CN109277096B - 碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料，该纳米Ti4O7负载在碳纳米管表面，碳纳米管的直径为30‑50nm，长度为10‑30μm，纳米Ti4O7的粒径为20‑50nm。本发明还提供了该碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的制备方法，先采用溶胶‑凝胶溶剂热法将碳纳米管引入前驱体中，制备得到碳纳米管/二氧化钛复合材料，再采用高温碳热还原法将负载在碳纳米管表面的二氧化钛还原成Ti4O7，制备得到碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料。本发明的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料应用广泛，用作锂硫电池中活性物质的载体、燃料电池中的载Pt催化剂以及光催化降解剂。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
Ti4O7是Magnéli相氧化钛的一种，可认为是由三个TiO2正八面体和一个TiO正八面体组成，由于其具有导电性好、电化学性能优异、耐化学腐蚀、环境友好等特点，已在锂电池、惰性电极、光催化降解等领域有广泛应用。例如Ti4O7可作为锂硫电池活性物质硫的载体，利用其金属位点和氧缺陷能够很好地吸附多硫化物，抑制穿梭效应，提高电池的电化学性能。
Ti4O7常通过高温烧结法制备，将二氧化钛还原成Ti4O7，还原剂主要有氢气和碳材料等；但是传统的高温烧结易导致颗粒烧结生长严重，得到的Ti4O7颗粒粒径较大，影响材料的光学、电磁学以及电化学性能；并且，在高温烧结过程中，使用氢气作为还原剂，存在易燃易爆炸的安全风险。
因此，研究开发一种可有效控制产品粒径、提升产品质量稳定性的Ti4O7复合材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料，所述纳米Ti4O7负载在碳纳米管表面，碳纳米管的直径为30-50nm，长度为10-30μm，纳米Ti4O7的粒径为20-50nm。
上述的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料，优选的，所述纳米Ti4O7原位生成于碳纳米管表面，所述碳纳米管和所述纳米Ti4O7的质量比为1：4-4：1。将碳纳米管和纳米Ti4O7的质量比控制在本发明的范围内，有利于实现纳米Ti4O7在碳纳米管表面的均匀分布，在高温碳热还原过程中，碳纳米管的存在可有效抑制Ti4O7晶粒的长大。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种如上述的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散在乙醇溶液中，将溶液pH值调至酸性，得到A溶液；向A溶液中逐滴加入钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液B进行水浴加热，水浴加热完成后进行溶剂热反应，反应完成后将产物清洗、干燥，得到碳纳米管/二氧化钛复合材料；
(2)将步骤(1)后的碳纳米管/二氧化钛复合材料在惰性气体保护下进行高温碳热还原反应，得到碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳纳米管为改性处理的碳纳米管，所述改性处理包括以下具体操作步骤：先将碳纳米管分散于浓硫酸中，然后加入硝酸钠和高锰酸钾，经水稀释后再加入双氧水，值得注意的是为防止单独加入双氧水后反应剧烈进行造成安全隐患，此处需先用水稀释体系内各物质的浓度再加入双氧水，反应后得到沉淀，再用稀盐酸和水将沉淀洗涤至滤液呈中性，再经干燥后得到表面酸氧化改性的碳纳米管。
上述的制备方法，优选的，所述碳纳米管在浓硫酸中的浓度为20-60mg/mL，硝酸钠与碳纳米管的质量比为1：1-3，高锰酸钾与碳纳米管的质量比为1-2：1，水与浓硫酸的体积比为 7-10：1，双氧水与浓硫酸的体积比为1：2-4，双氧水的质量分数为30％。
本发明的制备方法，在对碳纳米管的表面进行酸氧化改性的过程中，需将碳纳米管、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、水及双氧水的加入量控制在本发明的范围内，超出本发明的范围，则体系酸性过强会破坏碳纳米管的结构，低于本发明的范围，则酸氧化改性的效果不明显，碳纳米管表面位点较少。
上述的制备方法，优选的，由于硝酸钠和高锰酸钾在浓硫酸体系中反应较为剧烈且放热严重，需将所述硝酸钠和高锰酸钾在油浴下加入，所述油浴的温度为40-60℃，干燥的温度为 60-80℃。
本发明的制备方法，先对碳纳米管进行表面酸氧化改性处理，提高了碳纳米管的分散性，使改性后的碳纳米管具有大量含氧基团(如羧基、羟基等)，为二氧化钛成核生长提供了活性位点，在采用溶胶-凝胶溶剂热法制备碳纳米管/二氧化钛复合材料的反应过程中，二氧化钛原位负载在碳纳米管的表面，通过控制反应条件，二氧化钛颗粒在碳纳米管上分布均匀，且粒径小于10nm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，A溶液中碳纳米管的浓度为1-4mg/mL，乙酸的体积分数为5-20％，B溶液中钛酸四丁酯的体积分数为1-4％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，水浴的温度为50-80℃，时间为1-3h，溶剂热反应的温度为160-200℃，时间为4-8h。本发明的制备方法，将反应的温度及时间控制在本发明的范围内，有利于在碳纳米管表面得到粒径较小的二氧化钛颗粒；超出本发明的范围，所得的二氧化钛颗粒的粒径较大，且对反应设备要求高；低于本发明的范围，则钛酸四丁酯不能正常水解形成二氧化钛。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，用酸将溶液pH值调节为2-3，避免后续加入的钛酸四丁酯水解，所述酸为乙酸、硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，惰性气体为氩气和/或氮气。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，高温碳热还原反应的温度为900-1100℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2-5h。本发明的制备方法，需将高温碳热还原反应的温度及时间控制在本发明的范围内，否则将在碳纳米管表面生成含杂相的Ti4O7颗粒或其他 Magnéli相氧化钛，而无法得到纯相的Ti4O7颗粒。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料
或者如上述的制备方法制备得到的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的应用，将所述碳纳
米管负载纳米Ti4O7复合材料用作锂硫电池中活性物质的载体、燃料电池中的载Pt催化
剂以及光催化降解剂。由于碳纳米管具有管状结构和一维延伸的特性，力学强度高，将
所述碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料用作燃料电池中的载Pt催化剂，具有更高的腐蚀
电位，可缓解Pt的团聚脱落，增加催化剂的使用寿命；将所述碳纳米管负载纳米Ti4O7
复合材料用作光催化降解剂，Ti4O7由于表面被还原产生的Ti3+缺陷，引入带隙后增强了
对可见光的吸收，光催化降解性能增强。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的制备方法，先采用溶胶-凝胶溶剂热法将碳纳米管引入前驱体中，制备得到碳纳米管/二氧化钛复合材料，再采用高温碳热还原法将负载在碳纳米管表面的二氧化钛还原成 Ti4O7，制备得到碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料。在还原过程中，碳纳米管一方面作为位阻剂，利用其具有较高的纵横比可形成互相连接的网状结构的特点，以及具有高的比表面积和丰富的孔道结构的特点，来有效阻止纳米颗粒的团聚，抑制晶粒的过度长大；另一方面作为还原剂，其与常用还原剂氢气相比，制备过程相对安全，可操作性强。通过将各反应的条件参数控制在本发明的合理范围内，最终得到纳米Ti4O7颗粒粒径小于50nm且均匀附着于碳纳米管上的复合材料。该碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料应用广泛，用作锂硫电池中活性物质的载体时，可与多硫化物形成化学吸附，起到固硫的作用，有效抑制其穿梭效应，提高电池的容量和循环寿命。
本发明的制备方法，还具有工艺简单、成本低、对环境友好的特点，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中表面酸氧化改性碳纳米管的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中表面酸氧化改性碳纳米管的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中碳纳米管/二氧化钛复合材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1中碳纳米管/二氧化钛复合材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例1中碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的X射线衍射图；
图6为本发明实施例1中碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的透射电镜图；
图7为采用本发明实施例1中碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料以及纯碳纳米管作为活性物质的载体分别制得的锂离子电池在0.5C下的充放电循环性能曲线图；
图8为本发明对比例1中纯相Ti4O7的扫描电镜图；
图9为本发明对比例2中科琴黑/Ti4O7的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料，该碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料中，纳米Ti4O7原位生成于碳纳米管表面，碳纳米管和纳米Ti4O7的质量比为3：2，碳纳米管的直径为30-50nm，长度为10-30μm，纳米Ti4O7的粒径为20-50nm。
一种本实施例的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将1g直径为30-50nm的碳纳米管分散于25mL浓硫酸中，然后在40℃油浴下加入0.35g硝酸钠和1g高锰酸钾，再加入200mL水和10mL质量分数为30％的双氧水，反应后得到沉淀，再用稀盐酸和水将沉淀洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥后得到表面酸氧化改性的碳纳米管；
(2)将步骤(1)后的50mg改性碳纳米管分散在20mL乙醇溶液中，然后向其中加入2mL乙酸得到混合溶液，再用浓硝酸调节混合溶液的pH值为2-3，得到A溶液；向A溶液中逐滴加入0.55mL钛酸四丁酯和20mL乙醇的混合溶液B，60℃水浴加热1h后转移到反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为180℃，时间为6h，反应完成后将产物清洗、干燥，得到碳纳米管/二氧化钛复合材料；
(3)将步骤(2)后的碳纳米管/二氧化钛复合材料在氩气保护下进行高温碳热还原反应，升温速率为5℃/min，反应温度为1000℃，保温时间为4h，得到碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料。
对本实施例中各步骤的产物的形貌及结构进行分析，步骤(1)后得到的表面酸氧化改性的碳纳米管的X射线衍射图如图1所示，由图1可知，在2θ＝26°处的衍射峰对应碳纳米管的 (002)晶面，峰形尖锐，强度较高，说明碳纳米管的石墨化程度较高，导电性好。表面酸氧化改性的碳纳米管的透射电镜图如图2所示，由图2可知，碳纳米管的直径为30-50nm，且碳纳米管相互连接成网状结构，作为硫的载体，可以适应活性物质在充放电过程中产生的体积变化。
步骤(2)后制备的碳纳米管/二氧化钛复合材料的X射线衍射图如图3所示，通过与标准衍射图谱对比可知，二氧化钛的晶型为锐钛矿型。该碳纳米管/二氧化钛复合材料的透射电镜图片如图4所示，测得二氧化钛的粒径小于10nm，由于表面酸氧化改性的碳纳米管存在很多活性位点，二氧化钛在其表面成核并生长，从而实现了均匀分布，避免了颗粒团聚的现象。本实施例最终制备得到的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的X射线衍射图如图5所示，与标准衍射图谱库对比可知，负载的化合物为Ti4O7(PDF：50-0787)。该碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的透射电镜图片如图6所示，Ti4O7颗粒均匀负载在碳纳米管上且Ti4O7的粒径为 20-50nm，再经碳硫分析仪分析，测得Ti4O7的质量百分数为60％。
将本实施例制备得到的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料用作锂硫电池中活性物质的载体，测试该锂硫电池(标记为碳纳米管负载纳米Ti4O7/硫电极)的充放电性能，其在0.5C的充放电循环性能曲线如图7所示，由图可知，采用碳纳米管负载纳米Ti4O7/硫电极的首次放电比容量为993mAh/g，0.5C循环100圈，放电比容量为684mAh/g；作为对比，图7中还给出了采用碳纳米管作为锂硫电池中活性物质的载体制得的锂硫电池(标记为碳纳米管/硫电极)在0.5C的充放电循环性能曲线，其首次放电比容量为823mAh/g，0.5C循环100圈，放电比容量为497mAh/g。因此，将本发明制备得到的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料用作锂硫电池中活性物质的载体，在锂硫电池中，纳米级的Ti4O7可与多硫化物形成化学吸附，起到固硫的作用，有效抑制穿梭效应，提高电池的容量和循环寿命。
本实施例制得的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料还可以用作燃料电池中的载Pt催化剂以及光催化降解剂。
实施例2：
一种本发明的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料，该碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料中，纳米Ti4O7原位生成于碳纳米管表面，碳纳米管和纳米Ti4O7的质量比为7：3，碳纳米管的直径为30-50nm，长度为10-30μm，纳米Ti4O7的粒径为20-50nm。
一种本实施例的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将1.8g直径为30-50nm的碳纳米管分散于30mL浓硫酸中，然后在40℃油浴下加入0.6g硝酸钠和2.0g高锰酸钾，再加入250mL水和15mL质量分数为30％的双氧水，反应后得到沉淀，再用稀盐酸和水将沉淀洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥后得到表面酸氧化改性的碳纳米管；
(2)将步骤(1)后的200mg改性碳纳米管分散在100mL乙醇溶液中，然后向其中加入10mL乙酸得到混合溶液，再用浓硝酸调节混合溶液的pH值为2-3，得到A溶液；向A溶液中逐滴加入1.5mL钛酸四丁酯和50mL乙醇的混合溶液B，80℃水浴加热3h后转移到反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为200℃，时间为4h，反应完成后将产物清洗、干燥，得到碳纳米管/二氧化钛复合材料；
(3)将步骤(2)后的碳纳米管/二氧化钛复合材料在氩气保护下进行高温碳热还原反应，升温速率为10℃/min，反应温度为1100℃，保温时间为2h，得到碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料。
对比例1：
一种制备Ti4O7的方法，包括以下具体操作步骤：
将2.0g二氧化钛P25置于刚玉坩埚中，采用管式炉进行加热，向管式炉内通入高纯氢气，控制升温速率为10℃/min，反应温度为950℃，保温时间为4h，保温后随炉降至室温，得到纯相的Ti4O7。
对本对比例中制得的Ti4O7的表面形貌进行表征，其扫描电镜图如图8所示，由图可知，该Ti4O7的粒径为300-500nm，由于没有碳材料作为位阻剂，二氧化钛的晶粒在高温下严重长大并发生团聚，导致最终产物Ti4O7的粒径远大于本发明实施例中制备得到的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料中的Ti4O7的粒径；且由于采用氢气为还原剂，高温反应过程中也存在安全隐患。
对比例2：
一种制备Ti4O7的方法，包括以下具体操作步骤：
将1.5g金红石型二氧化钛和0.5g科琴黑湿法球磨4h，干燥过筛后得到科琴黑/金红石二氧化钛混合物；将混合物放置到刚玉坩埚中，采用高温管式炉进行加热，通入高纯氩气保护，升温速率为5℃/min，反应温度为1100℃，保温时间为4h，待降至室温，得到科琴黑/Ti4O7复合物。
对本对比例中制得的科琴黑/Ti4O7的表面形貌进行表征，其扫描电镜图如图9所示，由图可知，生成的Ti4O7分布在科琴黑颗粒中间，且分布不均匀；科琴黑属于颗粒状结构，不同于碳纳米管形成的网络结构，在高温碳热还原过程中对二氧化钛晶粒长大过程抑制作用不明显，导致最终得到的Ti4O7的粒径大小为0.7～1.0μm，远大于本发明实施例中制备得到的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料中的Ti4O7的粒径。
Claims (8)
1.一种碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料，其特征在于，所述纳米Ti4O7原位负载在碳纳米管表面，碳纳米管的直径为30-50nm，长度为10-30μm，纳米Ti4O7的粒径为20-50nm；所述碳纳米管和所述纳米Ti4O7的质量比为1：4-4：1；
所述碳纳米管为改性处理的碳纳米管，所述改性处理包括以下具体操作步骤：先将碳纳米管分散于浓硫酸中，然后加入硝酸钠和高锰酸钾，经水稀释后再加入双氧水，反应后得到沉淀，再用稀盐酸和水将沉淀洗涤至滤液呈中性，再经干燥后得到表面酸氧化改性的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料，其特征在于，所述碳纳米管在浓硫酸中的浓度为20-60mg/mL，硝酸钠与碳纳米管的质量比为1：1-3，高锰酸钾与碳纳米管的质量比为1-2：1，水与浓硫酸的体积比为7-10：1，双氧水与浓硫酸的体积比为1：2-4，双氧水的质量分数为30%；所述硝酸钠和高锰酸钾在油浴下加入，所述油浴的温度为40-60℃，干燥的温度为60-80℃。
3.一种如权利要求1所述的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管分散在乙醇溶液中，将溶液pH调至酸性，得到A溶液；向A溶液中逐滴加入钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液B进行水浴加热，水浴加热完成后进行溶剂热反应，反应完成后将产物清洗、干燥，得到碳纳米管/二氧化钛复合材料；
（2）将步骤（1）得到 的碳纳米管/二氧化钛复合材料在惰性气体保护下进行高温碳热还原反应，得到碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，A溶液中碳纳米管的浓度为1-4 mg/mL，乙酸的体积分数为5-20%，B溶液中钛酸四丁酯的体积分数为1-4%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水浴的温度为50-80℃，时间为1-3 h，溶剂热反应的温度为160-200℃，时间为4-8 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，用酸将溶液pH值调节为2-3，所述酸为乙酸、硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，高温碳热还原反应的温度为900-1100℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为2-5h。
8.一种如权利要求1所述的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料或者如权利要求3-7中任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料的应用，其特征在于，将所述碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料用作锂硫电池中活性物质的载体、燃料电池中的载Pt催化剂以及光催化降解剂。
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