TWI385264B - Method for preparing nitrogen-doped titania - Google Patents

Description

製備氮摻雜二氧化鈦之方法

本發明係與物理氣相沉積法有關，特別是指一種利用物理氣相沉積製備氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )之方法。

具體而言，本發明是指一種採用空氣取代純氧氣與純氮氣作為物理氣相沉積之反應氣體，可快速製備氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )之方法，其製程快速且成本低廉。

由於二氧化鈦(TiO₂ )具有無毒、高活性、優異的化學穩定性，以及光觸媒之特性，因而被廣泛應用於顏料、油墨、化學纖維、生醫材料以及太陽能光學電池等產業，提供抑菌、殺菌、親水性、自淨性及除臭防汙之功能。惟，純二氧化鈦(TiO₂ )光觸媒之能帶間隙為3.2eV，必須在紫外光照射下才能產生作用，文獻有報導將微量的氮摻雜於二氧化鈦中，以降低其能帶間隙，使氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )在可見光照射下即可進行光觸媒反應，應用上更加便利。

目前習知之氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )製備方法係利用物理氣相沈積法(PVD)，將一鈦製成之靶材與一基材置入一密閉腔體，以抽氣設備將該密閉腔體之真空度抽至大約1.3×10^-4 Pa，再通入氬氣(Ar)作為濺射氣體，以及氧氣(O₂ )與氮氣(N₂ )之混合氣體作為反應氣體於該真空腔體中，施加高電壓而產生氬電漿以轟擊該靶材，因此，受氬電漿撞擊而離開該靶材的鈦原子將和氧氣(O₂ )結合，並混合少量氮氣(N₂ )，而於該基材沈積形成氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )。

由於習知之氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )製備方法使用純氧(O₂ )與純氮(N₂ )作為反應氣體，高純度氣體將需要額外的純化步驟或購置成本，而且需要進行長時間(約2~3小時)的抽真空作業以達到約1.3×10^-4 Pa之背景壓力值，有設備、原料成本均高，製程時間長的缺點。

本發明之一目的在於提供一種製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其製程所需之設備、原料成本低廉，且不需長時間之抽真空作業時間者。

本發明之另一目的在於提供一種製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其製程可直接產出銳鈦礦結晶相之氮摻雜二氧化鈦者。

為達成前揭目的，本發明所提供一種製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其步驟包含：將一基材與一鈦靶材置入一密閉腔體內，採用空氣作為反應氣體而將空氣與氬氣依流量比1.1～3.0通入該密閉腔體中，並控制密閉腔體之工作壓力於1.33×10^-2 Pa~0.13Pa，利用物理氣相沈積法即可在該基材表面形成氮摻雜二氧化鈦。

本發明所提供之方法如前述，其中，於空氣與氬氣通入密閉腔體之前，該密閉腔體之背景壓力係可為1.33×10^-5 Pa~0.13Pa，該密閉腔體之溫度則維持在20℃~300℃之間，通入空氣與氬氣之流量比以1.8~2.0之間為較佳，可採濺鍍方式進行氮摻雜二氧化鈦之製備，連接該鈦靶材之電源之功率輸出則介於50W~5000W。

因此，本發明可省卻純氧氣與純氮氣之採購成本或製備程序，所需的背景壓力可設定為1.33×10^-2 Pa，使抽真空之程序只需1~3分鐘(習知方法需2~3小時)，可以省去大量等待的時間。

為了更瞭解本發明之特點所在，茲舉以下一較佳實施例並配合圖式說明如下，其中：第一圖係本發明一較佳實施例之流程圖；第二圖係本發明一較佳實施例所製成物之橫截面電子顯微照片；第三圖係本發明一較佳實施例所製成物之X光繞射分析圖；第四圖係本發明一較佳實施例所製成物之X光光電子能譜分析圖；第五圖係本發明一較佳實施例所製成物之光學能隙示意圖；第六圖係本發明一較佳實施例所製成物於(a)可見光與(b)不照光下用以分解亞甲基藍染劑之濃度與時間變化；請參閱第一圖，本發明一較佳實施例所提供製備氮摻雜二氧化鈦之方法，包含有下列步驟：

步驟一(S1)係於一密閉腔體內置入一矽基材以及一鈦靶材，在室溫下(約25℃)先啟動一抽氣設備對該密閉腔體進行抽真空作業，使該密閉腔體達到背景壓力1.33×10^-2 Pa，抽真空作業所花費之時間約1~3分鐘。

接著，步驟二(S2)係以隨處可得之空氣經除水處理後作為反應氣體，將空氣與氬氣之流量比分別控制於1.8與2.0(即180：100與200：100)，並配合該抽氣設備將該密閉腔體之工作壓力控制於0.13Pa。

最後，步驟三(S3)利用物理氣相沈積法在該基材表面形成氮摻雜二氧化鈦，本實施例是採直流磁控濺鍍法，將該鈦靶材連接一第一電源，該第一電源係直流電源並以400W之輸出功率施加於該鈦靶材，基材則以一第二電源(直流電源)施加-50V之偏壓。藉此，氬氣可於該鈦靶材與該基材之間產生電漿，並受電場作用而轟擊該鈦靶材，被轟擊出來之鈦原子將與腔體內之氧氣和氮氣結合，形成氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )，並沈積於該基材之表面。

本實施例所製成物係形成於該基材之表面，其橫截面之顯微照片如第二圖所示，生成薄膜之厚度約260±20nm。

將前述實施例之製成物以X光繞射儀進行分析，結果如第三圖所示，在空氣與氬氣之流量比1.8與2.0所沉積之製成物均有相同之繞射峰，經查閱文獻即可得知其為銳鈦礦相結構之二氧化鈦。再以X光光電子能譜儀分析其元素組成比例，結果如第四圖所示，其中鈦、氧與氮含量分別為35.5±0.3%、57±0.3%、7.5±0.3%，證實前述實施例之製成物為氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )。

由於本發明所製成之氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )具有高含氮量(7.5±0.3%)，進一步利用Tauc Plot計算其光學能隙(Band Gap;Eg)，請參閱第五圖，在空氣與氬氣之流量比1.8與2.0所製成氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )之光學能階(Band Gap;Eg)分別為3.14、3.11eV，小於純二氧化鈦之3.2eV，應可在可見光照射下進行光觸媒反應。因此，再將不同空氣與氬氣之流量比所製成氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )分別在可見光照射下與不照光的情形下進行亞甲基藍染劑之分解實驗，並將不同的照射時間(Irradiation Time)與各照射時間前後之亞甲基藍染劑之濃度比(C/C₀ )進行繪圖，在可照光照射下，如第六圖(a)，在矽(Si)基材之對照實驗發現可見光即可分解亞甲基藍染劑，而本發明製備之氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )確實可在可見光照射下加速分解亞甲基藍染劑；而在不照光情形下的對照實驗，如第五圖(b)，亞甲基藍染劑濃度則沒有變化。

綜上所陳，本發明與習知方法相比較，明顯具有以下特點：

一、本發明採用隨處可得之空氣作為反應氣體，可省卻純氧氣與純氮氣之採購成本或自行製備之程序。

二、本發明所採用物理沉積法之背景壓力可設定為1.33×10^-2 Pa，遠高於習知方法之1.3×10^-4 Pa，因此抽真空的作業時間可由原本2~3小時縮短為約1~3分鐘，大幅縮短整體作業所需的時間。

此外，本發明所提供製備方法，其製程參數係不限於前述實施例，空氣與氬氣之流量比可設定為1.1~3.0(即110：100～300：100)，背景壓力可設定於1.33×10^-5 Pa~1.33Pa，工作壓力則可設定於1.33×10^-2 ~0.13Pa之間，該密閉腔體之反應溫度則介於20~300℃，此外，步驟三(S3)所使用之第一電源可直流電源、交流電源或RF射頻電源，其輸出功率可設定為50W~5000W，進一步實驗顯示以上參數條件下均可使氮摻雜二氧化鈦(TiO_2-x N_x )沉積生成基材上，其中，該第二電源施加於該基材之偏壓範圍為0(即不施加偏壓)~-400V。

S1‧‧‧步驟一

S2‧‧‧步驟二

S3‧‧‧步驟三

第一圖係本發明一較佳實施例之流程圖；第二圖係本發明一較佳實施例所製成物之橫截面電子顯微照片；第三圖係本發明一較佳實施例所製成物之X光繞射分析圖；第四圖係本發明一較佳實施例所製成物之X光光電子能譜分析圖；第五圖係本發明一較佳實施例所製成物之光學能隙示意圖；第六圖係本發明一較佳實施例所製成物於(a)可見光與(b)不照光下用以分解亞甲基藍染劑之濃度與時間變化。

S1．．．步驟一

S2．．．步驟二

S3．．．步驟三

Claims (10)

1. 一種製備氮摻雜二氧化鈦之方法，係包含有以下步驟：於一密閉腔體內置入一基材以及一鈦靶材；以空氣作為反應氣體，將該空氣與氬氣依流量比1.1至3.0通入該密閉腔體中，並控制密閉腔體之工作壓力於1.33×10^-2 Pa至0.13 Pa；以及利用物理氣相沈積法在該基材表面形成氮摻雜二氧化鈦。
2. 如請求項1所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該空氣與該氬氣之流量比為1.8至2.0。
3. 如請求項1所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，於該空氣與該氬氣通入密閉腔體之前，該密閉腔體之背景壓力係為1.33×10^-5 Pa至0.13 Pa。
4. 如請求項1所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該靶材與一第一電源連接。
5. 如請求項4所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該第一電源之輸出功率為50W至5000W。
6. 如請求項4所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該第一電源係一直流電源。
7. 如請求項4所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該第一電源係一交流電源。
8. 如請求項4所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該第一電源係一RF射頻電源。
9. 如請求項1或4所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該基材與一第二電源連接，該第二電源係直流電源且對該基材施加偏壓之範圍為0至-400V。
10. 如請求項1所述製備氮摻雜二氧化鈦之方法，其中該密閉腔體溫度維持在20℃至300℃。