CN109560269B - 一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109560269B
CN109560269B CN201811361604.3A CN201811361604A CN109560269B CN 109560269 B CN109560269 B CN 109560269B CN 201811361604 A CN201811361604 A CN 201811361604A CN 109560269 B CN109560269 B CN 109560269B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sno
hollow
tio
graphene
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811361604.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109560269A (zh
Inventor
周国伟
辛王鹏
张玮倩
黄惠
曹培
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201811361604.3A priority Critical patent/CN109560269B/zh
Publication of CN109560269A publication Critical patent/CN109560269A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109560269B publication Critical patent/CN109560269B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本公开涉及一种空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)首先制备尺寸可调的SiO2球，将合适尺寸的SiO2球作为硬模板、Na2SnO3·3H2O为原料通过水热处理制备得到尺寸与壳厚度可调的SiO2@SnO2复合材料，在NaOH溶液中刻蚀SiO2后得到空心SnO2球；(2)使用钛酸四正丁酯为钛源与SnO2空心球通过溶胶凝胶反应制备得到空心SnO2@TiO2球：(3)通过水热处理和冷冻干燥得到空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料。此制备过程易操作，反应条件温和，所制备的气凝胶复合材料能够发挥其中各组分的特性，在储能及环境领域具有极其广阔的应用前景。

Description

一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制 备方法
技术领域
本公开具体涉及一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
石墨烯具有独特的二维平面层状结构，平面上的碳原子以sp2杂化形成共价键而相互结合，层间通过范德华力相结合。由于它良好的导电性、导热性、机械性能以及高比表面积，成为制备复合材料极具吸引力的组分之一。在石墨烯基复合材料中，与金属氧化物的复合研究最为广泛。主要是因为此类复合材料不仅可以保持石墨烯自身的物理化学特性，还可以为金属氧化物提供载体，使金属氧化物分散更为均匀，具有广阔的应用前景。
随着研究者对石墨烯基复合材料研究的逐渐深入，关于以石墨烯负载金属氧化物的报道与日俱增。研究者已经通过不同方法成功的将多种金属氧化物纳米材料(SnO2、TiO2、MnO2、FeO2、ZnO2等)负载在石墨烯纳米片上。这类石墨烯/金属氧化物复合材料能够进一步发挥石墨烯和金属氧化物的材料特性，发挥两者之间的协同效应，从而实现更多领域的潜在应用，比如锂离子电池、超级电容器、光催化、传感等方面。
例如，申请公布号CN 103337611A(申请号201310287749.4)的中国专利文献公开了一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其制备方法是：将含有钛离子的前驱体溶于无水乙醇溶剂中，再加入氧化石墨烯水分散液，沉积、干燥处理后，再通过水热法制备得到石墨烯/二氧化钛复合材料。但是所制备得到的复合材料中二氧化钛的形貌不可控，难以得到理想尺寸的二氧化钛颗粒。申请公布号CN 104600275A(申请号201310025748.2)的中国专利文献公开了一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，所制备得到的复合材料中的二氧化锡纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层之间，纳米颗粒的尺寸为2～4nm。将该复合材料作为锂离子电池的负极材料探究发现，虽然复合材料的比容量和循环性能均有明显得提高，但是由于二氧化锡纳米颗粒为实心结构，在充放电过程中二氧化锡纳米颗粒对体积变化的缓冲空间有限，循环性能仍然不理想。
发明内容
针对背景技术，本公开涉及一种空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法。该气凝胶复合材料结构新颖且兼具金属氧化物与石墨烯气凝胶的优点，具有多方面的应用前景。本公开的制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。
具体来讲，本公开涉及以下三个方面的技术方案：
在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料，其结构特点是：双层SnO2@TiO2空心球均匀的负载在石墨烯纳米片上，构建三维石墨烯复合气凝胶网状结构，双层SnO2@TiO2空心球的粒径为340～380nm，其中，TiO2均匀的包覆在空心球SnO2的表面上，TiO2的壳厚22～28nm，SnO2壳厚14～16nm。
在本公开的第二个典型的实施方式中，提供所述空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备空心SnO2@TiO2复合材料；
(2)制备空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料；
①将氧化石墨烯分散于水中；
②将所制得的空心SnO2@TiO2材料在搅拌下加入至步骤①所得的分散液中，搅拌均匀，水热反应后得到空心SnO2@TiO2/石墨烯复合水凝胶；
③将步骤②所得水凝胶冷冻干燥得到空心SnO2@TiO2/石墨烯复合气凝胶。
在本公开的第三个典型的实施方式中，提供所述空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料在制备锂离子电池负极材料、超级电容器、光催化器或传感器等中的应用。
空心结构的SnO2纳米球不仅具有快速的锂传输性能，也能够适应充放电循环过程中的体积膨胀/收缩，具有良好的结构保持能力；而TiO2均匀包覆在SnO2空心纳米球表面，能够有效防止SnO2空心纳米球的聚集和破碎。因为SnO2材料比TiO2材料具有更好的锂离子存储能力，TiO2材料比SnO2材料稳定性更好，若反之则无法最大程度的发挥两种材料的特性。此外，将双层SnO2@TiO2空心球均匀的负载在石墨烯纳米片上，构建三维气凝胶导电网络，能够进一步促进电子的传输和锂离子的快速扩散，提升材料的电化学性能。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
1、本公开制备得到的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料是将SnO2@TiO2空心球均匀的负载在石墨烯纳米片上，构建三维石墨烯复合气凝胶网状结构，复合气凝胶能够更好的发挥各组分的物理化学特性，在电化学领域中具有良好的应用前景。
2、本公开分步制备得到空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料，空心SnO2不会由于刻蚀SiO2而发生结构变化，且空心SnO2@TiO2球的空腔和壳厚均可通过实验条件进行控制。
3、本公开制备空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料时，制备方法简单，制备过程易操作，能耗低。
4、本公开中采用水热还原和冷冻干燥的方法得到空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料，为制备金属氧化物/石墨烯气凝胶复合材料提供了参考。
5、现有技术制备的金属氧化物/石墨烯复合材料中多为实心结构的金属氧化物，本公开的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料中，双层SnO2@TiO2空心球结构稳定且分散均匀，克服了现有技术中充放电过程期间材料结构保持能力差的问题。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开实施例1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的透射电镜(TEM)图。
图2是本公开实施例1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图3是本公开实施例1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图。
图4是本公开实施1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的电化学循环性能图。
图5是对比例制备的空心SnO2的TEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中制备的金属氧化物/石墨烯复合材料中多为实心结构的金属氧化物且在充放电过程期间材料结构保持能力差，为了解决如上的技术问题，本公开设计了一种空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料，其结构特点是：双层SnO2@TiO2空心球均匀的负载在石墨烯纳米片上，构建三维石墨烯复合气凝胶网状结构，双层SnO2@TiO2空心球的粒径为340～380nm，其中，TiO2均匀的包覆在空心球SnO2的表面上，TiO2的壳厚22～28nm，SnO2壳厚10～20nm。
其中，石墨烯气凝胶是片状石墨烯无规则自组装形成的聚集体。
本公开的复合材料中，以SnO2空心球为基体、表面均匀包覆着TiO2形成的空心SnO2@TiO2均匀的负载在石墨烯纳米片上，构建三维石墨烯复合气凝胶网状结构，经试验验证，相比于其他结构的金属氧化物/石墨烯复合材料，该特定结构更有利于保持纳米材料结构的稳定，且能够发挥其中各组分的特性，能够更好的应用在电化学领域中。
在试验研究过程中，发明人发现这种特有的双层空心球结构在充放电过程中对体积变化缓冲空间较大，能够解决在充放电过程期间材料结构保持能力差的问题。
经过试验验证，特定的SnO2@TiO2空心球大小和壳层厚度影响其电化学性能，本申请经过筛选优化得到了特定的SnO2@TiO2空心球大小和壳层厚度，使该复合材料在作为锂离子电池的负极材料具有优异的电化学性能。在本公开的一个或一些实施方式中，所述空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的形貌是石墨烯气凝胶包覆的双层SnO2@TiO2空心球，双层SnO2@TiO2空心球的粒径360nm，其中SnO2壳厚15nm，TiO2的壳厚25nm。
在本公开的另一个典型的实施方式中，提供所述空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备空心SnO2@TiO2复合材料；
①将空心SnO2材料分散在无水乙醇中；
②将氨水加入到步骤①所得的分散液中，搅拌均匀；
③将钛酸四正丁酯加至步骤②所得的分散液中，搅拌；
④将步骤③得到的产物离心分离后，洗涤，干燥得到空心SnO2@TiO2复合材料；
(2)制备空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料；
①将氧化石墨烯分散于水中；
②将所制得的空心SnO2@TiO2材料在搅拌下加入至步骤①所得的分散液中，搅拌均匀，水热反应后得到空心SnO2@TiO2/石墨烯复合水凝胶；
③将步骤②所得水凝胶冷冻干燥得到空心SnO2@TiO2/石墨烯复合气凝胶。
在步骤(1)的①中，空心SnO2材料可通过现有技术中的多种常规方法制备得到，并没有特别限定。在本公开的一个或一些实施例中，通过水热法制备SiO2@SnO2复合材料。本公开为了得到产物形貌规则、均匀性好和分散性好的特定壳层厚度的空心SnO2材料，优选具体方法如下：
1)将Na2SnO3·3H2O溶解到无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌至分散均匀；
优选的，搅拌30min至分散均匀；
2)将尿素溶解在步骤1)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
优选的，搅拌30min至均匀；
3)将SiO2分散液加入步骤2)所得的混合溶液中，使SiO2球均匀分散，进行水热反应，分离、洗涤、干燥，得到SiO2@SnO2球；
优选的，水热反应的条件为：170℃下保持36h；
4)将所得到SiO2@SnO2复合材料通过NaOH溶液进行刻蚀；
优选的，0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min。
5)将步骤4)得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥得到空心SnO2材料。
本公开的空心SnO2材料中，SnO2壳层厚度可通过Na2SnO3·3H2O的添加量进行调控，作为锂电池负极材料来讲，优选的，其厚度为10～20nm。
SiO2@SnO2复合材料中，优选的，SiO2为直径270～290nm的球状颗粒。具有球状形貌的SiO2的制备可通过现有技术中的多种常规方法制备得到，并没有特别限定。在本公开的一个或一些实施例中，采用法制备SiO2球，优选具体方法如下：
a、将TEOS逐滴加入到无水乙醇、氨水和水的混合溶液中，剧烈搅拌；
优选的，组成溶剂的原料的体积比为无水乙醇:氨水:水＝25:2:1，40℃下剧烈搅拌12h。
b、将步骤a得到的白色溶液离心、洗涤、干燥后得到直径为270nm～290nm的球状SiO2。
c、将球状SiO2材料分散于中得到SiO2分散液；
优选的，将240mg球状SiO2材料分散于4mL水中得到SiO2分散液。
本公开通过选择特定的钛源、沉淀剂和分散溶剂以及各个原料的特定配比量，并通过控制合成纳米材料的工艺条件，制备得到具有特定形貌的空心SnO2@TiO2/石墨烯复合气凝胶。发明人在研究过程中发现，替换上述任何一种原料组分以及改变配比关系，则不能得到理想形貌的空心SnO2@TiO2/石墨烯复合气凝胶。对于本领域技术人员而言，当改变某一条件时，其结果(纳米材料的形貌或结构)并不具有可预期性，因为涉及的影响因素很多，通过探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为较优条件，产物的形貌规则，空心SnO2@TiO2均匀、分散性好。具体条件如下：
在步骤(1)中，空心SnO2材料、无水乙醇、氨水、钛酸四正丁酯的投料比例为100mg：(50～150)mL：(0.1～0.3)mL：(0.5～2)mL。
优选的，所述空心SnO2材料、无水乙醇、氨水、钛酸四正丁酯的投料比例为100mg：100mL：0.2mL：1mL。
在步骤(1)的②中，搅拌0.5～1h；优选的，搅拌1h。
在步骤(1)的③中，搅拌16～32h；优选的，搅拌24h。
在步骤(2)中，氧化石墨烯、水和空心SnO2@TiO2材料的投料比例为(20～60)mg：(10～30)mL：(20～60)mg。
优选的，氧化石墨烯、水和空心SnO2@TiO2材料的投料比例为40mg：(10～30)mL：40mg。
在步骤(2)中的②中，水热反应条件为：160～200℃下反应8～16h；优选的，180℃下反应12h。
在步骤(2)中的③中，水凝胶冷冻干燥12～36h；优选的，冷冻干燥24h。相比于真空干燥等其它干燥方法，本公开采用冷冻干燥的方法更利于保持复合材料的宏观结构与微观形貌，本公开通过冷冻干燥方法得到的三维石墨烯复合气凝胶具有较稳定的宏观凝胶结构以及三维相互交错的网状微观结构。
在本公开的再一个典型的实施方式中，提供所述空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料在制备锂离子电池负极材料、超级电容器、光催化器或传感器等中的应用。
经过试验验证，由于空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的特定结构，在作为锂离子电池负极时的充放电过程中SnO2@TiO2空心球对体积变化的缓冲空间较大，进一步提升材料的循环性能，克服了现有技术中充放电过程期间材料结构保持能力差的问题。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.266g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持36h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.2mL氨水，搅拌均匀；将1mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将40mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
图1是实施例1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的透射电镜(TEM)图；图2是实施例1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的场发射扫描电镜(FESEM)图；从图1和图2可以看出，双层SnO2@TiO2空心球均匀的负载在石墨烯气凝胶中，双层SnO2@TiO2空心球的粒径为360nm，其中，TiO2均匀的包覆在空心球SnO2的表面上，TiO2的壳厚25nm，SnO2壳厚15nm。
图3是本公开实施例1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图；从图3可以看出，比表面积为156.8m2g-1，孔径大小主要集中在7nm处，证明产物具有较大的比表面积和介孔结构。
图4是本公开实施1制备的空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的电化学循环性能图。从图4中可以看出，经过200次循环充放电之后，空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的放电容量仍达到668mA h g-1，以及100％的库伦效率。表明所制备的材料具有优异的电化学循环性能。
实施例2
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.266g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持36h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理2h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.4mL氨水，搅拌均匀；将1mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将40mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
实施例3
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.266g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在160℃下保持36h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.2mL氨水，搅拌均匀；将2mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将40mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
实施例4
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.266g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持24h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.4mL氨水，搅拌均匀；将1mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将40mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
实施例5
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.266g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持24h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.2mL氨水，搅拌均匀；将2mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将60mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
实施例6
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.532g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持36h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.4mL氨水，搅拌均匀；将1mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将40mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
实施例7
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.266g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持24h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.2mL氨水，搅拌均匀；将1mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将20mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
实施例8
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.532g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持36h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.2mL氨水，搅拌均匀；将2mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将40mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
对比例
将200mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入100mL无水乙醇、4mL去离子水和8mL氨水；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。将得到的白色沉淀离心、洗涤，在60℃下干燥12h，得到SiO2纳米球。
将0.266g Na2SnO3·3H2O、1.8g尿素溶解在18mL无水乙醇和34mL去离子水组成的混合溶液中；将SiO2胶体溶液逐滴加入到所得的混合溶液中，待SiO2球均匀分散后，转移至反应釜中，在170℃下保持36h，离心、干燥，得到SiO2@SnO2球。将得到的SiO2@SnO2球在40℃下0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀20min，离心、干燥得到空心SnO2球。
将100mg上述制得的空心SnO2球分散至100mL无水乙醇中，超声处理1h，使SnO2球分散均匀；向所得的分散液中加入0.2mL氨水，搅拌均匀；将1mL钛酸四正丁酯滴加至混合溶液中，在40℃下搅拌处理24h，离心、干燥、煅烧得到双层SnO2@TiO2空心球。
将40mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中超声处理2h得到氧化石墨烯水分散液；将40mg双层SnO2@TiO2空心球加入至石墨烯水分散液中，搅拌均匀，转移至反应釜中，在180℃下保持12h，得到三维的石墨烯复合水凝胶；将所得水凝胶冷冻干燥24h得到气凝胶复合材料。
图5是对比例制备的空心SnO2的TEM图。从图5可以看出，SnO2球内部的SiO2模板并未刻蚀干净，SnO2的尺寸和形貌与实施例基本一致。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料，其特征是：双层SnO2@TiO2空心球均匀的负载在石墨烯纳米片上，构建三维石墨烯复合气凝胶网状结构，双层SnO2@TiO2空心球的粒径为340～380nm，其中，TiO2均匀的包覆在空心球SnO2的表面上，TiO2的壳厚22～28nm，SnO2壳厚10～20nm；
制备方法包括以下步骤：
(1)制备空心SnO2@TiO2复合材料；
①将空心SnO2材料分散在无水乙醇中；
②将氨水加入到步骤①所得的分散液中，搅拌均匀；
③将钛酸四正丁酯加至步骤②所得的分散液中，搅拌；
④将步骤③得到的产物离心分离后，洗涤，干燥得到空心SnO2@TiO2复合材料；
(2)制备空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料；
①将氧化石墨烯分散于水中；
②将所制得的空心SnO2@TiO2材料在搅拌下加入至步骤①所得的分散液中，搅拌均匀，水热反应后得到空心SnO2@TiO2/石墨烯复合水凝胶；
③将步骤②所得水凝胶冷冻干燥得到空心SnO2@TiO2/石墨烯复合气凝胶；
其中，氧化石墨烯、水和空心SnO2@TiO2材料的投料比例为20～60mg：10～30mL：20～60mg；
空心SnO2材料、无水乙醇、氨水、钛酸四正丁酯的投料比例为100mg：50～150mL：0.1～0.3mL：0.5～2mL；
在步骤(2)中的②中，水热反应条件为：180℃下反应12h；
在步骤(1)的①中，空心SnO2复合材料通过以下方法制备得到的:
1)将Na2SnO3·3H2O溶解到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至分散均匀；
2)将尿素溶解在步骤1)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
3)将SiO2分散液加入步骤2)所得的混合溶液中，使SiO2球均匀分散，进行水热反应，离心、洗涤、干燥，得到SiO2@SnO2球；
4)将所得到SiO2@SnO2复合材料通过NaOH溶液进行刻蚀；
5)将步骤4)得到的混合溶液离心分离后，洗涤，干燥后得到空心SnO2材料；
步骤4)中，0.5mol/L NaOH溶液中刻蚀40min。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是：双层SnO2@TiO2空心球的粒径360nm，其中SnO2壳厚15nm，TiO2的壳厚25nm。
3.如权利要求1所述的材料，其特征是：步骤1)中，搅拌30min至分散均匀。
4.如权利要求1所述的材料，其特征是：步骤2)中，搅拌30min至均匀。
5.如权利要求1所述的材料，其特征是：步骤3)中，水热反应的条件为：170℃下保持36h。
6.如权利要求1所述的材料，其特征是：步骤5)中，空心SnO2的壳层厚度为10～20nm。
7.如权利要求1所述的材料，其特征是：步骤3)中，SiO2分散液是通过以下制备方法得到的：
a、将TEOS逐滴加入到无水乙醇、氨水和水的混合溶液中，剧烈搅拌；
b、将步骤a得到的白色溶液离心、洗涤、干燥后得到直径为270nm～290nm的球状SiO2；
c、将球状SiO2材料分散于中得到SiO2分散液。
8.如权利要求1所述的材料，其特征是：所述空心SnO2材料、无水乙醇、氨水、钛酸四正丁酯的投料比例为100mg：100mL：0.2mL：1mL。
9.如权利要求1所述的材料，其特征是：在步骤(1)的②中，搅拌0.5～1h；
在步骤(1)的③中，搅拌16～32h。
10.如权利要求9所述的材料，其特征是：在步骤(1)的②中，搅拌1h。
11.如权利要求9所述的材料，其特征是：在步骤(1)的③中，搅拌24h。
12.如权利要求1所述的材料，其特征是：氧化石墨烯、水和空心SnO2@TiO2材料的投料比例为40mg：10～30mL：40mg。
13.如权利要求1所述的材料，其特征是：在步骤(2)中的③中，水凝胶冷冻干燥12～36h。
14.如权利要求13所述的材料，其特征是：在步骤(2)中的③中，冷冻干燥24h。
15.权利要求1～14任一项所述空心SnO2@TiO2/石墨烯气凝胶复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
CN201811361604.3A 2018-11-15 2018-11-15 一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法 Active CN109560269B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811361604.3A CN109560269B (zh) 2018-11-15 2018-11-15 一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811361604.3A CN109560269B (zh) 2018-11-15 2018-11-15 一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109560269A CN109560269A (zh) 2019-04-02
CN109560269B true CN109560269B (zh) 2023-09-12

Family

ID=65866408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811361604.3A Active CN109560269B (zh) 2018-11-15 2018-11-15 一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109560269B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110237835B (zh) * 2019-06-12 2020-06-19 西安交通大学 一种二氧化钛-二氧化锡-石墨烯复合光催化剂及其制备方法
CN111048754B (zh) * 2019-11-30 2021-05-25 桂林理工大学 一种锡掺杂金红石TiO2复合材料的制备方法及其应用
CN111584844B (zh) * 2020-05-20 2021-07-06 佛山科学技术学院 一种二氧化钛纳米复合电极材料及其制备方法
CN111883762A (zh) * 2020-08-06 2020-11-03 邓新峰 一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料
CN112811463B (zh) * 2021-01-28 2022-10-18 沈阳化工大学 一种壳厚可控二氧化锡空心微球制备方法
CN114450260B (zh) * 2021-01-28 2022-11-25 华豹（天津）新材料科技发展股份有限公司 一种绝热气凝胶真空复合板及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102941042A (zh) * 2012-10-25 2013-02-27 北京理工大学 一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用
CN108597891A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 湘潭大学 一种二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料及其制备方法和应用
CN108597887A (zh) * 2018-05-30 2018-09-28 华东理工大学 一种制备空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102941042A (zh) * 2012-10-25 2013-02-27 北京理工大学 一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用
CN108597891A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 湘潭大学 一种二氧化硅@金属氧化物/石墨烯气凝胶双负载双包覆复合材料及其制备方法和应用
CN108597887A (zh) * 2018-05-30 2018-09-28 华东理工大学 一种制备空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Graphene nanoribbons wrapping double nanoshells of SnO2@TiO2 for high lithium storage;Xinlu Li等;《Journal of Power Sources》;20161029;第336卷;第298-306页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109560269A (zh) 2019-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109560269B (zh) 一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法
Liu et al. Hierarchical flower-like C/NiO composite hollow microspheres and its excellent supercapacitor performance
Lokhande et al. Supercapacitive composite metal oxide electrodes formed with carbon, metal oxides and conducting polymers
Wei et al. Carbon quantum dot-induced self-assembly of ultrathin Ni (OH) 2 nanosheets: a facile method for fabricating three-dimensional porous hierarchical composite micro-nanostructures with excellent supercapacitor performance
Hong et al. Hierarchical SnO2 nanoclusters wrapped functionalized carbonized cotton cloth for symmetrical supercapacitor
Du et al. Strategies to succeed in improving the lithium-ion storage properties of silicon nanomaterials
Wu et al. Hollow CeO2 spheres conformally coated with graphitic carbon for high-performance supercapacitor electrodes
Shen et al. Novel template-free solvothermal synthesis of mesoporous Li 4 Ti 5 O 12-C microspheres for high power lithium ion batteries
CN112053861B (zh) 一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法
KR101975033B1 (ko) 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
Zhang et al. Facile synthesis of reduced graphene oxide@ Co3O4 composites derived from assisted liquid-phase plasma electrolysis for high-performance hybrid supercapacitors
Zhu et al. Recent progress on nanostructured transition metal oxides as anode materials for lithium-ion batteries
Oh et al. Carbon-coated Si/MnO2 nanoneedle composites with optimum carbon layer activation for supercapacitor applications
CN111916288A (zh) 一种纳米管状NiCo2S4@碳化钛复合材料及其制备方法和应用
Ashuri et al. Synthesis of hollow silicon nanospheres encapsulated with a carbon shell through sol–gel coating of polystyrene nanoparticles
Yu et al. Designed synthesis of ordered mesoporous graphene spheres from colloidal nanocrystals and their application as a platform for high-performance lithium-ion battery composite electrodes
Li et al. Hydrothermal intercalation for the synthesis of novel three-dimensional hierarchically superstructured carbons composed of graphene-like ultrathin nanosheets
Lv et al. Potassium chloride-catalyzed growth of porous carbon nanotubes for high-performance supercapacitors
He et al. Microwave-assisted synthesis of nano petal-like α-Ni (OH) 2/RGO and its electrochemical performance
Seok et al. Piezoelectric composite of BaTiO3-coated SnO2 microsphere: Li-ion battery anode with enhanced electrochemical performance based on accelerated Li+ mobility
CN113690429A (zh) 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法
Du et al. High-performance quasi-solid-state flexible supercapacitors based on a flower-like NiCo metal–organic framework
CN111048324A (zh) 一种二氧化锰—多孔碳复合材料及其制备方法和应用
Jin et al. Recent advances of carbon dots based emerging materials for supercapacitors applications
CN109761239B (zh) 一种传感、光电或锂离子电池用的复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant