CN111834636B - 一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法 - Google Patents
一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法，该方法以TiO2纳米球为前驱体，通过在其表面包覆PDA引入碳源，并进一步在700～800℃下NH3气氛中煅烧，利用碳热还原和氮化反应结合获得纯度较高的大比表面积氮掺杂TiO纳米球。本发明通过调控不同的保温时间，发现保温时间为20～40min时出现N‑TiO相。本发明氮掺杂TiO纳米球的制备方法简单、形貌规整，尺寸约为210nm左右。将本发明制备的氮掺杂TiO纳米球应用于锂硫电池正极载体，可获得优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法。
背景技术
作为一种非化学计量比的钛氧化物，TiO具有高的电导率(5882S/cm)，富含高密度的氧空位，可为多硫化物提供足够的吸附位点，实现较强的吸附能力，改善锂硫电池中硫的导电性差和锂多硫化物穿梭问题。Xiongwen Lou等人采用模板法合氢气还原合成了TiO@C-HS复合材料，高导电性的TiO一方面可以提高电子转移速率，另一方面可较好吸附多硫化物，抑制“穿梭效应”，提高活性物质硫的利用率，进而提高锂硫电池的电化学性能。VibhaKalra等人采用静电纺丝的方法合成了由TiO相构成的纳米纤维，作为强的多硫化物吸附剂。陈忠伟等人将TiN纳米粒子负载在氮掺杂多孔碳的孔隙中，作为锂硫电池载体材料。通过物理吸附以及从氮掺杂/TiN中额外增加的化学吸附实现对多硫化物较强的吸附。因此，氮掺杂TiO是一种具有较大推广潜力的新型锂硫电池正极载体材料。通常将TiO2在还原性条件下进行高温热处理是制备TiO最常用的方法，常见的方法一般分为镁还原法、氢还原法、碳还原法、钛还原法。但以上还原方法条件苛刻，制备TiO较为困难，不容易得到单相纯净的一氧化钛。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提供了一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法，一方面解决氮掺杂TiO纳米球比表面积小及形貌晶粒粗化的问题，另一方面在一定程度上降低反应温度、缩短反应时间，使得制备方法简单、安全。
针对上述目的，本发明采用的技术方法由下述步骤组成：
1、制备PDA@TiO2纳米球
将直径为200～350nm的TiO2纳米球超声分散于pH为8.5～10的Tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入盐酸多巴胺，常温搅拌12～24小时，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到PDA@TiO2纳米球。
2、制备氮掺杂TiO纳米球
将PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、以10～30℃/分钟的升温速率升温至700～800℃，保温20～40分钟，得到大比表面积氮掺杂TiO纳米球。
上述步骤1中，所述盐酸多巴胺与TiO2纳米球的质量比为1:1.2～4。
上述步骤2中，优选将PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、以20℃/分钟升温至800℃，保温30分钟。
上述步骤2中，所述氨气的流速为90～120mL/分钟，优选氨气的流速为110mL/分钟。
本发明的有益效果如下：
本发明以TiO2纳米球为前驱体，通过在其表面包覆PDA引入碳源，并进一步在氨气气氛中煅烧，利用碳热还原和氮化反应结合获得氮掺杂TiO纳米球。本发明通过精确调控煅烧气氛、温度和保温时间，实现了氮掺杂TiO纳米球的可控制备。该制备方法简单、安全，所得产物形貌均匀且比表面积较大。将其应用于锂硫电池正极载体，可实现对多硫化锂的有效吸附，提高电池的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的PDA@TiO2纳米球的SEM图。
图2是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的SEM图。
图3是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的SEI图。
图4是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的XPS图。
图5是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的XRD图。
图6是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的BET图。
图7是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的TG图。
图8是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的CV图。
图9是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的0.2C循环图。
图10是实施例1制备的氮掺杂TiO纳米球的不同电流密度的恒流充放电图。
图11是对比例1制备的氮掺杂TiO纳米球的XRD图。
图12是对比例2制备的氮掺杂TiO纳米球的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备PDA@TiO2纳米球
将0.8g直径为200～300nm的TiO2纳米球超声分散于50mL pH为8.5的Tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入0.2g盐酸多巴胺，常温搅拌24小时，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，得到PDA@TiO2纳米球。
2、制备氮掺杂TiO纳米球
将110mg PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在流速为110mL/分钟的氨气环境中，以20℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温30分钟，得到具有大比表面积的氮掺杂TiO纳米球。
采用扫描电镜对上述制备的PDA@TiO2纳米球、氮掺杂TiO纳米球(记为N-TiO)进行形貌表征，结果见图1～2。采用透射电子显微镜对上述氮掺杂TiO纳米球进行表征，结果见图3～4。采用X射线衍射仪和物理吸附仪对氮掺杂TiO纳米球进行物相和比表面积表征，结果见图5～6。
由图1～3可见，氨气环境下退火还原得到的氮掺杂TiO纳米球保持了TiO2前驱体的规则形貌，粒径约为210nm。图4的XPS全谱图显示出现N1s峰，表明有N元素存在。图5的XRD表征物相为TiO，综合图1～5的结果说明得到了氮掺杂TiO纳米球。据图6中氮掺杂TiO纳米球的N2吸附脱附曲线，计算得到其比表面积为70m2/g。
将上述的氮掺杂TiO纳米球载硫后进行TG表征，结果见7。将氮掺杂TiO纳米球作为正极材料组装锂硫电池，进行电化学性能测试，结果见图8～10。由图7可见，氮掺杂TiO纳米球的载硫量高达73％。由图8的CV曲线图分析可得，在2.02V和2.31V处的还原峰，分别对应于S8向高阶多硫化物的转化以及低阶多硫化物进一步向Li2S的转化。2.42V处的氧化峰对应于Li2S向S的转化。第一圈和第三圈曲线的重复性较好，说明氮掺杂TiO电化学可逆性好。由图9可见，在电流密度为0.2C下，初始放电容量为1118mAh/g，循环100圈后保持在810mAh/g，表明氮掺杂TiO有较好的容量保持率较好。由图10中不同电流密度下恒流充放电测试结果可见，氮掺杂TiO纳米球在2C的电流密度下仍有两个明显的放电平台，表明该电极材料具有优良的循环性能。
对比例1
在实施例1的步骤2中，将110mg PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、20℃/分钟升温至800℃，保温15分钟，XRD结果如图11，未得到纯相氮掺杂TiO。
对比例2
将0.8g直径为200～350nm TiO2纳米球放于高温管式炉中，在流速为110mL/分钟的氨气环境中，以20℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温30分钟。由图12可见，所得氮掺杂TiO纳米球晶粒粗化现象明显，形貌不规则。
实施例2
1、制备PDA@TiO2纳米球
将0.3g直径为200～300nm的TiO2纳米球超声分散于30mL pH为10的Tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入0.2g盐酸多巴胺，常温搅拌24小时，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，得到PDA@TiO2纳米球。
2、制备氮掺杂TiO纳米球
将110mg PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在流速为100mL/分钟的氨气环境中，以10℃/分钟的升温速率升温至700℃，保温40分钟，得到具有大比表面积的氮掺杂TiO纳米球。
实施例3
1、制备PDA@TiO2纳米球
将0.5g直径为200～300nm的TiO2纳米球超声分散于50mL pH为9的Tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入0.2g盐酸多巴胺，常温搅拌24小时，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，得到PDA@TiO2纳米球。
2、制备氮掺杂TiO纳米球
将110mg PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在流速为120mL/分钟的氨气环境中，以30℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温20分钟，得到具有大比表面积的氮掺杂TiO纳米球。
Claims (3)
1.一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
（1）制备PDA@TiO2纳米球
将直径为200～350nm的TiO2纳米球超声分散于pH为8.5～10的Tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入盐酸多巴胺，常温搅拌12～24小时，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到PDA@TiO2纳米球；所述盐酸多巴胺与TiO2纳米球的质量比为1:1.2～4；
（2）制备氮掺杂TiO纳米球
将PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、以10～30℃/分钟的升温速率升温至700～800℃，保温20～40分钟，所述氨气的流速为90～120mL/分钟，得到大比表面积氮掺杂TiO纳米球。
2.根据权利要求1所述的大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将PDA@TiO2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、以20℃/分钟升温至800℃，保温30分钟。
3.根据权利要求1所述的大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氨气的流速为110mL/分钟。
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