には特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明フィルム基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

《製造方法》
本発明の有機電子デバイス用の透明電極は、透明フィルム基板上に、パターン状に形成された金属粒子からなる第一導電層（金属細線パターン）と透明導電性ポリマー層を順次積層して作成する方法が最も簡便で好ましい方法である。金属細線パターンまたは透明導電性ポリマー層は、同じ構成または異なる構成の層を複数積層してもよい。金属細線パターンと透明導電性ポリマー層の積層は、一般的な塗布方法または印刷方法を用いることができる。たとえば、インクジェット方式、押し出し塗布方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等が挙げられる。金属細線パターンを形成後、乾燥、加熱を行い、その後、界面活性剤またはキレート剤を含有する水溶液に接触させる。

前記水溶液の基材への供給は、浸漬、シャワーのいずれの方法でも好適に実施できる。界面活性剤またはキレート剤を含有する水溶液に接触後、さらに通常の水にて水洗することが好ましい。これらの洗浄工程は、洗浄効果の促進の為、洗浄水の超音波印加、加熱等の手段を用いることができる。

金属細線パターンに含まれる銀以外の成分（例えば銀粒子ペースト或いはインクの添加剤）が、グリッドに析出することで、透明導電膜の抵抗値が増大し、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）保存での発光不良を招いていると推定された。そこで、金属細線のパターニング後、これらを充分洗浄した後、導電性ポリマー層以降を塗布することで、保存性の改善を得ることができると考えられた。本発明は、洗浄について、洗浄効果は単なる水による水洗のみでは不十分であり、グリッド層内への水の浸透性と洗浄性を持たせるため、界面活性剤やキレート剤を含有する水溶液に接触させることで、洗浄効果を促進するものである。

洗浄の後、透明導電ポリマー層の積層の後、乾燥、加熱工程等を通じて、透明導電ポリマー層が、透明フィルム基板上に固定され、有機電子デバイス用の透明電極を得る。得られた透明電極は、一般的にロール状態で保管された後、次の工程に送られる。

（界面活性剤）
本発明に係る界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。

又、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も使用することができる。

本発明においては、非イオン性の界面活性剤であることが好ましい。

また、界面活性剤として、以下の構造が特に好ましい。

Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｂ
ここにおいて、Ａはアリール基を、Ｂは水素またはＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは水素、一価の金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１〜５０の整数を表す。ここにおいてアリール基とは好ましくは、フェニル基、ナフチル基を表す。アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基によりさらに置換されていても良い。一価の金属としてはアルカリ金属が好ましい。

これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。

（キレート剤）
本発明において好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。

上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。添加量としては０．００１〜１．０質量％が適当である。

次に、有機ＥＬ素子や有機光電変換素子（有機太陽電池）などの有機電子デバイスについて説明する。

有機ＥＬ素子
《有機機能層構成》
本発明において有機発光層を有する有機電子デバイスは、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の透明電極は、第一電極部を形成するが、導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。

構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
〔有機発光層〕
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。

また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。

〔第二電極部〕
第二電極は上記有機ＥＬ素子においては陰極となる。第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。

有機光電変換素子
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。

光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。

〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。

ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。

ここで、電子供与体及び電子受容体は、光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。

さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。

ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。

これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。

これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。

ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。

ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。

中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。

フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。

これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

本発明の透明電極は第一電極部として用いられ、また、第二電極部については前記有機ＥＬ素子の第二電極を構成する導電材と同様のものが用いられる。

有機光電変換素子を、有機太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、有機光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。

また、有機光電変換材料、また有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

《透明電極Ｄ００１の作成》
インクジェット用銀ナノペースト ＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製）をグラビア印刷機（松尾産業製 Ｋ３０３マルチコーター）を用いて、５ｃｍ角の基材上に、図１（Ａ−１）に示したように、１ｃｍ幅の範囲に線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍの金属細線パターンを形成し、１２０℃で３０分の加熱処理をした。

その後、下記組成の洗浄液１に、室温で１分間浸漬し付着した洗浄水をスクイーズした後、さらに水道水に室温で１分間浸漬した。

次に、塗布幅１ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのバーコーターを用いて、１ｃｍ幅の範囲の金属細線パターン上を通るように下記の導電性ポリマー含有塗布液１を塗布し、８０℃の温風で１分乾燥し、さらに、１２０℃のオーブンで３０分の熱処理を施し、有機電子デバイス用の透明電極Ｄ００１とした（第一電極）。

〈洗浄液１組成〉
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 １％
（その他の成分は水）
〈導電性ポリマー含有塗布液１組成〉
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
《透明電極Ｄ００２〜Ｄ０１２の作成》
表１、表２記載の界面活性剤、キレート剤に変更した以外は、Ｄ００１と同じ方法で作成した。

《透明電極Ｄ０１３の作成》
表２記載の界面活性剤、キレート剤に変更し、導電性ポリマー含有塗布液１のポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）を、ポリビニルアルコール（固形分２０％水溶液）に変更した以外は、Ｄ００１と同じ方法で作成した。

《透明電極Ｄ０１４の作成》
透明電極Ｄ００１の作成において、導電性ポリマー含有塗布液１に用いたポリヒドロキシエチルアクリレート（固形分２０％水溶液）を、ポリエチレンオキサイド（分子量６００００、固形分２０％水溶液）に変更した以外、Ｄ００１と同様にして透明電極Ｄ０１４を作成した。

《透明電極Ｄ０１５の作成》
洗浄液１を水道水に変更した以外は、Ｄ００１と同じ方法で作成した。

《有機ＥＬ素子の作成》
上記作成した透明電極Ｄ００１〜Ｄ０１５を用いて有機ＥＬ素子を作成した。

〈正孔注入層〉
上記透明電極Ｄ００１〜Ｄ０１５上に、それぞれ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を１ｃｍ幅、ギャップ間隙４０μｍのバーコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように塗布したホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して正孔注入層とした。

〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極上の図１（Ａ−２）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

〈発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。

形成した正孔輸送層上、さらに図１（Ａ−２）の領域に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。

次いで、発光層上、図１（Ａ−２）の領域に、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。

〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上に化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、図１（Ａ−２）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

〈第二電極（カソード）の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にて図１（Ａ−３）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極（陰極）を形成した。

〈封止膜の形成〉
形成した第二電極の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用し封止した。可撓性封止部材に接着剤を塗り、図１（Ａ−４）の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。封止部材の外に第一電極（アノード）及び第二電極（カソード）の外部取り出し端子を取り出し、有機ＥＬ素子を作製した。

《測定及び評価》
（透明電極の導電性）
下記方法を用いて、作製した各透明電極の導電部の表面比抵抗について測定し評価した。

（透明電極の保存時の導電性）
各各透明電極を１５ｋｇ／ｍの張力で巻きつけ、大気中で３週間放置し、放置前後での表面比抵抗の比を評価した。

なお、表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。

（有機ＥＬ素子の性能評価）
各透明電極（導電性フィルム）を用いて作製した各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になるよう発光させ、発光状態を目視評価した。また、輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になるときの印加電圧（Ｖ）を測定した。また、同じＯＬＥＤ素子を６０℃１０日保存後、同じ評価を実施した。

結果を表１、表２に示す。

本発明に係る透明電極は、透明電極自体の保存後も比抵抗値の低下が少なく、またこれを用いた有機ＥＬ素子においても保存による素子性能劣化が少なく、性能が維持されている。

Claims (5)

1. 透明フィルム基板上に、パターン状に形成された金属粒子からなる第一導電層を設け、さらに導電性ポリマー及び親水性の非導電性ポリマーを含有する第二導電層にて第一導電層を被覆する透明電極の製造方法において、
   第一導電層を形成した後に界面活性剤またはキレート剤を含有する水溶液に接触させた後、第二導電層を被覆することを特徴とする透明電極の製造方法。
2. 前記親水性の非導電性ポリマーが、水酸基含有非導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
3. 前記界面活性剤が、非イオン性の界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極の製造方法。
4. 前記界面活性剤が、以下の構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極の製造方法。
   Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｂ
   （ここにおいて、Ａはアリール基を、Ｂは水素またはＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは水素、一価の金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎは１〜５０の整数を表す。）
5. 前記親水性の非導電性ポリマーが下記の共重合成分を含むポリマー（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）

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