一种Ti4O7纳米材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,尤其涉及一种Ti4O7纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
Ti4O7粉末材料是世界上第一个黑色钛金属氧化物,其晶体结构可以看做是以金红石型二氧化钛为母体,每三层TiO2后为一个氧缺失层(TiO层)。Ti4O7是一种黑度纯正无机功能材料,具有很强的遮盖力、分散力,耐热性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性好,环保无毒,符合食品级安全标准,不会对皮肤产生损害,可作为颜料使用,符合低碳经济的发展需求。同时,Ti4O7具有很高的电导率,以及很好的电化学稳定性和耐腐蚀性,还具有析氢析氧能力,在可见光区或是紫外光区都具有较好的光吸收能力,这使其一方面可以成为优异的电化学应用的电极材料及电化学催化剂载体材料,另一方面也是种非常有前途的提高光吸收性能和光电化学性能的材料。目前已广泛应用于铅酸蓄电池、锂电池等电池领域、化工领域、电镀领域、水处理领域以及阴极保护领域等。
CN107159175A公开了一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法,该方法以金红石二氧化钛为钛源,葡萄糖为还原剂,当金红石二氧化钛与葡萄糖的质量比为3:2时,在氮气气氛下1050℃热处理1.5小时得到Ti4O7产品。采用相同制备方法,将金红石二氧化钛与葡萄糖的质量比替换为7:3,反应温度替换为1075℃时,产物则主要以Ti6O11为主。因此仅使用葡萄糖作为还原剂时,还原剂的含量及反应温度对产物的种类影响很大,为了获得纯度较高的Ti4O7产品,需要严格控制原料比和反应温度,因此增加了操作成本。
Ruijie Zhu等提供了一种碳热还原法制备Ti4O7的方法,其步骤包括:首先将锐钛矿型TiO2与炭黑混合,球磨;然后真空热处理得到Ti4O7(参见文献“Magnéli phaseTi4O7powder from carbothermal reduction method:formation, conductivity andoptical properties”,Ruijie Zhu et al.,J Mater Sci:Mater Electron 24 (2013)4853-4856);此方法得到的Ti4O7产品的平均颗粒粒度为6.1μm,尺寸较大,难以满足实际应用中对于纳米材料的要求。Masahiro Toyoda等提供了一种利用聚乙烯醇(polyvinylacohol,PVA)作为还原剂制备Ti4O7的方法,其步骤包括首先将金红石相二氧化钛与PVA以质量混合比为1:1的比例混合;然后在氮气气氛下热处理得到Ti4O7(参见文献“Preparationof carbon-coated Magneli phases TinO2n-1and their photocatalytic activity undervisible light”,Masahiro Toyoda et al.,Applied Catalysis B:Environmental 88(2009)160-164)。此方法制备得到的样品在热处理过程中有机碳源被氧化形成无定形碳附着在产品上,对产品纯度造成影响。Mohammad A.R.Dewan提供了一种利用人造石墨作为还原剂制备 Ti4O7的方法,其步骤包括将二氧化钛粉末、人造石墨以及羟甲基纤维素溶于水,干燥后在氩气气氛下1190℃热处理得到Ti4O7(参见文献“Carbothermal Reduction ofTitania in Different Gas Atmospheres”,Mohammad A.R.Dewan et al.,Metallurgical and Materials Transactions B,40(2009)62-69)。此方法中羟甲基纤维素的作用在于使二氧化钛粉末与人造石墨混合均匀,而并非起到还原剂的作用;由其X射线衍射结果看出采用上述制备方法得到的产物为Ti4O7和Ti5O9混合物,并非纯Ti4O7材料,且反应温度进一步升高时,产物还会转化为Ti3O5。
因此,虽然通过上述文献所提供的制备方法均能够得到Ti4O7粉体材料,但其依然存在着工艺过程复杂,操作成本高,产品品质难以控制的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种Ti4O7纳米材料及其制备方法和用途。本发明通过采用纳米二氧化钛为钛源,无机碳源及有机碳源为还原剂,利用无机碳源与有机碳源之间的协同作用可以实现产品纳米颗粒粒径和纯度的可控制备。该制备方法的工艺流程简单,成本较低,产品可控程度高。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种Ti4O7纳米材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将纳米二氧化钛粉末、无机碳源粉末及有机碳源混合,所述纳米二氧化钛粉末与无机碳源粉末的质量比为(2~20):1,纳米二氧化钛粉末与有机碳源的质量比为(20~200):1;将混合物进行研磨,得到混合粉体;
(2)在保护气氛下对混合粉体进行热处理,得到Ti4O7纳米材料。
本发明中通过采用无机碳源和有机碳源共同作为还原剂,有效抑制了热处理过程中纳米颗粒的长大,保证了Ti4O7纳米材料的均匀性;所得Ti4O7纳米材料的电导率可达到1500S/m以上,明显高于采用单一碳源作为还原剂时获得的 Ti4O7纳米材料的电导率。
另外,本发明在利用无机碳源和有机碳源共同还原纳米二氧化钛时,其相比单独采用无机碳或有机碳,能够进一步提高产品纯度,使其提高到95%以上。
本发明中,所述纳米二氧化钛粉末与无机碳源粉末的质量比为(2~20):1,例如2:1、5:1、10:1、15:1、20:1,优选为(2-10):1,例如2:1、3:1、4:1、6:1、 8:1、10:1。
所述纳米二氧化钛粉末与有机碳源的质量比为(20~200):1,例如20:1、 50:1、100:1、150:1、200:1,优选为(20~100):1,例如20:1、50:1、60:1、80:1、 100:1。
本发明通过控制纳米二氧化钛粉末与无机碳源的质量比,提高无机碳源的含量,其能够在更大程度上保证TiO2的充分还原,保证Ti4O7产物的均匀度和纯度。
本发明通过将无机碳源和有机碳源与纳米二氧化钛的配比控制在上述范围内,为的是更好地发挥无机碳源和有机碳源二者之间的协同作用,其中无机碳源由于具有高比表面积,活性强,当其结合具有长碳链的有机碳源进行高温裂解时,可有效抑制纳米颗粒的长大,使其控制在较小的粒径区间内,不仅保证了Ti4O7纳米材料的均匀性,同时大幅提高了该材料的电导率。
优选地,所述无机碳源为炭黑、石墨、活性炭或木炭中的任意一种或至少两种的组合,优选为活性炭。
本发明优选的活性炭具有比表面积更大、吸附能力更强等特点,同时其价格低廉,还原能力强,在高温下能够保证和TiO2接触面积更充分,还原程度高。
优选地,所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合;优选为葡萄糖、蔗糖、环氧树脂或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所采用的有机碳源易裂解,能够阻碍颗粒在高温下的长大,同时价格也较为低廉,可降低生产成本。
优选地,本发明步骤(1)中所述研磨的方法为球磨,也可以采用本领域公知的技术进行,在此不做特殊限定。
优选地,所述球磨的球料比为(5~20):1,例如5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、 17:1或20:1,优选为(5~15):1,例如5:1、7:1、10:1、12:1或15:1。
优选地,所述研磨的时间为4~40h,例如4h、8h、16h、24h、30h、34h、 38h或40h,优选为5~10h,例如5h、6h、7h、8h、9h或10h。
优选地,本发明中步骤(2)所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述热处理的温度为950~1200℃,例如950℃、1000℃、1050℃、 1100℃、1150℃或1200℃。
优选地,所述热处理的升温速率为8~15℃/min,例如8℃/min、10℃/min、 12℃/min、13℃/min或15℃/min。
优选地,所述热处理的保温时间为1~4h,例如1h、2h、3h或4h。
本发明所提供的一种Ti4O7纳米材料的制备方法,具体可以包括以下步骤:
(1)将纳米二氧化钛粉末、无机碳源粉末与有机碳源混合,将混合物进行球磨后得到混合粉体;所述球磨的球料比为(5~20):1;所述球磨的时间为 4~40h;
(2)在保护气氛下对混合粉体进行热处理,所述热处理的温度为 950~1200℃,升温速率为8~15℃/min,保温时间为1~4h,从而制备得到所述Ti4O7纳米材料。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的Ti4O7纳米材料。
本发明中所制备得到的Ti4O7纳米材料,其粒径可控制在150nm~300nm范围内,例如150nm、160nm、180nm、190nm、200nm、210nm、230nm、240nm、 250nm、265nm、272nm、288nm或300nm。
第三方面,本发明还提供了如第二方面所述的Ti4O7纳米材料的用途,其包括将所述Ti4O7纳米材料用作催化材料或电极材料。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明采用无机碳源和有机碳源共同作为还原剂,有效抑制了热处理过程中纳米颗粒的长大,保证了Ti4O7纳米材料的均匀性,所得Ti4O7纳米材料的电导率可达到1500S/m~2214S/m,明显高于单一碳源作为还原剂时获得的 Ti4O7纳米材料的电导率;
(2)本发明所提供的制备方法获得的Ti4O7纳米材料的质量纯度大于95%;
(3)本发明所提供的制备方法成本较低,工艺简单,易于控制,便于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Ti4O7纳米材料的X射线衍射谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
(1)将70g纳米二氧化钛粉末、25g活性炭粉末及1g葡萄糖混合,置于球磨罐中,进行球磨10h,球料比为10:1,得到混合粉体;
(2)将混合粉体置于气氛炉中,在氮气气氛下,对混合粉体进行热处理,热处理温度为1200℃,升温速度为8℃/min,保温时间为1h,反应时间届满后随炉冷却降温,即得到Ti4O7纳米材料。
本发明实施例1得到的Ti4O7材料的X射线衍射谱图如图1所示,由图1 可以看出实施例1的制备方法获得的纳米材料的X射线衍射谱图中仅出现了 Ti4O7的晶体结构的衍射峰,说明所述纳米材料的主要成分为Ti4O7。
实施例2
(1)将60g纳米二氧化钛粉末、20g炭黑粉末及0.3g环氧树脂混合,置于球磨罐中,进行球磨40h,球料比为5:1,得到混合粉体;
(2)将混合粉体置于气氛炉中,在氩气气氛下,对混合粉体进行热处理,热处理温度为950℃,升温速度为15℃/min,保温时间为4h,反应时间届满后随炉冷却降温,即得到Ti4O7纳米材料。
实施例3
(1)将79.5g纳米二氧化钛粉末、20g石墨粉末及0.5g柠檬酸混合,置于球磨罐中,进行球磨20h,球料比为10:1,得到混合粉体;
(2)将混合粉体置于气氛炉中,在氦气气氛下,对混合粉体进行热处理,热处理温度为1100℃,升温速度为10℃/min,保温时间为2h,反应时间届满后随炉冷却降温,即得到Ti4O7材料。
实施例4
(1)将75纳米二氧化钛粉末、25g木炭粉末及2g蔗糖混合,置于球磨罐中,进行球磨10h,球料比为15:1,得到混合粉体;
(2)将混合粉体置于气氛炉中,在氮气和氩气混合气氛下,对混合粉体进行热处理,热处理温度为1050℃,升温速度为11℃/min,保温时间为2h,反应时间届满后随炉冷却降温,即得到Ti4O7材料。
实施例5
(1)将55g纳米二氧化钛粉末、4g活性炭粉末及2g环氧树脂混合,置于球磨罐中,进行球磨40h,球料比为5:1,得到混合粉体;
(2)将混合粉体置于气氛炉中,在氩气气氛下,对混合粉体进行热处理,热处理温度为950℃,升温速度为15℃/min,保温时间为4h,反应时间届满后随炉冷却降温,即得到Ti4O7纳米材料。
实施例6
将实施例1中的活性炭粉末替换为炭黑粉,其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
将实施例1中的活性炭粉末替换为石墨粉,其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
将实施例1中的活性炭粉末替换为木炭粉,其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
将实施例1中的葡萄糖替换为淀粉,其他条件与实施例1完全相同。
实施例10
将实施例1中的葡萄糖替换为果糖,其他条件与实施例1完全相同。
实施例11
将实施例1中的葡萄糖替换为聚偏氟乙烯,其他条件与实施例1完全相同
对比例1
将实施例1中的活性炭粉末和葡萄糖作为还原剂替换为仅使用活性炭粉末作为还原剂;其他条件与实施例1完全相同。
对比例2
将实施例1中的活性炭粉末和葡萄糖作为还原剂替换为仅使用葡萄糖作为还原剂;其他条件与实施例1完全相同。
对比例3
与实施例1相比,调整纳米二氧化钛粉末、活性炭粉末和葡萄糖的含量为:45g纳米二氧化钛、45g活性炭粉末及6g葡萄糖,其它与实施例1完全相同。
对比例4
与实施例1相比,调整纳米二氧化钛粉末、活性炭粉末和葡萄糖的含量为: 90g纳米二氧化钛、3g活性炭粉末及1g葡萄糖,其它与实施例1完全相同。
测试实施例1~11和对比例1~4获得的Ti4O7纳米材料的平均粒度、电导率和纯度,结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出,实施例1~11均能制备得到粒径在300nm以下的Ti4O7纳米材料,而对比例1~2所制备得到的Ti4O7纳米材料,其粒径却在1μm;同时,实施例1~11所制备得到的Ti4O7纳米材料,其电导率和纯度都要高于对比例1~2。
由此可以说明,本发明通过采用将无机碳源和有机碳源进行组合使用,其相比单独采用无机碳源或有机碳源,能够有效抑制热处理过程中纳米颗粒的长大;而对比例1由于没有了有机碳源的保护,导致颗粒在高温下长大,使其得到的Ti4O7的粒度大,电导率低;对比例2的制备过程中由于没有活性炭的辅助,导致颗粒还原程度较差,使其得到的Ti4O7的纯度低,电导率低。
另外,将实施例1~11与对比例1~4进行比较后还可以看出,实施例1~11 所制备得到的Ti4O7纳米材料具有更高的纯度,由此也说明,本发明中采用将无机碳源和有机碳源进行组合使用,其相比单独采用无机碳源或有机碳源,能够使Ti4O7纳米材料获得更高纯度。
将实施例1与对比例3~4进行比较后可以看出,对比例3~4虽然具有较小的粒径,然而其在电导率和纯度方法都要劣于实施例1,说明当改变纳米二氧化钛与无机碳源粉末和有机碳源的质量比时,如果不在本发明的保护范围内,会使制备得到的Ti4O7纳米材料具有较差的电导率和较低的纯度。
将实施例1与实施例6~8进行比较后发现,虽然其均能获得粒径较小、电导率和纯度较高的Ti4O7纳米材料,然而采用活性炭粉末作为无机碳源时,其相比采用炭黑、石墨和木炭,能够更有效地抑制纳米颗粒长大,使Ti4O7纳米材料获得更高的电导率;将实施例1与实施例9~11进行比较后也会发现,采用葡萄糖作为有机碳源时,其相比采用淀粉、果糖和聚偏氟乙烯,也能在抑制纳米颗粒长大和提高电导率方面表现更突出。
综上可以看出,利用本发明所述的制备方法获得的Ti4O7纳米材料的平均粒度明显小于单一碳源作为还原剂所获得的产品的粒度,说明无机碳源粉末与有机碳源间的协同作用明显抑制了热处理过程中纳米颗粒的长大。同时,本发明所述制备方法获得的Ti4O7纳米材料的纯度也明显高于单一碳源作为还原剂所获得的Ti4O7纳米材料的纯度;说明无机碳源粉末与有机碳源间的协同作用有利于提高热处理过程中对于Ti4O7的选择性。本发明所述制备方法得到的Ti4O7纳米材料的电导率也明显优于单一碳源作为还原剂获得的Ti4O7纳米材料,可用作电极材料或催化材料。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。