JP2006286237A - 有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ホール輸送材料が塗布されている基板にパターニング部分のインキを転写させる際、完全にそれを転移させるために、高印圧を付加させる必要がなく、このため、微細な表示パターンを形成させる場合、印刷線幅精度を維持でき、ショートや色ムラなどの発生しない有機電界発光素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも対向する電極とその間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する有機電界発光素子における有機発光層を印刷法で形成する有機電界発光素子の製造方法において、粘着剤を含むホール輸送層上に有機発光層を積層する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法を提供するものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、少なくとも対向する電極と、その間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する有機電界発光（ＥＬ）素子の製造方法及び有機電界発光素子に関する。

近年、少なくとも対向する電極と、その間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する有機電界発光素子の開発が進められており、図８に、有機電界発光素子の一例を示す。

この有機電界発光素子７３Ａは、少なくとも対向する電極と、その間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する構成となっており、さらに電子輸送層があっても良い。
有機発光層は電子輸送性を併せ持つ層であってもよい。

一例で示すと、透明のガラス基板５１上に、電極としてのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明画素電極（陽極）５２、ホール輸送層５４、有機発光層７５、電子輸送層５５及び電極としての陰極６２を、例えば、真空蒸着法等で順次成膜したものである。

そして、この有機電界発光素子７３においては、陽極であるＩＴＯ透明画素電極５２と陰極６２との間に直流電圧７４を印加すると、ＩＴＯ透明画素電極５２から注入されたキャリアとしてのホール（正孔）がホール輸送層５４を経て移動し、一方、陰極６２から注入された電子が電子輸送層５５を経て夫々移動し、有機発光層７５において、それら電子−ホール対の再結合が生じ、そこから所定波長の発光７６が生じ、これを透明ガラス基板５１の側から観察できる。

また、図９に、別の例として有機電界発光素子７３を示すが、この有機電界発光素子７３Ｂでは、有機発光層５５Ａが電子輸送層を兼ねている。

そして、この構造は、具体的には図１０に示す積層構造に構成される。即ち、電極であるＩＴＯ透明画素電極（陽極）５２を設けたガラス基板５１上にホール輸送層５４を形成し、この上に電子輸送性の有機発光層５５を形成し、この上には電子の注入性を高めるカルシウム（Ｃａ）層６３をアルミニウム（Ａｌ）層６０との間に設ける。

このような有機電界発光（ＥＬ）素子７３の層構造として、ホール輸送層５４の材料にポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと略す。）を用い、電子輸送性の有機発光層５５にポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）を用い、この上には電子の注入性を高めるカルシウム（Ｃａ）層６３及び電極であるアルミニウム（Ａｌ）層６０からなる陰極６２が設けられている。

図１１には、図１０の有機電界発光素子７３を用いた平面ディスプレイの構成例を示す。

図示の如く、電子輸送性の有機発光層５５Ａとホール輸送層５４とからなる高分子発光媒体層が電極である陰極６２と陽極５２の間に所定パターンに配される。陰極６２及び陽極５２は、互いに交差するストライプ状に設けられ、夫々、輝度信号回路８４及びシフト
レジスタ内蔵の制御回路８５により選択されて信号電圧が印加される。これにより、選択された陰極６２及び陽極５２が交差する位置（画素）で高分子発光媒体層が発光する。

この様な有機電界発光素子の大量生産に適した具体的な製造方法として各種の方法が提案されている。例えば、基板に高分子発光媒体層を設ける方法として凸版反転オフセット法がある。

メカニズムは、先ずダイノズルをはじめとする供給ユニットからシリコン樹脂製ブランケット（胴）の全面にインキを供給し、パターニングされたネガ型凸刷版の凸部へブランケット（胴）からインキを転写する、即ち、凸刷版に余分なネガ部分のインキを転写し、必要なポジ部分のインキをそのままブランケット（胴）に残す、次にポジ型にパターニングされたインキをブランケット（胴）から基板へ転写し、乾燥（焼成）するといったものである。

有機電界発光素子においては、高分子発光媒体層の厚さは数十ｎｍの超薄膜である。これを凸版反転オフセット法で作製する場合、シリコン樹脂製ブランケット（胴）の表面に形成されるパターンのインキもこれと同等の厚さが必要である。

従って、上記凸版反転オフセット法は凸刷版に余分なインキを１００％転写するとともに、ブランケット（胴）から基板へインキを１００％転写すること。即ち、凸刷版の凸部へ転写した後もブランケット（胴）には必要なパターニング部分のインキが１００％残り、それが１００％基板へ転写される必要がある。

しかし、前述したオフセット印刷法において、ホール輸送材料が塗布されている基板にパターニング部分のインキを転写させる際、インキがブランケットから離れないために完全にそれを転移させるために高印圧を付加させる必要があった。このため、微細な表示パターンを形成させる場合、印刷線幅精度の悪化により、この箇所においてショートや色ムラなどの発生懸念があった。

特許文献は以下の通り。
特開２００３−１７２４８号公報

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ホール輸送材料が塗布されている基板にパターニング部分のインキを転写させる際、完全にそれを転移させるために、高印圧を付加させる必要がなく、このため、微細な表示パターンを形成させる場合、印刷線幅精度を維持でき、ショートや色ムラなどの発生しない、高分子発光媒体層の物性や厚さを変えず、低印圧で凸刷版の凸部にインキを転写し、高い寸法精度のパターンをブランケットに形成することが可能な有機電界発光素子及びその製造方法を提供することを課題とする。

請求項１に係る本発明は、少なくとも対向する電極とその間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する有機電界発光素子における有機発光層を印刷法で形成する有機電界発光素子の製造方法において、
粘着剤を含むホール輸送層上に有機発光層を積層する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。

また、請求項２に係る本発明は、前記印刷法は凸版反転オフセット法であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法である。

また、請求項３に係る本発明は、少なくとも対向する電極と、その間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する有機電界発光素子において、該ホール輸送層は粘着剤を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。

また、請求項４に係る本発明は、前記粘着剤は、水溶性アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３記載の有機電界発光素子である。

本発明は、基板に塗布するホール輸送材料に粘着剤を微量添加し、これを塗布焼成（乾燥）させることで、粘着性のホール輸送層を備える基板を作製する。表面に粘着性の層が形成されることにより、パターニング部分のインキが低印圧で完全に転移するというもので、高印圧付加によるパターン精度の悪化もない。

粘着剤が水溶性アクリル樹脂であることで、ホール輸送層を形成するホール輸送材料との相溶性に優れている。また、ホール輸送層の加熱焼成後も粘着性を保持することができる。

まず、図２及び図３に、本実施の形態による有機電界発光（ＥＬ）素子の作製プロセスを例示する。

まず、図２（１）に示すように、疎水性表面を有する透明のガラス基板１は、基板洗浄工程において、フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）社製の洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、超純水で数回洗浄する洗浄工程を２回行う。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールで洗浄後、クリーンオーブンで乾燥させ、更に、紫外線−オゾン（ＵＶ−ｏｚｏｎｅ）を照射した後及び／又は前に電極であるＩＴＯ透明画素電極（陽極）２を真空蒸着等及びパターニングによって形成する。

このＩＴＯ透明画素電極２は、例えば図７（１）に示すように画素部３７を構成する例えば７０×２００ｎｍの島状の独立したパターンであってよく、また図７（２）、（３）に示すように各パターン間が絶縁物１４で絶縁分離されていてよい。或いは、この画素電極はストライブ状であってもよい。

次に、大気状態で条件をコントロールして、図２（２）に示すように、図５に示す分子構造のホール輸送性のＰＥＤＯＴの水溶液に水溶性アクリル樹脂等の粘着剤を微量添加した水溶液４ａをマイクロシリンジ３で滴下し、例えば２ｓｅｃ、６００ｒｐｍ及び５８ｓｅｃ、３０００ｒｐｍでスピンコートを行う。

ホール輸送材料には水溶液中に分散した導電性ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等を用いることが望ましい。

粘着剤としてはアクリル酸エステル共重合樹脂等が使用可能である。特に水溶性アクリル系樹脂を用いることが好ましい。添加量としては、ホール輸送層となる材料の３重量％〜４重量％が使用可能な範囲であり、これより少ないと全量転写が困難になり、他方、これより多いとパターン形成が不可で被転写基板側で全転写膜が粘着剤により褐色を帯びるという弊害が生じる。

なお、この場合の水溶性アクリル樹脂等が粘着剤として好ましいのは、ホール輸送層の溶媒は水系だからであり、また、焼成後も粘着性を失わない材料が好ましいからである。

次に、図２（３）に示すように、これをホットプレート上に載せて焼成処理を行い、ホール輸送（ＰＥＤＯＴ）層４を形成する。なお、この焼成処理は、大気状態又は減圧状態の処理槽内において、焼成温度又は減圧度をコントロールしながら例えば１２０℃で１０分間行う。

次に、大気状態で条件をコントロールして、図３（４）に示すように、図４（１）、（２）又は（３）に示す分子構造の発光性かつ電子輸送性ポリマーであるＭＥＨ−ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶ又はＰＰＶからなるインク５ｂを、ホール輸送層４上に凸版反転オフセット法により所定パターンに転写する。

ここで、有機発光層形成材料であるＰＰＶ又はその誘導体のインク５ｂの転写は、図１に示す凸版反転オフセット法で行うのがよい。

即ち、図１（１）に示すように、インク剥離性処理を施した、例えばシリコン樹脂２０を周面に一体に設けたロール２１に対し、ワイヤバー（図示せず）等によりインク５ａを所定厚（例えば１００ｎｍ）に塗布した後、図１（２）に示すように、ロール２１をガラス製の凸版２２（ガラスマスク）上で相対的に転動させながら、その凸部先端部に接するインクを５ｃとしてロール２１の表面から除去する。これは、シリコン樹脂２０による剥離作用により容易かつ高精度に行える。凸版２２の凸部は、形成すべき有機媒体発光層とは逆パターンに予め加工されている。

こうして、ロール２１上に必要なインクパターン５ｂを残した後、図１（３）に示すように、ホール輸送層を形成した有機電界発光素子のガラス基板１上に接してロール２１を相対的に転動させ、ロール２１上の残ったインク５ｂをホール輸送層上に所定パターンに転写する。この転写は、ホール輸送層の粘着性によって容易かつ高精度に行える。こうして形成された有機媒体発光層５は、図６に示す如き単色パターンは勿論、上記凸版反転オフセット法を順次行うことによって図７に示す如きフルカラー用のパターン５Ｒ（赤色用）、５Ｇ（緑色用）、５Ｂ（青色用）をそれぞれ形成することができる。

次に、これを例えば７０℃で２時間、焼成して膜形成し、その後に例えば７０℃の真空オーブンで溶媒を蒸発除去し、図３（５）に示すように電子輸送性の有機発光層５を形成する。

次に、図３（６）に示すように、真空蒸着等及びパターニングによって、電子輸送性の有機発光層５上にカルシウム（Ｃａ）層１３を例えば５μｍ厚に形成し、このカルシウム（Ｃａ）層１３上に主電極としてのアルミニウム（Ａｌ）層１０を例えば１０μｍ厚に形成し、このアルミニウム（Ａｌ）層１０上に保護及びボンディング性向上のためのＡｕ−Ｇｅ層９を例えば１０μｍ厚に形成し、電極である陰極を形成する。

次に、図３（７）に示すように、Ａｕ−Ｇｅ層９上から対向基板８を被せ、更に側部をエポキシ樹脂等によって封止し、有機電界発光素子１５を完成する。

こうして作製された本実施の形態の有機電界発光素子１５によれば、凸版反転オフセット法で形成される層よりも前に被転写体（基板）上に形成される層、すなわちホール輸送層が粘着剤を含み、粘着性を有しているため、凸版反転オフセット法により転写される層、すなわちホール輸送層の転移が完全に行われ、パターンの欠損を防ぐことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

まず、ガラス基板（４ｃｍ×４ｃｍ、厚み７００μｍ）の表面を洗浄し、一方の面にＩＴＯ（インジウムチタンオキサイド）をマスクを介して真空蒸着し、２ｍｍ×４０ｍｍ、厚み１５０ｎｍのストライプ形状の透明電極が２ｍｍ間隔で８本形成された基板を得た。

次いで、ホール輸送性材料であるＰＥＤＯＴに粘着剤として水溶性アクリル樹脂のサンタック（株式会社エルフォテック社製、商品名）を、例えばホール輸送性材料１００重量部に対して５重量部添加し、固形分４〜５重量％の水溶液としたものをスピンコート法により厚み５０ｎｍとなるように積層し、１３０℃で６０分間乾燥して粘着剤を含むホール輸送層を形成した。

次に、発光性かつ電子輸送性のポリマーであるＰＰＶ（パラフェニレンピニレン）またはＰＦ（ポリフルオレン）の０．５〜１．５重量％溶液を、先ほど形成したホール輸送層上に凸版反転オフセット法により透明電極と重なるように積層する。このとき、厚みは５０〜７０ｎｍとし、９０℃で３０分間乾燥して電子輸送性の有機発光層を形成した。

次いで、真空蒸着法によってＣａを１０ｎｍ、続いて真空蒸着法によってＡｌを１００ｎｍ形成して対向電極を形成した。

最後に、対向電極全面に接着剤を塗布し、ガラス製の封止基板で封止して有機電界発光素子を製造した。

この結果得られた有機電界発光素子の、輝度−電流効率−電圧特性を図１２に示す。

本素子の特性は図に示すように、２４Ｖにおいて最高輝度９３６ｃｄ／ｍ²、９Ｖにおいて最大電流効率１．１４ｃｄ／Ａとなり、粘着剤等の凝集によるダークスポットの発生も見られなかった。これは、印刷時に全量転移したことによると思われる。

本発明に基づく有機電界発光素子の作製に用いる凸版反転オフセット法を工程順に説明するための断面図である。 図１に示す場合の例における、有機電界発光素子の作製工程を順次示す断面図である。 図２に続く、有機電界発光素子の作製工程を順次示す断面図である。 有機電界発光素子の発光材料であるＭＥＨ−ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶ及びＰＰＶの分子構造図である。 ＰＥＤＯＴの分子構造図である。 図１に示す場合の例における、電子輸送性の有機発光層のパターン図である。 図１に示す場合の例における、画素部の平面図（１）とそのＡ−Ａ線断面図（２）、（３）である。 従来例における有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。 従来例における有機電界発光素子の他の一例を示す概略断面図である。 従来例における有機電界発光素子のさらに他の一例を示す概略断面図である。 従来例における平面ディスプレイの構成例を示す概略図である。 実施例により得られた有機電界発光素子の、輝度−電流効率−電圧特性を示すグラフである。

符号の説明

１、８、５１…ガラス基板
２…電極であるＩＴＯ透明画素電極（陽極）
３…マイクロシリンジ
４、５４…ホール輸送層
４ａ…ホール輸送層用材料水溶液
５、５５…電子輸送性の有機発光層
５ａ…電子輸送性の有機発光層の材料用のインク
５ｂ…パターン形成（必要）インク
５ｃ…不要インク
７…エポキシ樹脂
１０…アルミニウム（Ａｌ）層
１３…カルシウム（Ｃａ）層
１４…絶縁層（隔壁）
１５、７３…有機電界発光素子
２０…剥離性処理面（シリコーン樹脂、シリコンブランケット）
２１…ロール
２２…凸版（ガラスマスク）
３７…画素部
５２…電極（陽極）
５６…電子輸送層
６０…アルミニウム（Ａｌ）電極
６２…電極（陰極）
６３…カルシウム（Ｃａ）層
７４…直流電圧
７５…有機発光層
７６…発光
８４…制御回路（データ側、ロー）
８５…輝度信号回路（走査側、カラム）

Claims (4)

1. 少なくとも対向する電極とその間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する有機電界発光素子における有機発光層を印刷法で形成する有機電界発光素子の製造方法において、
   粘着剤を含むホール輸送層上に有機発光層を積層する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
2. 前記印刷法は凸版反転オフセット法であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
3. 少なくとも対向する電極と、その間に挟持されているホール輸送層と有機発光層を有する有機電界発光素子において、該ホール輸送層は粘着剤を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
4. 前記粘着剤は、水溶性アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３記載の有機電界発光素子。

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