CN114934255A - 一种亲水改性高分子膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亲水改性高分子膜及其制备方法，涉及膜材料技术领域。本发明提供的亲水改性高分子膜包括高分子膜和复合在所述高分子膜表面的亲水金属氧化物层。本发明提供的亲水改性高分子膜具有显著改善的亲水性，而且具有良好的力学性能和时效性。本发明还提供了所述亲水改性高分子膜的制备方法，本发明采用磁控溅射法或等离子体增强原子层沉积法制备亲水改性高分子膜，不依赖于基材的化学性质，具有普适性；且可通过调节溅射或原子层沉积的时长，实现亲水金属氧化物在膜表面不同厚度的沉积，使膜的亲水性在较大范围内可调，便于根据实际需求调控亲水性能；此外，所述制备方法操作方便、过程简单，便于自控化控制，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，特别涉及一种亲水改性高分子膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术在日常生活和工业生产中有着极大的应用空间，可用于污水处理、膜蒸馏、血液净化等众多领域。其中，高分子聚合物膜因其成本低廉、制备简单、物化稳定性强等优点，发挥着至关重要的作用。
然而，高分子膜如PTFE通常具有强疏水性，而应用过程中常出现油污染等问题，如其在工业废水处理应用时，悬浮液中油滴、蛋白质、多糖或其他污染物极易附着在膜的表面，堵塞膜孔，使膜的通量迅速下降，从而大大降低PTFE膜的分离效率。因此对高分子膜进行表面改性，提高其亲水性，进而提高抗污染能力，有着极大的实用意义。
目前，针对高分子膜的表面改性已有大量的研究，其中最常见的是湿化学改性法和等离子体处理法。湿化学改性法的主要原理是对PTFE膜进行液相化学接枝，以PTFE膜为例，Wang等(Surface modification of porous poly(tetrafluoraethylene)membrane bya simple chemical oxidation treatment[J].Applied Surface ence,2010,256(7):2293-2298.)用6％高锰酸钾和64％硝酸水溶液处理PTFE膜，使其C-F键断裂，引入羟基和羧基，从而使水接触角降低到30°左右。然而，该处理方法得到的高分子膜因高分子聚合物的链断裂而导致力学性能明显下降。等离子体处理法是利用未结合的正负离子处理高分子膜表面，通过等离子体引入氧官能团，使高分子膜表面粗糙度增加，从而改善亲水性。Liu等(Comparative study on the effect of RF and DBD plasma treatment on PTFEsurface modification[J].Materials Chemistry&Physics,2004,85(2-3):340-346.)用电介质阻挡放电等离子体处理PTFE膜，得到的PTFE膜的水接触角降低到56°左右。然而，该PTFE膜存在时效性问题，随着放置时间的增长，其表面水接触角会逐渐增大，放置大概10h后，其水接触角从50～70°增加到100～120°。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种亲水改性高分子膜及其制备方法。本发明提供的亲水改性高分子膜具有显著改善的亲水性，且具有良好的力学性能和时效性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种亲水改性高分子膜，包括高分子膜和复合在所述高分子膜表面的亲水金属氧化物层；所述亲水金属氧化物层的厚度为2～200nm。
优选地，所述高分子膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚偏二氟乙烯膜。
优选地，所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌、BiFeO3、CeO2、MoO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5、BaTiO3、SrTiO3、MgO、Mn2O3、Co3O4、Al2O3和SnO2中的一种或几种。
优选地，所述亲水改性高分子膜的水接触角为30～130°。
本发明提供了以上技术方案所述亲水性改性高分子膜的制备方法，包括以下制备方法：
采用磁控溅射或等离子体增强原子层沉积的方式在高分子膜表面沉积亲水金属氧化物层，得到所述亲水改性高分子膜。
优选地，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌、BiFeO3、MoO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5、BaTiO3、SrTiO3、MgO、Mn2O3、Co3O4、Al2O3和SnO2中的一种或几种时，所述磁控溅射的条件包括：压强为1×10-3～1×10-2Pa；靶材的材质为所述亲水金属氧化物对应的金属氧化物靶；溅射气体为氩气，所述氩气的流量为5～200sccm；射频功率为50～200W。
优选地，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括CeO2时，所述磁控溅射的条件包括：压强为1×10-3～1×10-2Pa；靶材的材质为Ce；溅射气体为氩气和氧气的混合气，所述混合气中氧气的体积分数为2～10％，所述混合气的流量为5～200sccm；电源电压为100～300V，电流为1～10A。
优选地，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括Co3O4、MoO3、Fe2O3、BiFeO3和MgO中的一种或几种时，所述等离子体增强原子层沉积的条件包括：压强为2×102～50×102Pa；金属前驱体包括二茂钴、六羰基钼、二茂铁、三苯基铋和二茂镁中的一种或几种；氧源前驱体为臭氧；载气为氧气，流速为50～150sccm。
优选地，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、CeO2、SnO2、Mn2O3、Nb2O5和Al2O3中的一种或几种时，所述等离子体增强原子层沉积的条件包括：压强为2×102～50×102Pa；金属前驱体包括铝锌混合金属前驱体、二甲胺钛、双(五甲基环戊二烯)钡、双(五甲基环戊二烯)锶、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铈(IV)、四氯化锡、双(乙基环戊二烯基)锰、叔丁基亚胺基三(二乙氨基)铌和和三甲基铝中的一种或几种，所述铝锌混合金属前驱体为三甲基铝和二乙基锌的混合物；氧源前驱体为水汽；载气为氩气，流速为50～150sccm。
本发明提供了一种亲水改性高分子膜，包括高分子膜和复合在所述高分子膜表面的亲水金属氧化物层；所述亲水金属氧化物层的厚度为2～200nm。本发明通过在高分子膜的表面复合亲水金属氧化物层，在保留高分子膜本身优良性质的同时，利用亲水金属氧化物的亲水性使高分子膜由疏水变为亲水，亲水性得到明显改善；并且，因亲水金属氧化物具有较高的力学强度，致使亲水改性高分子膜具有良好的力学性能；而且，金属氧化物的亲水性不受时间的影响，因此致使亲水改性高分子膜具有良好的亲水时效性。因此，本发明提供的亲水改性高分子膜不仅具有显著改善的亲水性，而且具有良好的力学性能和时效性。
本发明提供了以上技术方案所述亲水改性高分子膜的制备方法，本发明采用磁控溅射法或等离子体增强原子层沉积法制备亲水改性高分子膜，能够使亲水金属氧化物层与高分子薄具有较强的结合能力；不依赖于高分子膜基材的化学性质，具有很好的普适性；并且可以通过调节溅射或原子层沉积的时长，实现亲水金属氧化物在高分子膜表面的不同厚度的沉积，使高分子膜的亲水性在较大的范围内可调，便于根据实际需求调控亲水性能；并且，本发明提供的制备方法操作方便、过程简单，便于自控化控制，适合大规模批量化生产。
附图说明
图1为实施例1中的PTFE高分子膜材料的水接触角随CeO2溅射时间增长的变化图；
图2为对比例1的PTFE高分子膜材料与实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料的水接触角效果图，图2中，a对应对比例1的PTFE高分子膜材料，b对应实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料；
图3为对比例1的PTFE高分子膜材料与实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料的表面形貌图，图3中，a对应对比例1的PTFE高分子膜材料，b对应实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料；
图4为实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料的表面元素分析图(EDS图像)；
图5为实施例2中的PTFE高分子膜材料的水接触角随AZO溅射时间增长的变化图；
图6为实施例3中的PTFE高分子膜材料的水接触角随BFO溅射时间增长的变化图；
图7是实施例1～3以及对比例1中PTFE高分子膜材料的拉伸强度与溅射时间的变化关系图；
图8是实施例1～3溅射12min所得表面沉积金属氧化物的PTFE高分子膜材料的亲水性随放置时间的变化图；
图9是实施例4中的PP高分子膜材料的水接触角随CeO2溅射时间增长的变化图；
图10是实施例5中的PP高分子膜材料的水接触角随AZO溅射时间增长的变化图；
图11是实施例6中的PP高分子膜材料的水接触角随BFO溅射时间增长的变化图；
图12是实施例7中的PP高分子膜材料的水接触角随MoO3溅射时间增长的变化图；
图13是实施例4～7以及对比例2中PP高分子膜材料的拉伸强度与溅射时间的变化关系图；
图14是实施例4～7溅射12min所得表面沉积金属氧化物的PP高分子膜材料的亲水性随放置时间的变化图；
图15实施例8中的PP高分子膜材料的水接触角随Co3O4沉积厚度增长的变化图；
图16是实施例8以及对比例3中PP高分子膜材料的拉伸强度与Co3O4沉积厚度的变化关系图；
图17是实施例8沉积10nm厚度的Co3O4的PP高分子膜材料的亲水性随放置时间的变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种亲水改性高分子膜，包括高分子膜和复合在所述高分子膜表面的亲水金属氧化物层；所述亲水金属氧化物层的厚度为2～200nm。
在本发明中，所述高分子膜优选包括聚丙烯膜(PP)、聚乙烯膜(PE)、聚四氟乙烯膜(PTFE)或聚偏二氟乙烯膜(PVDF)；所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物优选包括掺铝氧化锌(AZO)、BiFeO3(BFO)、CeO2、MoO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5、BaTiO3、SrTiO3、MgO、Mn2O3、Co3O4、Al2O3和SnO2中的一种或几种，所述亲水金属氧化物层的厚度优选为3～100nm，更优选为3～50nm。在本发明中，所述亲水改性高分子膜的水接触角优选为30～130°，更优选为30～90°，进一步优选为30～65°。
本发明提供的亲水改性高分子膜不仅具有显著改善的亲水性，而且具有良好的力学性能和时效性。
本发明提供了以上技术方案所述亲水性改性高分子膜的制备方法，包括以下制备方法：
采用磁控溅射或等离子体增强原子层沉积的方式在高分子膜表面沉积亲水金属氧化物层，得到所述亲水改性高分子膜。
本发明采用磁控溅射或等离子体增强原子层沉积的方式在高分子膜表面沉积亲水金属氧化物层，得到所述亲水改性高分子膜。在本发明中，所述磁控溅射前，优选将所述高分子膜进行预处理；所述预处理的方法优选为：将所述高分子膜在乙醇溶液中进行浸泡；然后将乙醇溶液处理的高分子膜依次进行水洗和干燥。在本发明中，所述乙醇溶液的质量浓度优选为50～90％，所述浸泡的时间优选为0.5～1h；所述水洗优选采用去离子水；所述干燥的温度优选为40～60℃，时间优选为0.5～1h。本发明通过所述预处理将高分子膜清洗干净。
本发明采用磁控溅射的方式制备亲水改性高分子膜，磁控溅射的原理是溅射气体的离子轰击靶材引起溅射，使靶材产生的溅射原子在基材表面沉积，不依赖于基材的化学性质，具有很好的普适性。在本发明中，所述磁控溅射优选在磁控溅镀膜机中进行；本发明对所述磁控溅射的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。在本发明中，所述磁控溅射的时间以亲水金属氧化物层的厚度达到所需要求为准，即可以通过调节溅射的时长，实现亲水金属氧化物在高分子膜表面的不同厚度的沉积，使高分子膜的亲水性在较大的范围内可调，便于根据实际需求调控亲水性能。
在本发明中，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌(AZO)、BiFeO3(BFO)、MoO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5、BaTiO3、SrTiO3、MgO、Mn2O3、Co3O4、Al2O3和SnO2中的一种或几种时，所述磁控溅射的条件优选包括：压强(即磁控溅镀膜机腔室内的压强)1×10-3～1×10-2Pa，优选为2×10-3Pa；靶材的材质为所述亲水金属氧化物对应的金属氧化物靶，具体地如掺铝氧化锌对应的是掺铝氧化锌靶，BiFeO3对应的是BiFeO3靶；溅射气体为氩气，所述氩气的流量为5～200sccm，优选为10～100sccm；射频功率为50～200W，优选为50～100W。在磁控溅射前，优选先将所述靶材进行预处理，所述预处理的方法为：将所述靶材依次进行乙醇擦拭和干燥；所述乙醇擦拭优选多次进行，直至将靶材擦拭干净，所述干燥的方式优选为吹干。
在本发明中，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括CeO2时，所述磁控溅射的条件优选包括：压强为1×10-3～1×10-2Pa，优选为2×10-3Pa；靶材的材质为Ce；溅射气体为氩气和氧气的混合气，所述混合气中氧气的体积分数为2～10％，所述混合气的流量为5～200sccm，优选为120～150sccm；电源电压为100～300V，优选为191～200V，电流为1～10A，优选为2～5A。在所述磁控溅射的过程中，在高分子膜表面溅射沉积形成Ce层，由于氧气参与反应，所述Ce层被氧化成CeO2层。
本发明还可以采用等离子体增强原子层沉积的方式在高分子膜表面沉积亲水金属氧化物层，得到所述亲水改性高分子膜。在本发明中，所述等离子体增强原子层沉积前，优选将所述高分子膜进行预处理；所述预处理的方法与上述技术方案中的预处理相同，在此不再赘述。在本发明中，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括Co3O4、MoO3、Fe2O3、BiFeO3和MgO中的一种或几种时，所述等离子体增强原子层沉积的条件优选包括：压强为2×102～50×102Pa；金属前驱体包括二茂钴、六羰基钼、二茂铁、三苯基铋和二茂镁中的一种或几种，具体地，Co3O4对应的金属前驱体为二茂钴，MoO3对应的金属前驱体为六羰基钼，Fe2O3对应的金属前驱体为二茂铁，BiFeO3对应的金属前驱体为三苯基铋和二茂铁(即三苯基铋和二茂铁交替沉积形成单原子层氧化铋和氧化铁，从而得到BiFeO3)，MgO对应的金属前驱体为二茂镁；氧源前驱体为臭氧；载气为氧气，流速为50～150sccm。在本发明中，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、CeO2、SnO2、Mn2O3、Nb2O5和Al2O3中的一种或几种时，所述等离子体增强原子层沉积的条件优选包括：压强为2×102～50×102Pa；金属前驱体包括铝锌混合金属前驱体、二甲胺钛、双(五甲基环戊二烯)钡、双(五甲基环戊二烯)锶、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铈(IV)、四氯化锡、双(乙基环戊二烯基)锰、叔丁基亚胺基三(二乙氨基)铌和三甲基铝中的一种或几种，具体地，掺铝氧化锌对应的金属前驱体为铝锌混合金属前驱体，所述铝锌混合金属前驱体为三甲基铝和二乙基锌的混合物，TiO2对应的金属前驱体为二甲胺钛，BaTiO3对应的金属前驱体为二甲胺钛和双(五甲基环戊二烯)钡(即二甲胺钛和双(五甲基环戊二烯)钡交替沉积形成氧化钛和氧化钡，从而得到BaTiO3)，SrTiO3对应的金属前驱体为二甲胺钛和双(五甲基环戊二烯)锶(即二甲胺钛和双(五甲基环戊二烯)锶交替沉积形成氧化钛和氧化锶，从而得到SrTiO3)，CeO2对应的金属前驱体为四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铈(IV)，SnO2对应的金属前驱体为四氯化锡，Mn2O3对应的金属前驱体为双(乙基环戊二烯基)锰，Nb2O5对应的金属前驱体为叔丁基亚胺基三(二乙氨基)铌，Al2O3对应的金属前驱体为三甲基铝；氧源前驱体为水汽；载气为氩气，流速为50～150sccm。
在本发明中，所述等离子体增强原子层沉积优选在热壁原子层沉积反应器中进行；所述等离子体增强原子层沉积的具体操作步骤优选为：
①将高分子膜样品放入反应腔体，抽真空至目标压强；②通入载气，设置载气流速；③通过等离子体增强辅助反应对高分子膜样品表面进行处理，使其表面活化，辅助亲水金属氧化物的沉积反应；④将金属前驱体加热至50～100℃；⑤将加热后的金属前驱体通入反应腔体，脉冲时间为10～3000ms；⑥随后暴露静置5～20s，使金属前驱体充分与高分子膜接触，在其表面吸附、扩散；⑦向反应腔体中通入载气，吹扫20～40s，吹出未吸附的金属前驱体；⑧将氧源前驱体通入反应腔体，脉冲时间为10～5000ms，在等离子体增强辅助下，氧源前驱体与金属前驱体充分反应；⑨随后向反应腔体中通入载气，吹扫20～40s，吹出未反应的氧源前驱体。
在本发明中，所述步骤③中的等离子体增强辅助反应具体为：在载气或氧源气氛中，对高分子膜样品表面进行等离子体处理；所述氧源为臭氧或水汽，所述等离子体处理的时间为150～300s，所述等离子体由等离子体发生器发出，所述等离子体发生器功率优选为50～150W。在本发明中，步骤⑤～⑨为一个循环，可以通过控制循环次数，沉积所需厚度的亲水金属氧化物层；在本发明中，所述循环次数优选为50～200次。
在本发明中，所述高分子膜表面沉积亲水金属氧化物层后，无需后续处理。
本发明提供的制备方法操作方便、过程简单，便于自控化控制(可由电脑自动控制)，适合大规模批量化生产。
下面结合实施例对本发明提供的亲水改性高分子膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种亲水改性高分子膜(沉积CeO2的PTFE膜)，制备方法如下：
将PTFE膜在乙醇溶液中浸泡1h后，用去离子水多次冲洗，然后在40℃下干燥1h，得到清洗干净的PTFE膜；
用乙醇擦拭Ce靶材数次，然后吹干；
将预处理好的PTFE膜和Ce靶材放入磁控溅镀膜机，在PTFE膜的表面溅射一层Ce，并氧化成CeO2。磁控溅射的过程具体为：打开真空泵，待腔室内压强抽至2×10-3Pa，打开直流电源预热，向腔室内通氩气和氧气的混合气(混合气中氧气的体积分数为5％)，混合气流量设置为120sccm，电源电压设置为191V，电流设置为2A；清洗靶材1min后，移开挡板开始溅射反应，腔室内的托盘可以旋转依次溅射3min、6min、9min、12min；溅射完毕后，取出PTFE膜，得到表面沉积了不同厚度CeO2的高分子膜产品(溅射3min、6min、9min、12min，高分子膜表面CeO2的膜厚分别为5nm、10nm、16nm、22nm)。
实施例2
一种亲水改性高分子膜(沉积AZO的PTFE膜)，制备方法如下：
将PTFE膜在乙醇溶液中浸泡1h后，用去离子水多次冲洗，然后在40℃下干燥1h，得到清洗干净的PTFE膜；
用乙醇擦拭AZO靶材数次，然后吹干；
将预处理好的PTFE膜和AZO靶材放入磁控溅镀膜机，在PTFE膜的表面溅射一层AZO。磁控溅射的过程具体为：打开真空泵，待腔室内压强抽至2×10-3Pa，打开射频电源预热，向腔室内通氩气，氩气流量设置为10sccm，射频功率设置为100W；清洗靶材1min后，移开挡板开始溅射反应，腔室内的托盘可以旋转依次溅射3min、6min、9min、12min；溅射完毕后，取出PTFE膜，得到表面沉积了不同厚度AZO的高分子膜产品。
实施例3
一种亲水改性高分子膜(沉积BFO的PTFE膜)，制备方法如下：
将PTFE膜在乙醇溶液中浸泡1h后，用去离子水多次冲洗，然后在40℃下干燥1h，得到清洗干净的PTFE膜；
用乙醇擦拭BFO靶材数次，然后吹干；
将预处理好的PTFE膜和BFO靶材放入磁控溅镀膜机，在PTFE膜的表面溅射一层BFO。磁控溅射的过程具体为：打开真空泵，待腔室内压强抽至2×10-3Pa，打开射频电源预热，向腔室内通氩气，氩气流量设置为20sccm，射频功率设置为120W；清洗靶材1min后，移开挡板开始溅射反应，腔室内的托盘可以旋转依次溅射3min、6min、9min、12min；溅射完毕后，取出PTFE膜，得到表面沉积了不同厚度BFO的高分子膜产品。
对比例1
将PTFE膜在乙醇溶液中浸泡1h后，用去离子水多次冲洗，然后在40℃下干燥1h，得到清洗干净的PTFE膜；省略磁控溅射沉积金属氧化物层的过程，即以未沉积金属氧化物层的PTFE膜作为对比例。
对实施例1～3以及对比例1得到的PTFE高分子膜材料进行亲水性测试和扫描电镜分析，结果如下：
图1为实施例1中的PTFE高分子膜材料的水接触角随CeO2溅射时间增长的变化图(图1中溅射时间为0的点即对应对比例1)。如图1所示，对比例1的接触角约为141.88°，经磁控溅射沉积CeO2后，PTFE高分子膜材料的水接触角明显减小，且随着溅射时间的增长，接触角呈现下降的趋势，溅射12min的样品接触角为63.77°，由疏水变为亲水，接触角降幅达55.1％，亲水改性效果明显。
图2为对比例1的PTFE高分子膜材料与实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料的水接触角效果图，图2中，a对应对比例1的PTFE高分子膜材料，b对应实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料。由图2可以看出，溅射CeO2后，PTFE高分子膜材料由疏水变为亲水。
图3为对比例1的PTFE高分子膜材料与实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料的表面形貌图，图3中，a对应对比例1的PTFE高分子膜材料，b对应实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料。由图3可以看出，溅射CeO2后在PTFE膜的纤维中有明显的杂质沉积，纤维变粗，空隙变小。
图4为实施例1溅射CeO212min的PTFE高分子膜材料的表面元素分析图(EDS图像)。由图4可以看到Ce元素，证明确有CeO2在膜表面沉积。
图5为实施例2中的PTFE高分子膜材料的水接触角随AZO溅射时间增长的变化图(图5中溅射时间为0的点即对应对比例1)。由图5可以看出，对比例1的接触角约为141.88°，经磁控溅射沉积AZO后，PTFE高分子膜材料的水接触角明显减小，且随着溅射时间的增长，接触角呈现下降的趋势，溅射12min的样品接触角为35.87°，由疏水变为亲水，接触角降幅达74.7％，亲水改性效果明显。
图6为实施例3中的PTFE高分子膜材料的水接触角随BFO溅射时间增长的变化图(图6中溅射时间为0的点即对应对比例1)。由图6可以看出，对比例1的接触角约为141.88°，经磁控溅射沉积BFO后，PTFE高分子膜材料的水接触角明显减小，且随着溅射时间的增长，接触角呈现下降的趋势，溅射12min的样品接触角为56.42°，由疏水变为亲水，接触角降幅达60.2％，亲水改性效果明显。
对实施例1～3以及对比例1得到的PTFE高分子膜材料进行力学性能和时效性测试，结果如下：
图7是实施例1～3以及对比例1中PTFE高分子膜材料的拉伸强度与溅射时间的变化关系图(图7中溅射时间为0的点即对应对比例1)。由图7可以看出，随着溅射金属氧化物的厚度增加，PTFE薄膜的拉伸强度先增加后下降(实施例1～3中PTFE高分子膜材料的最大拉伸强度分别为142MPa、138MPa、140MPa)，但是其拉伸强度相比于PTFE纯膜，都是增加的。
图8是实施例1～3溅射12min所得表面沉积金属氧化物的PTFE高分子膜材料的亲水性随放置时间的变化图；由图8可以看出，金属氧化物改性PTFE薄膜的亲水性随着放置时间的增加，其亲水性几乎没有变化，说明制备的亲水改性高分子薄膜具有很好的时效性。
实施例4
一种亲水改性高分子膜(沉积CeO2的PP膜)，制备方法：将实施例1中的PTFE膜换成PP膜，其余同于实施例1。
实施例5
一种亲水改性高分子膜(沉积AZO的PP膜)，制备方法：将实施例2中的PTFE膜换成PP膜，其余同于实施例2。
实施例6
一种亲水改性高分子膜(沉积BFO的PP膜)，制备方法：将实施例3中的PTFE膜换成PP膜，其余同于实施例3。
实施例7
一种亲水改性高分子膜(沉积MoO3的PP膜)，制备方法如下：
将PP膜在乙醇溶液中浸泡1h后，用去离子水多次冲洗，然后在40℃下干燥1h，得到清洗干净的PP膜；
用乙醇擦拭MoO3靶材数次，然后吹干；
将预处理好的PP膜和MoO3靶材放入磁控溅镀膜机，在PP膜的表面溅射一层MoO3。磁控溅射的过程具体为：打开真空泵，待腔室内压强抽至2×10-3Pa，打开射频电源预热，向腔室内通氩气，氩气流量设置为20sccm，射频功率设置为100W；清洗靶材1min后，移开挡板开始溅射反应，腔室内的托盘可以旋转依次溅射3min、6min、9min、12min；溅射完毕后，取出PP膜，得到表面沉积了不同厚度MoO3的高分子膜产品。
对比例2
将对比例1中的PTFE膜换成PP膜，其余与对比例1相同。
对实施例4～7以及对比例2得到的PP高分子膜材料进行亲水性测试，结果如下：
图9是实施例4中的PP高分子膜材料的水接触角随CeO2溅射时间增长的变化图(图9中溅射时间为0的点即对应对比例2)。由图9可以看出，对比例2的水接触角约为112.8°，经磁控溅射沉积CeO2膜后，水接触角明显减小，且随着溅射时间的增长，接触角呈现下降的趋势，CeO2溅射12min的样品接触角为62.64°，由疏水变为亲水，接触角降幅达44.5％，亲水改性效果明显。
图10是实施例5中的PP高分子膜材料的水接触角随AZO溅射时间增长的变化图(图10中溅射时间为0的点即对应对比例2)。由图10可以看出，对比例2的水接触角约为112.8°，经磁控溅射沉积AZO膜后，水接触角明显减小，且随着溅射时间的增长，接触角呈现下降的趋势，AZO溅射12min的样品接触角为33.95°，由疏水变为亲水，接触角降幅达69.9％，亲水改性效果明显。
图11是实施例6中的PP高分子膜材料的水接触角随BFO溅射时间增长的变化图(图11中溅射时间为0的点即对应对比例2)。由图11可以看出，对比例2的水接触角约为112.8°，经磁控溅射沉积BFO膜后，水接触角明显减小，且随着溅射时间的增长，接触角呈现下降的趋势，BFO溅射12min的样品接触角为43.92°，由疏水变为亲水，接触角降幅达61.1％，亲水改性效果明显。
图12是实施例7中的PP高分子膜材料的水接触角随MoO3溅射时间增长的变化图(图12中溅射时间为0的点即对应对比例2)。由图12可以看出，对比例2的水接触角约为112.8°，经磁控溅射沉积MoO3膜后，水接触角明显减小，且随着溅射时间的增长，接触角呈现下降的趋势，MoO3溅射6min的样品接触角为33.40°，由疏水变为亲水，接触角降幅达70.4％，亲水改性效果明显。
对实施例4～7以及对比例2得到的PP高分子膜材料进行力学性能和时效性测试，结果如下：
图13是实施例4～7以及对比例2中PP高分子膜材料的拉伸强度与溅射时间的变化关系图。由图13可以看出，随着溅射金属氧化物的厚度增加，PP薄膜的拉伸强度先增加后下降(实施例4～7中PP高分子膜材料的最大拉伸强度分别为150MPa、142MPa、145MPa、151MPa)，但是其拉伸强度相比于PP纯膜，都是增加的。
图14是实施例4～7溅射12min所得表面沉积金属氧化物的PP高分子膜材料的亲水性随放置时间的变化图；由图14可以看出，金属氧化物改性PP薄膜的亲水性随着放置时间的增加，其亲水性几乎没有变化，说明制备的亲水改性薄膜具有很好的时效性。
实施例8
一种亲水改性高分子膜(沉积Co3O4的PP膜)，制备方法如下：
高分子膜预处理：将PP膜在乙醇溶液中浸泡1h后，用去离子水多次冲洗，然后在40℃下干燥1h，得到清洗干净的PP膜。
将预处理后的PP膜置入热壁原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)反应器内，对反应腔体抽真空至10×102Pa；以氧气作为载气，通入载气，设置流速为100sccm；用等离子体增强辅助反应，打开等离子体发生器，设置功率为100W，在载气气氛下对样品表面处理150s；以二茂钴作为钴源，将其加热至80℃，以臭氧作为氧源前驱体，将加热后的金属前驱体即二茂钴通入反应腔体，脉冲时间为1.5s；随后暴露静置10s，使金属前驱体充分与PP膜接触，在其表面吸附、扩散；向反应腔体中通入氧气，吹扫30s，吹出未吸附的二茂钴；将氧源前驱体即臭氧通入反应腔体，脉冲时间为3s，等离子体发生器自动打开(功率为100W)，在等离子体增强下，臭氧与二茂钴充分反应；随后向反应腔体中通入氧气，吹扫30s，吹出未反应的臭氧。以上操作为一个原子层沉积循环，通过增加循环次数，可以增加沉积氧化物厚度。设置循环次数为50、84和167次。
原子层沉积完毕后，取出PP膜，得到表面沉积了不同厚度Co3O4的高分子膜产品(沉积循环次数为50、84、167次，高分子膜表面Co3O4的膜厚分别为3nm、5nm、10nm)。
对比例3
将PP膜在乙醇溶液中浸泡1h后，用去离子水多次冲洗，然后在40℃下干燥1h，得到清洗干净的PP膜；省略原子层沉积金属氧化物层的过程，即以未沉积金属氧化物层的PP膜作为对比例。
对实施例8以及对比例3得到的PP高分子膜材料进行亲水性测试，结果如下：
图15为实施例8中的PP高分子膜材料的水接触角随Co3O4沉积厚度增长的变化图(图15中沉积厚度为0的点即对应对比例3)。可以看出，对比例3的接触角约为112.80°，经原子层沉积Co3O4后，PP高分子膜材料的水接触角明显减小，且随着沉积厚度的增长，接触角总体呈现下降的趋势，沉积10nm的样品接触角为88.70°，由疏水变为亲水，接触角降幅达21.36％，有一定的亲水改性效果。
图16是实施例8以及对比例3中PP高分子膜材料的拉伸强度与Co3O4沉积厚度的变化关系图。由图16可以看出，随着沉积Co3O4的厚度增加，PP薄膜的拉伸强度，相比于PP纯膜有所增加(实施例8中PP高分子膜材料的最大拉伸强度为140MPa)。
图17是实施例8沉积10nm厚度的Co3O4的PP高分子膜材料的亲水性随放置时间的变化图。由图17可以看出，Co3O4改性PP薄膜的亲水性随着放置时间的增加，其亲水性几乎没有变化，说明制备的亲水改性薄膜具有很好的时效性。
由以上实施例可以看出，本发明提供的亲水改性高分子膜不仅具有显著改善的亲水性，而且具有良好的力学性能和时效性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种亲水改性高分子膜，其特征在于，包括高分子膜和复合在所述高分子膜表面的亲水金属氧化物层；所述亲水金属氧化物层的厚度为2～200nm。
2.根据权利要求1所述的亲水改性高分子膜，其特征在于，所述高分子膜包括聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚偏二氟乙烯膜。
3.根据权利要求1所述的亲水改性高分子膜，其特征在于，所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌、BiFeO3、CeO2、MoO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5、BaTiO3、SrTiO3、MgO、Mn2O3、Co3O4、Al2O3和SnO2中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的亲水改性高分子膜，其特征在于，所述亲水改性高分子膜的水接触角为30～130°。
5.权利要求1～4任意一项所述亲水性改性高分子膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：
采用磁控溅射或等离子体增强原子层沉积的方式在高分子膜表面沉积亲水金属氧化物层，得到所述亲水改性高分子膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌、BiFeO3、MoO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5、BaTiO3、SrTiO3、MgO、Mn2O3、Co3O4、Al2O3和SnO2中的一种或几种时，所述磁控溅射的条件包括：压强为1×10-3～1×10- 2Pa；靶材的材质为所述亲水金属氧化物对应的金属氧化物靶；溅射气体为氩气，所述氩气的流量为5～200sccm；射频功率为50～200W。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括CeO2时，所述磁控溅射的条件包括：压强为1×10-3～1×10-2Pa；靶材的材质为Ce；溅射气体为氩气和氧气的混合气，所述混合气中氧气的体积分数为2～10％，所述混合气的流量为5～200sccm；电源电压为100～300V，电流为1～10A。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括Co3O4、MoO3、Fe2O3、BiFeO3和MgO中的一种或几种时，所述等离子体增强原子层沉积的条件包括：压强为2×102～50×102Pa；金属前驱体包括二茂钴、六羰基钼、二茂铁、三苯基铋和二茂镁中的一种或几种；氧源前驱体为臭氧；载气为氧气，流速为50～150sccm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述亲水金属氧化物层中的亲水金属氧化物包括掺铝氧化锌、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、CeO2、SnO2、Mn2O3、Nb2O5和Al2O3中的一种或几种时，所述等离子体增强原子层沉积的条件包括：压强为2×102～50×102Pa；金属前驱体包括铝锌混合金属前驱体、二甲胺钛、双(五甲基环戊二烯)钡、双(五甲基环戊二烯)锶、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铈(IV)、四氯化锡、双(乙基环戊二烯基)锰、叔丁基亚胺基三(二乙氨基)铌和三甲基铝中的一种或几种，所述铝锌混合金属前驱体为三甲基铝和二乙基锌的混合物；氧源前驱体为水汽；载气为氩气，流速为50～150sccm。
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|---|---|---|---|---|
| CN116892131A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-10-17 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种提升植物绝缘油耐老化性能的纳米涂层方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100209702A1 (en) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | National Taiwan University | Composite layer and fabrication method thereof |
| CN102423645A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-04-25 | 南京工业大学 | 一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法 |
| CN102728238A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-17 | 南京工业大学 | 聚丙烯分离膜表面改性的方法 |
| WO2015083157A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Bar Ilan University | Polyolefins having long lasting hydrophilic interfaces |
| CN105977515A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-28 | 南京理工大学 | 一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法 |
| CN110038445A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-23 | 同济大学 | 一种疏水膜亲水改性方法 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100209702A1 (en) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | National Taiwan University | Composite layer and fabrication method thereof |
| CN102423645A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-04-25 | 南京工业大学 | 一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法 |
| CN102728238A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-17 | 南京工业大学 | 聚丙烯分离膜表面改性的方法 |
| WO2015083157A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Bar Ilan University | Polyolefins having long lasting hydrophilic interfaces |
| CN105977515A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-28 | 南京理工大学 | 一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法 |
| CN110038445A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-23 | 同济大学 | 一种疏水膜亲水改性方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116892131A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-10-17 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种提升植物绝缘油耐老化性能的纳米涂层方法 |
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