CN108383154A - 一种具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,该方法以空心介孔碳球为模板,原位生长无定型TiO2,再在其表面包覆一层PDA,形成三明治结构的PDA@TiO2@C纳米球,然后在氩气环境中950℃煅烧15~30分钟即可得到空心介孔Ti4O7@C纳米球。本发明制备方法简单,所需反应时间短、温度低,可有效的抑制Ti4O7晶粒粗化,得到的Ti4O7@C纳米球比表面积大,在锂硫电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料的制备技术领域,具体涉及一种比表面积大的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法。
背景技术
Ti4O7因其具有电化学稳定性好、高电导率(1995S/cm)、耐蚀性强、对硫有极强的吸附性、环保无毒等优良特性,使其在惰性电极、燃料电池、锂硫电池、热电及光电材料、光催化降解等领域已有许多研究及应用。英国Atraverda Ltd公司用Ti4O7混合少量Ti5O9以Ebonex注册而进行商业化出售之后,出现了一系列有关Ebonex在燃料电池领域应用的专利及研究报道。
目前,将TiO2前驱体在还原性条件下进行高温热处理是制备Ti4O7纳米晶最常用的方法,通过采用不同的还原剂并同时控制热处理的温度和时间等参数可获得较高纯度的Ti4O7相。相比于采用H2、NH3等还原性气体作为还原剂,使用碳黑等固相还原剂进行Ti4O7纳米晶的制备具有安全系数高、成本低、反应效率高等优点。但是,在高温还原的过程中往往会出现严重的晶粒粗化现象,导致得到的Ti4O7@C复合材料比表面积较小。因此,获得大比表面积的Ti4O7@C复合材料具有很大的挑战性。同时,Ti4O7@C复合材料的颗粒尺寸、孔隙率、结晶度等因素对材料的光学、电磁学以及电化学性质都有着非常重要的影响。因此,开发一种新型的Ti4O7@C复合材料的制备方法能够拓展非化学计量钛氧化物类材料的应用,具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足,提供一种空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,一方面解决Ti4O7@C复合材料比表面积小的问题,另一方面在一定程度上降低反应温度、缩短反应时间。
针对上述目的,本发明采用的技术方由下述步骤组成:
1、制备TiO2@C纳米球
将空心介孔碳球超声分散于无水乙醇中,加入十六烷基胺、氨水,常温搅拌10~30分钟,再逐滴滴加异丙氧基钛,搅拌1~2小时,用去离子水离心洗涤,得到TiO2@C纳米球。
2、制备PDA@TiO2@C纳米球
将TiO2@C纳米球超声分散于pH为8.5~10的Tris碱-盐酸缓冲溶液中,再加入盐酸多巴胺,常温搅拌12~48小时,依次用去离子水、无水乙醇洗涤,干燥,得到PDA@TiO2@C纳米球。
3、制备空心介孔Ti4O7@C纳米球
将PDA@TiO2@C纳米球置于高温管式炉中,在氩气环境中、以20~50℃/分钟的升温速度升温至950℃,保温15~30分钟,得到具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球。
上述步骤1中,优选异丙氧基钛与十六烷基胺、氨水、空心介孔碳球的质量比为1:1.5~2:3~5:0.05~0.25,其中所述空心介孔碳球的直径为200~300nm,所述氨水的质量浓度为25%~28%。
上述步骤2中,优选盐酸多巴胺与TiO2@C纳米球的质量比为1:0.5~4。
上述步骤3中,优选在氩气环境中、以30~40℃/分钟的升温速度升温至950℃,保温15~30分钟,其中所述氩气的气流量为500~1500mL/分钟。
本发明以空心介孔碳球为模板,原位生长无定型TiO2,再在其表面包覆一层PDA,形成三明治结构的PDA@TiO2@C纳米球,使TiO2限定于还原剂碳与PDA之间,其表面包覆的PDA可以与原位生长的TiO2充分接触,并且TiO2还可以与内层的空心介孔碳球充分接触,此结构有利于加快整个反应进程的反应速率,缩短反应时间、降低反应温度,即可在相对较低的煅烧温度下快速生成Ti4O7,可有效的抑制晶粒粗化,增大比表面积。
本发明制备方法简单,所需反应时间短、温度低,且得到的Ti4O7@C纳米球的比表面积大,在锂硫电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的空心介孔碳球的TEM图。
图2是实施例1制备的空心介孔碳球的STEM图。
图3是实施例1制备的TiO2@C的TEM图。
图4是实施例1制备的TiO2@C的STEM图。
图5是实施例1制备的PDA@TiO2@C的TEM图。
图6是实施例1制备的PDA@TiO2@C的STEM图。
图7是实施例1制备的Ti4O7@C纳米球的TEM图。
图8是实施例1制备的Ti4O7@C纳米球的STEM图。
图9是实施例1制备的Ti4O7@C纳米球的SEM图。
图10是实施例1制备的Ti4O7@C纳米球的XRD图。
图11是实施例1制备的Ti4O7@C纳米球BET图。
图12是对比例1制备的Ti4O7@C纳米球的TEM图。
图13是实施例2制备的Ti4O7@C纳米球的TEM图。
图14是实施例3制备的Ti4O7@C纳米球的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备TiO2@C纳米球
将30mg平均粒径为200nm、壁厚为40nm的空心介孔碳球加入35mL无水乙醇中,常温超声分散30分钟,再加入0.32g十六烷基胺、0.8g质量浓度为25%的氨水,常温搅拌15分钟,再逐滴滴加0.2g异丙氧基钛,继续搅拌1小时,用去离子水离心洗涤2次,得到TiO2@C纳米球。
2、制备PDA@TiO2@C纳米球
将0.1g TiO2@C纳米球加入55mL pH为10的Tris碱-盐酸缓冲溶液中,常温超声分散5分钟,加入0.1g盐酸多巴胺(PDA),常温搅拌24小时,用去离子水离心洗涤3次后,用无水乙醇再离心洗涤2次,60℃干燥12小时,得到PDA@TiO2@C纳米球。
3、制备空心介孔Ti4O7@C纳米球
将步骤2得到的PDA@TiO2@C纳米球装于一个4cm×4cm的刚玉瓷舟中,放置于高温管式炉中,在气流量为500mL/分钟的氩气环境中、以40℃/分钟的升温速度升温至950℃,保温15分钟,得到具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球。
采用透射电子显微镜对上述实施例1中的空心介孔碳球、TiO2@C纳米球、PDA@TiO2@C纳米球、Ti4O7@C纳米球进行表征,并采用扫描电镜、X射线衍射仪物和理吸附仪对实施例1制备的Ti4O7@C纳米球进行表征,结果见图1~11。从图1~9中可见,空心介孔碳球表面生长TiO2、包覆PDA后,其形貌保持完好,得到的PDA@TiO2@C纳米球直径相对于空心介孔碳球增大了40nm,说明PDA和TiO2的总厚度约为20nm。由图10可见,所制备材料的物相为Ti4O7,且材料的纯度较高。根据图11中Ti4O7@C纳米球的N2吸附脱附曲线,计算得到其比表面积为511.6m2/g。
对比例1
将0.1g TiO2@C纳米球装于一个4cm×4cm的刚玉瓷舟中,放置于高温管式炉中,在气流量为500mL/分钟的氩气环境中、以40℃/分钟的升温速度升温至950℃,保温15分钟,得到Ti4O7@C纳米球。由图12可见,所得纳米球上Ti4O7颗粒比较大,且分散不均匀。
实施例2
本实施例的步骤1中,将20mg平均粒径为200nm、壁厚为40nm的空心介孔碳球加入35mL无水乙醇中,常温超声分散30分钟,再加入0.32g十六烷基胺、0.8g质量浓度为25%的氨水,常温搅拌15分钟,再逐滴滴加0.2g异丙氧基钛,继续搅拌1小时,用去离子水离心洗涤2次,得到TiO2@C纳米球。其他步骤与实施例1相同,得到空心介孔Ti4O7@C纳米球(见图13)。
实施例3
本实施例的步骤2中,将0.1g TiO2@C纳米球加入55mL pH为10的Tris碱-盐酸缓冲溶液中,常温超声分散5分钟,加入0.2g盐酸多巴胺(PDA),常温搅拌24小时,用去离子水离心洗涤3次后,用无水乙醇再离心洗涤2次,60℃干燥12小时,得到PDA@TiO2@C纳米球。其他步骤与实施例1相同,得到空心介孔Ti4O7@C纳米球(见图14)。
Claims (7)
1.一种具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,其特征在于该方法由下述步骤组成:
(1)制备TiO2@C纳米球
将空心介孔碳球超声分散于无水乙醇中,加入十六烷基胺、氨水,常温搅拌10~30分钟,再逐滴滴加异丙氧基钛,搅拌1~2小时,用去离子水离心洗涤,得到TiO2@C纳米球;
(2)制备PDA@TiO2@C纳米球
将TiO2@C纳米球超声分散于pH为8.5~10的Tris碱-盐酸缓冲溶液中,再加入盐酸多巴胺,常温搅拌12~48小时,依次用去离子水、无水乙醇洗涤,干燥,得到PDA@TiO2@C纳米球;
(3)制备空心介孔Ti4O7@C纳米球
将PDA@TiO2@C纳米球置于高温管式炉中,在氩气环境中、以20~50℃/分钟的升温速度升温至950℃,保温15~30分钟,得到具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球。
2.根据权利要求1所述的具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述空心介孔碳球的直径为200~300nm。
3.根据权利要求1所述的具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述异丙氧基钛与十六烷基胺、氨水、空心介孔碳球的质量比为1:1.5~2:3~5:0.05~0.25。
4.根据权利要求3所述的具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,其特征在于:所述氨水的质量浓度为25%~28%。
5.根据权利要求1所述的具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述盐酸多巴胺与TiO2@C纳米球的质量比为1:0.5~4。
6.根据权利要求1所述的具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,在氩气环境中、以30~40℃/分钟的升温速度升温至950℃,保温15~30分钟。
7.根据权利要求1所述的具有大比表面积的空心介孔Ti4O7@C纳米球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述氩气的气流量为500~1500mL/分钟。
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---|---|
CN (1) | CN108383154B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109277096A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-01-29 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料及其制备方法与应用 |
CN110841686A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-28 | 广州大学 | 一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料及其制法和应用 |
CN111834636A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-27 | 陕西师范大学 | 一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法 |
CN112768681A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-05-07 | 西安电子科技大学 | 一种中空Ti4O7锂硫电池正极材料 |
CN115872441A (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-31 | 重庆大学 | 一种比表面积可控的纳米多孔Ti4O7的合成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102642867A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-22 | 四川大学 | 一种纳米Ti4O7粉末的制备方法 |
CN104760993A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-08 | 成都德联微纳科技有限公司 | Ti4O7粉体的动态连续制备方法与烧结装置 |
CN106241861A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-21 | 四川大学 | 一种棒状亚氧化钛粉体及其制备方法 |
JP2017052659A (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | 国立大学法人 東京大学 | 酸化チタン凝集体、酸化チタン凝集体の製造方法、酸化チタン粉末体、酸化チタン成形体、電池電極用触媒、電池電極用導電材及びマイクロ波・ミリ波用誘電体 |
CN106698502A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-24 | 陕西师范大学 | 一种基于相转变的无还原剂制备TinO2n‑1/TiO2复合纳米纤维的方法 |
-
2018
- 2018-04-03 CN CN201810291929.2A patent/CN108383154B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102642867A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-22 | 四川大学 | 一种纳米Ti4O7粉末的制备方法 |
CN104760993A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-08 | 成都德联微纳科技有限公司 | Ti4O7粉体的动态连续制备方法与烧结装置 |
JP2017052659A (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | 国立大学法人 東京大学 | 酸化チタン凝集体、酸化チタン凝集体の製造方法、酸化チタン粉末体、酸化チタン成形体、電池電極用触媒、電池電極用導電材及びマイクロ波・ミリ波用誘電体 |
CN106241861A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-21 | 四川大学 | 一种棒状亚氧化钛粉体及其制备方法 |
CN106698502A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-24 | 陕西师范大学 | 一种基于相转变的无还原剂制备TinO2n‑1/TiO2复合纳米纤维的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHILIN MEI等: "Porous Ti4O7 Particles with Interconnected-Pore Structure as a High-Efficiency Polysulfide Mediator for Lithium–Sulfur Batteries", 《ADV. FUNCT. MATER.》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109277096A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-01-29 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料及其制备方法与应用 |
CN110841686A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-28 | 广州大学 | 一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料及其制法和应用 |
CN111834636A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-27 | 陕西师范大学 | 一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法 |
CN111834636B (zh) * | 2020-07-21 | 2021-11-02 | 陕西师范大学 | 一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法 |
CN112768681A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-05-07 | 西安电子科技大学 | 一种中空Ti4O7锂硫电池正极材料 |
CN115872441A (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-31 | 重庆大学 | 一种比表面积可控的纳米多孔Ti4O7的合成方法 |
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GR01 | Patent grant | ||
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