CN111628143B - 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111628143B
CN111628143B CN201910152915.7A CN201910152915A CN111628143B CN 111628143 B CN111628143 B CN 111628143B CN 201910152915 A CN201910152915 A CN 201910152915A CN 111628143 B CN111628143 B CN 111628143B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
coating layer
titanium suboxide
sulfur
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910152915.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111628143A (zh
Inventor
魏昊
谭潮溥
韩晓燕
胡栋杰
李世彩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201910152915.7A priority Critical patent/CN111628143B/zh
Publication of CN111628143A publication Critical patent/CN111628143A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111628143B publication Critical patent/CN111628143B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池，该正极材料包括亚氧化钛骨架、碳包覆层、硫单质包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在所述亚氧化钛骨架的内部孔道壁和外表面上形成亚氧化钛/碳复合微粒，所述亚氧化钛/碳复合微粒的内部孔道中填充有硫单质，所述硫单质包覆层包覆在所述外表面上的所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫单质包覆层上。本公开的正极材料能有效抑制多硫化物的溶出，使电池容量和循环性能得到显著提高。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离 子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。
背景技术
目前，已被广泛使用的锂离子电池其原理主要是基于锂离子在电极材料晶格中的嵌入脱嵌过程，以及在液态电解质中的传输过程。作为传统正极材料，层状岩盐相和尖晶石相过渡金属氧化物被广泛的研究和改良，从而不断提高各项性能指标以满足市场对于锂电池的要求。近年来，硫作为一种高性能的正极材料，相比传统正极材料，具有能量密度高(1675mAh/g)、原料成本低、环境友好等显著优势。对于负极材料的进步，正极材料的研究相对滞后，已经成为制约锂离子电池整体性能提升的重要因素。
但是硫正极仍然面临诸多技术难题：首先，单质硫的绝缘性严重影响导电性；第二，充放电过程中的穿梭效应，使得电池循环稳定性降低；第三，在充放电过程中，硫的体积膨胀率达到70％，会严重破坏正极材料的结构稳定性，影响电池的比容量和稳定性。因此，寻找一种合适的正极骨架材料具有重要的应用意义。针对硫的低电导率，在申请号为CN201710448461.9的专利申请中，以核桃壳作为生物碳源，制备得到多孔碳基能够提供容纳硫的导电性骨架材料，但是多孔碳与多硫化物的作用力不强，复合材料在循环过程中发生了明显的容量衰减。此外，碳材料本身在硫的电压区间内并不能发生锂离子的嵌入脱嵌过程，不能提供任何额外容量。
由于碳材料较低的结合能力，更多的研究集中在寻找对于多硫化物具有更高结合能力的材料上。其中，多种金属氧化物和硫化物，例如二氧化锰(MnO2)、二硫化钛(TiS2)和亚氧化钛(TinO2n-1)等，能够通过表面活性金属位点与多硫化物更强的键合作用，达到抑制硫的穿梭效应和提高循环性能的目的。亚氧化钛是一类含有Ti3+的钛氧化物，通过高温部分还原的方法，将Ti4+部分还原至Ti3+。相比Ti4+，不饱和价态的Ti3+与多硫化物之间具有更强的键合作用，此外，亚氧化钛的电子电导率也远高于二氧化钛，是一种理想的硫正极添加剂。在专利CN201280054690.8中，将预先制备的氧化石墨烯与硫混合得到复合正极材料，采用化学沉积和低温热处理方法在氧化石墨烯片材上得到均匀的硫涂层。氧化石墨烯和可溶性多硫化物之间的相互作用显示出锂/硫电池的高可逆容量950～1400mAh/g，并在0.1C下稳定的循环50次。氧化石墨烯尽管具有很高电导率，但是表面含氧官能团与多硫化物的结合效果并不理想，在50次循环中发生了明显的容量衰减。此外，碳材料本身在硫的电压区间内并不能发生锂离子的嵌入脱嵌过程，不能提供任何额外容量。在专利CN201710131497.4中，将纳米TiO2混匀造球，将烘干后的球团置于惰性气氛中加热至700～900℃，将破碎后的粉体进行低温热处理获得纯相亚氧化钛纳米颗粒。在专利申请CN201710384426.5中，通过水热法制备Ti-MOF，即钛有机金属框架材料，进一步高温处理得到TiO2/C复合材料，掺S之后得到最终的复合硫正极材料；由于C的存在，复合材料具有良好的电子电导率，此外，TiO2能够通过与多硫化物形成强路易斯酸碱作用，从而抑制多硫化物的穿梭效应，提升硫正极的电化学性能。但是，由于Ti4+路易斯酸性较弱，TiO2与多硫化物的相互作用并不足以充分抑制穿梭效应，对电化学性能的提升有限。在专利CN201710432658.3中，利用含氮聚合物在高温下还原TiO2球壳得到Ti4O7/C复合空心结构，在空腔中引入硫单质后作为锂硫电池的正极材料，尽管空心结构能够有效容纳硫单质，Ti4O7外壳能够有效结合多硫化物，但是空心结构合成过程复杂，相比三维网络结构，在改善硫单质的导电性方面没有明显优势。
如何进一步提高锂离子电池的容量和循环性能是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种能够提高锂离子电池的容量和循环性能的锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括亚氧化钛骨架、碳包覆层、硫单质包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在所述亚氧化钛骨架的内部孔道壁和外表面上形成亚氧化钛/碳复合微粒，所述亚氧化钛/碳复合微粒的内部孔道中填充有硫单质，所述硫单质包覆层包覆在所述外表面上的所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫单质包覆层上。
可选地，所述亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒的平均粒径为1～5μm；比表面积为30～250m2/g，孔容为0.1～0.6cm3/g，孔径为2～8nm；所述碳包覆层在所述亚氧化钛骨架的外表面处的厚度为5～10nm；所述硫单质包覆层在所述亚氧化钛骨架的外表面处的厚度为10～100nm；所述金属硫化物壳层的厚度为5～10nm。
可选地，相对于100重量份的所述亚氧化钛骨架，碳的含量为5～10重量份，硫单质的含量为30～350重量份，所述金属硫化物壳层中的金属硫化物的含量为1～5重量份。
可选地，所述亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒选自Ti2O3微粒、Ti3O5微粒、Ti4O7微粒、Ti5O9微粒和Ti6O11微粒中的一种或几种；所述金属硫化物壳层中的金属包括钛、铁、钴、镍、铜、锌、锰和银中的至少一种。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
a、用含有碳前驱体的液体浸渍TiO2微粒，然后在保护气氛下，进行高温处理以碳化所述碳前驱体并还原TiO2微粒，得到具有碳包覆层的亚氧化钛骨架；
b、将步骤a得到的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架与熔融态硫接触，以使得熔融态硫进入亚氧化钛骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层的表面，得到具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架；
c、将步骤b得到的所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架，在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面形成金属硫化物壳层。
可选地，步骤a中，相对于100重量份的所述TiO2微粒，所述碳前驱体的用量为5～10重量份；
所述碳前驱体为蔗糖、中间相沥青、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚亚酰胺、和聚碳酸酯中的至少一种；
所述高温处理的条件包括：温度为800～1200℃，时间为6～12h；所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
可选地，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架，所述熔融态硫的用量为30～350重量份，所述金属前驱体的用量为1～20重量份。
可选地，步骤b中，所述接触的条件包括：温度为150～180℃，时间为6～24h。
可选地，步骤c中，所述回流条件包括：温度为80～120℃，时间为1～6h；
所述有机溶剂为醇或醚，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架，所述有机溶剂的用量为100～500重量份。
可选地，步骤c中，所述金属前驱体中的金属包括钛、铁、钴、镍、铜、锌、锰和银中的至少一种；且所述金属前驱体为氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐和有机配合物中的至少一种。
可选地，所述金属前驱体包括钛酸异丙酯、硝酸铁、氯化钴、硝酸镍、硫酸铜、氟化锌、二氯化钛、氯化银、乙酰丙酮锰和羰基铁中的至少一种。
本公开第三方面：提供一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极含有本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料。
本公开第四方面：提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第三方面所述的锂离子电池正极。
通过上述技术方案，本公开首先在TiO2骨架颗粒表面和TiO2颗粒空隙中引入可溶性碳源，其能够对TiO2表面进行有效的包覆，并能在高温处理过程中发生原位碳化，碳化后的产物在高温下具有较高的反应活性，能够还原TiO2并最终得到具有三维多孔微观结构的亚氧化钛/碳复合骨架，该骨架能够负载大量硫形成互相穿插的网络结构。相比现有锂离子电池正极材料中通常采用的TiO2，本公开的原位转化的亚氧化钛具有更高的电子导电性和更强的路易斯酸性，在增强材料导电性同时提高对多硫化物的结合力，从而达到抑制穿梭效应，改善含硫单质正极材料的循环性能的效果。之后对亚氧化钛/碳复合骨架进行硫单质包覆和二次反应包覆，引入金属硫化物壳层，最终得到金属硫化物薄层外壳包覆的亚氧化钛/碳/硫单质复合纳米颗粒。金属硫化物壳层能够在提供有效电子导电性和离子传输通道的同时，抑制充放电过程中产生的多硫化物溶解在电解液中导致的容量损失，提高了含硫单质正极的循环稳定性，也能够贡献额外的容量，进一步提高正极材料的整体容量。采用本公开的正极材料组装成的电池具有较高的容量，循环性能也得到显著提升。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1和对比例2电池的充放电曲线图。
图2是实施例1和对比例2电池的循环曲线图。
图3是实施例1的亚氧化钛Ti4O7多孔微粒(未填充硫单质)的氮气吸脱附曲线图。
图4是实施例1的正极材料S1的X射线衍射图。
图5是实施例9的正极材料S9的X射线衍射图。
图6是实施例12的正极材料S12的X射线衍射图。
图7是实施例1的正极材料S1的热失重曲线图。
图8是实施例1的正极材料S1(已填充硫单质)的氮气吸脱附曲线图。
图9是实施例1的正极材料S1的扫描电镜照片和EDS mapping元素分布照片。
图10是实施例1的正极材料S1的钛XPS谱图。
图11是实施例1的正极材料S1的硫XPS谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括亚氧化钛骨架、碳包覆层、硫单质包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在所述亚氧化钛骨架的内部孔道壁和外表面上形成亚氧化钛/碳复合微粒，所述亚氧化钛/碳复合微粒的内部孔道中填充有硫单质，所述硫单质包覆层包覆在所述外表面上的所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫单质包覆层上。
根据本公开，所述亚氧化钛骨架的亚氧化钛的化学式为TinO2n-1(n为2～6的整数)，是一种具有三维多孔微观结构的纳米二次颗粒，具有良好的电子/离子电导性。亚氧化钛骨架颗粒外表面以及孔隙内部的碳包覆层的存在进一步提高了亚氧化钛的电导率，同时有效降低了硫单质层的表面张力，增加了表面亲和力。硫单质填充在亚氧化钛骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层上，金属硫化物壳层包覆在容纳有硫单质的亚氧化钛骨架的表面，最终形成高质量的核壳结构。金属硫化物壳层不仅具有良好的电子/离子电导性，还能够有效抑制表层多硫化物的溶解，同时，在二次颗粒间空隙中的金属硫化物阻止了多硫化物进一步溶出迁移的路径，相比传统作为锂离子电池正极材料的碳和金属氧化物材料，本公开的金属硫化物壳层还能够提供额外的容量，提高了锂离子电池正极材料的整体能量密度。
根据本公开，所述亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒的平均粒径可以为1～5μm(优选为2μm)，比表面积可以为30～250m2/g(优选为200m2/g)，孔容可以为0.1～0.6cm3/g(优选为0.4cm3/g)，孔径可以为2～8nm(优选为6nm)，其中，所述比表面积、孔容和孔径是指亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒的平均值(即平均比表面积、平均孔容和平均孔径)。所述亚氧化钛微粒的上述各参数均会影响到正极材料的最终性能，例如，平均粒径为1μm的亚氧化钛微粒，比表面积为250m2/g，孔容为0.6cm3/g，孔径为2nm，高比表面和孔容有利于与硫的接触，但是小孔径不利于物质传输，影响容量发挥；相对的，平均粒径为2μm的亚氧化钛微粒，比表面积为30m2/g，孔容为0.1cm3/g，孔径为8nm，大孔径有利于物质传输，但是低比表面和孔容有利于与硫的接触，同样影响容量发挥。所述亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒选自Ti2O3微粒、Ti3O5微粒、Ti4O7微粒、Ti5O9微粒和Ti6O11微粒中的一种或几种；最优选地，所述亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒为Ti4O7微粒，其具有适宜的Ti2+比例，与多硫化物中间体结合能力好，同时兼具良好的导电性。
根据本公开，所述碳包覆层在所述亚氧化钛骨架的外表面处的厚度可以为5～10nm(优选为8nm)；所述硫单质包覆层在所述亚氧化钛骨架的外表面处的厚度可以为10～100nm(优选为80nm)；所述金属硫化物壳层的厚度可以为5～10nm(优选为8nm)。在整体体积不变的前提下，优选的碳包覆层厚度能够保证在较低的碳含量下有效提高正极材料的导电性。相比于传统的正极材料，本公开的正极材料的整体体积并没有大幅度增加。
根据本公开，相对于100重量份的所述亚氧化钛骨架，碳的含量可以为5～10重量份，硫单质的含量可以为30～350重量份，所述金属硫化物壳层中的硫化物的含量可以为1～5重量份；优选地，相对于100重量份的所述亚氧化钛骨架，碳的含量为7～9重量份，硫单质的含量为100～250重量份，所述金属硫化物壳层中的硫化物的含量为2～3重量份。优选的硫单质包覆层和金属硫化物壳层厚度能够在充分发挥容量的前提下达到最大的硫单质负载量，进一步提高硫单质负载量会导致包覆层厚度过大，正极材料的比容量反而降低。
根据本公开，所述金属硫化物壳层中的金属可以包括钛、铁、钴、镍、铜、锌、锰和银中的至少一种。所述金属硫化物壳层中的金属硫化物可以包括但不限于TiS2、FeS、FeS2、Co2S、Co3S4、NiS2、Cu2S、CuS、Cu2S、ZnS、MnS、MnS2和Ag2S等。所述金属硫化物优选为TiS2，其具有良好的导电性和离子传导性，能够在硫层之外形成均匀的金属硫化物壳，从而进一步阻止多硫化物的溶解，同时不影响正极材料的整体电导性和离子传输性能。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
a、用含有碳前驱体的液体浸渍TiO2微粒，然后在保护气氛下，进行高温处理以碳化所述碳前驱体并还原TiO2微粒，得到具有碳包覆层的亚氧化钛骨架；
b、将步骤a得到的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架与熔融态硫接触，以使得熔融态硫进入亚氧化钛骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层的表面，得到具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架；
c、将步骤b得到的所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架，在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面形成金属硫化物壳层。
根据本公开，步骤a中，所述TiO2微粒为二氧化钛多孔纳米颗粒，其来源没有特殊的限制，例如可以通过微波法、水热合成法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、高温固相反应法等现有技术中的方法制备得到。本公开对所述TiO2微粒的种类、理化性质等均没有特殊的限制，例如，在制备TiO2多孔颗粒时，通过改变合成方法和相关实验参数(例如反应时间、反应温度、反应物类型和用量等)，可对合成的TiO2多孔颗粒进行尺寸、成分和形貌的控制，使得TiO2多孔颗粒在种类(例如锐钛矿、金红石、TiO2(B)等)、尺寸(例如平均粒径为1～5μm)、孔径(例如2～8nm)和形貌(例如球形、方形、棒状等)等参数上有一定区别，这时，在进行步骤a中的所述浸渍和高温处理时可相应调整用量、条件等参数，从而得到具有碳包覆层的亚氧化钛骨架。
用含有碳前驱体的液体浸渍TiO2微粒，使碳前驱体与TiO2表面充分接触，既能够在TiO2微粒内部孔隙填充碳前驱体，同时，还在TiO2微粒表面形成一层均匀的碳包覆层；然后在保护性气氛下进行高温处理，TiO2被表面碳元素部分还原生成亚氧化钛，残余碳在TiO2微粒表面形成均匀包覆层，从而得到具有碳包覆层的亚氧化钛骨架。在TiO2微粒外表面和内部孔道壁中引入的可溶性碳源可对TiO2表面进行有效的包覆，并能在高温处理过程中发生原位碳化，碳化后的产物在高温下具有较高的反应活性，能够还原TiO2并最终得到具有碳包覆层的亚氧化钛骨架。相比现有锂离子电池正极材料中通常采用的TiO2，本公开的原位转化的亚氧化钛具有更高的电子导电性和更强的路易斯酸性，在增强材料的导电性同时提高对多硫化物的结合力，从而达到抑制穿梭效应，改善含硫正极材料的循环性能的效果。此外，高温处理过程中高温碳还原反应的残余碳可附着在亚氧化钛微粒表面，进一步改善材料的导电性。
根据本公开，步骤a中，得到的所述碳包覆层在所述亚氧化钛骨架的外表面处的厚度可以为5～10nm。通过改变高温处理的温度，能够得到不同种类的亚氧化钛TinO2n-1(例如n为2～6的整数)骨架。反应温度越高，TiO2会还原的越充分，越容易得到化合价较低的亚氧化钛(如Ti2O3)，反应温度越低，TiO2会还原的越不充分，越容易得到化合价较高的亚氧化钛(如Ti6O11)。在保护性气氛下高温处理过程中，碳前驱体会先分解碳化，在与TiO2的界面处发生还原反应，生成亚氧化钛微粒，Ti元素和C元素在界面处反应并迁移扩散，反应生成的亚氧化钛晶体经过晶面重排和颗粒生长之后，尺寸会显著增加，但是由于原位形成的碳的缓冲效果，颗粒处于受限生长环境，尺寸增加有限。高温碳热反应生成的亚氧化钛颗粒能够保持原有TiO2的微观形貌，同时由于表面缺陷增加以及晶体生长，颗粒内部孔隙度增加。在碳前驱体加入量较多的情况下，残余的未反应的碳会留在颗粒表面和内部孔隙中，起到颗粒粘接剂的效果，此外，残余碳还具有导电剂的作用。高温处理之后得到的具有碳包覆层的亚氧化钛骨架为三维多孔微观结构，能够在后续步骤中负载大量硫形成互相穿插的网络结构。
根据本公开，步骤a中，相对于100重量份的所述TiO2微粒，所述碳前驱体的用量可以为5～10重量份，优选为7～9重量份。所述碳前驱体可以为蔗糖、中间相沥青、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚亚酰胺和聚碳酸酯中的至少一种，其重均分子量可以为1000-10000。所述含有碳前驱体的液体可以为碳前驱体与有机溶剂混合得到的液体，所述有机溶剂例如可以为丙酮、乙醇或乙醚，所述碳前驱体与有机溶剂的用量比可以在较大范围内变化，例如，所述碳前驱体与有机溶剂的重量比可以为1：(3～10)。所述高温处理的条件可以包括：温度为800～1200℃，时间为6～12h；所述保护气氛可以为氮气气氛和/或氩气气氛。
根据本公开，步骤b中，将步骤a得到的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架与熔融态硫接触，所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架的表面与熔融态硫充分浸润，使硫单质能够很容易扩散进入纳米级的亚氧化钛骨架孔道结构中，在硫单质含量较多的情况下，多余的硫单质会进一步填充进入亚氧化钛颗粒间孔隙中，得到具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架。由于亚氧化钛骨架的三维连通孔道结构和较高的孔隙率，使得孔道中的硫单质以纳米尺寸分散，亚氧化钛较高的电导率既保证了硫单质的容量发挥，纳米化的硫单质在充放电过程中的体积变化还能够被多孔结构容纳。
根据本公开，步骤b中，所述接触的条件可以包括：温度为150～180℃，时间为6～24h。所述熔融态硫是指液态(例如熔化状态)的硫单质，其可以包括熔融态的硫单质的各种同素异形体中的一种或者多种。熔融态的硫单质的粘度极低，同时由于亚氧化钛骨架微孔结构的毛细管作用，使液体硫能够自发进入亚氧化钛纳米微粒间隙，形成亚氧化钛/硫/碳复合材料。根据步骤a得到的亚氧化钛骨架的孔隙度，所述熔融态硫的用量可以在较大范围内调节。将所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架与熔融态硫接触后，可对接触得到的混合物进行研磨，以使熔融态硫更好地进入亚氧化钛骨架的孔道内部，得到所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架。
根据本公开，步骤c中，将步骤b得到的所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架进行表面改性，在有机溶剂中与金属前驱体在液相中接触，在一定条件下金属前驱体发生分解并在所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面进行二次包覆，形成金属硫化物壳层，金属硫化物壳层能够在提供有效电子导电性和离子传输通道的同时，抑制充放电过程中产生的多硫化物溶解在电解液中导致的容量损失，提高了含硫正极的循环稳定性。
根据本公开，所述金属硫化物壳层为原位生成，这样原位生成的金属硫化物壳层更加致密，能够更有效地防止硫和多硫化物的溶出，更加有效地抑制硫的穿梭效应，原位反应可以如下所示，其中M代表金属：
S+2e-→S2-
Mn++S2-→M2Sn。
在原位包覆过程中，由于亚氧化钛表面的钛离子位点化学活性较高，能够与硫单质和金属前驱体反应生成Ti-S-M键，从而增强了晶格结构的稳定性，使核壳间的结合更加紧密，进一步抑制了多硫化物的溶解，起到了封闭原有开放孔道结构的效果。通过控制金属前驱体的加入量，可以调节金属硫化物薄层外壳的厚度，同时，金属硫化物也能够贡献一部分电化学容量，进一步提升复合材料的整体能量密度，且该层还具有良好的导电性。
根据本公开，步骤c中，所述回流条件可以包括：温度为80～150℃，时间为1～6h。所述有机溶剂可以为醇和/或醚，例如正丁醇、异丙醇、乙醚或甲乙醚等，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架，所述有机溶剂的用量可以为100～500重量份。
根据本公开，步骤c中，所述金属前驱体中的金属可以包括钛、铁、钴、镍、铜、锌、锰和银中的至少一种，最优选为钛。当所述金属前驱体中的金属为钛时，形成的金属硫化物薄层外壳为TiS2层，其作为一种低电压(2.1V)的活性物质，在硫单质的工作电压区间(3.0～1.8V)能够贡献额外的容量，进一步提高锂离子电池正极材料的整体容量。所述金属前驱体可以为氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐和有机配合物(例如乙酰丙酮金属、羰基金属等等)中的至少一种。进一步地，所述金属前驱体可以包括钛酸异丙酯、硝酸铁、氯化钴、硝酸镍、硫酸铜、氟化锌、二氯化钛、氯化银、乙酰丙酮锰和羰基铁中的至少一种。
根据本公开，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架，所述熔融态硫的用量可以为30～350重量份，所述金属前驱体的用量可以为1～20重量份；优选地，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架，所述熔融态硫的用量为100～300重量份，所述金属前驱体的用量为2～15重量份。
本公开的方法制备过程简单，产品组分比例可控，原料利用率接近100％，有利于规模化生产。
本公开第三方面：提供一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极含有本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料。
本公开第四方面：提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第三方面所述的锂离子电池正极。
以下通过实施例进一步详细说明本公开，以下实施例仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
以下实施例1-14和对比例1-2中用到的TiO2多孔微粒通过溶胶凝胶法法制备得到，具体制备过程如下：采用十六胺作为表面活性剂，钛酸异丙酯作为钛源。在600mL正丁醇中，加入氯化铵水溶液(4.8mL，0.1M)，剧烈搅拌之后，加入13.57mL钛酸异丙酯，继续搅拌1min。静置18h后，将产物离心、洗涤、干燥之后，在空气中加热至550℃焙烧6h，得到TiO2多孔微球之后在空气中550℃焙烧5h后得到锐钛矿相的TiO2多孔微粒。
实施例1
(1)制备正极材料
将8重量份中间相沥青(碳含量为80重量％，重均分子量为1200)溶于30重量份丙酮，搅拌溶解均匀后，加入100重量份锐钛矿相TiO2多孔微粒，加热(50℃)搅拌至丙酮完全挥发，沥青在此过程中进入并完全填充TiO2孔道，多余的少量沥青均匀覆盖在TiO2微粒表面，然后在氮气气氛中缓慢加热至900℃(升温速率为1℃/min)并保温6h，使沥青完全碳化并在高温下与TiO2反应，还原生成亚氧化钛多孔微粒，氮气吸附脱附测试结果显示出典型的介孔结构(如图3所示)，经XRD检测(如图4所示)可知亚氧化钛分子式为Ti4O7。未参与反应的少量残余碳分布在Ti4O7孔道内部，作为Ti4O7之间的粘接剂，得到具有碳包覆层的亚氧化钛Ti4O7骨架。
将100重量份的上述具有碳包覆层的亚氧化钛Ti4O7骨架与233重量份硫粉均匀混合，将混合物放入水热釜密封，并置于155℃烘箱中加热12h，冷却至室温后，取出混合物研磨，得到具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架。在80℃加热搅拌条件下，将上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架分散在500重量份正丁醇中，加入3重量份钛酸异丙酯，在120℃搅拌回流3h，使上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面形成TiS2薄层外壳，得到正极材料，洗涤烘干后标记为S1。
(2)组装锂离子电池
按正极材料：Super P炭黑：PVDF重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成试验电池正极片，极片于80℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiTFSI的1,3-二氧戊环(1,3-DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，电解液中另外加入LiNO3(0.2M)。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品D1。
实施例2
采用实施例1的方法制备电池样品D2，不同之处在于：步骤(1)中用到的金属前驱体为乙酰丙酮钴。
实施例3
采用实施例1的方法制备电池样品D3，不同之处在于：步骤(1)中用到的金属前驱体为乙酰丙酮镍。
实施例4
采用实施例1的方法制备电池样品D4，不同之处在于：步骤(3)中用到的金属前驱体为乙酰丙酮铜。
实施例5
采用实施例1的方法制备电池样品D5，不同之处在于：步骤(1)中用到的金属前驱体为乙酰丙酮锰。
实施例6
采用实施例1的方法制备电池样品D6，不同之处在于：步骤(1)中用到的金属前驱体为氟化锌。
实施例7
采用实施例1的方法制备电池样品D7，不同之处在于：步骤(1)中用到的金属前驱体为硝酸银。
实施例8
采用实施例1的方法制备电池样品D8，不同之处在于：步骤(1)中用到的金属前驱体为羰基铁。
实施例9
(1)制备正极材料
将8重量份中间相沥青(碳含量为80重量％，重均分子量为1200)溶于30重量份丙酮，搅拌溶解均匀后，加入100重量份锐钛矿相TiO2多孔微粒，加热(50℃)搅拌至丙酮完全挥发，沥青在此过程中进入并完全填充TiO2孔道，多余的少量沥青均匀覆盖在TiO2微粒表面，然后在氮气气氛中缓慢加热至700℃(升温速率为1℃/min)并保温6h，使沥青完全碳化并在高温下与TiO2反应，还原生成亚氧化钛多孔微粒，经XRD检测(如图5所示)可知亚氧化钛分子式为Ti6O11。未参与反应的少量残余碳分布在Ti6O11孔道内部，作为Ti6O11之间的粘接剂，得到具有碳包覆层的亚氧化钛Ti6O11骨架。
将100重量份的上述具有碳包覆层的亚氧化钛Ti6O11骨架与233重量份硫粉均匀混合，将混合物放入水热釜密封，并置于155℃烘箱中加热12h，冷却至室温后，取出混合物研磨，得到具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架。在80℃加热搅拌条件下，将上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架分散在500重量份正丁醇中，加入3重量份钛酸异丙酯，在120℃搅拌回流3h，使上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面形成TiS2薄层外壳，得到正极材料，洗涤烘干后标记为S9。
(2)组装锂离子电池
按正极材料：Super P炭黑：PVDF重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成试验电池正极片，极片于80℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiTFSI的1,3-二氧戊环(1,3-DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，电解液中另外加入LiNO3(0.2M)。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品D9。
实施例10
(1)制备正极材料
将6重量份中间相沥青(碳含量为80重量％，重均分子量为1200)溶于18重量份丙酮，搅拌溶解均匀后，加入100重量份锐钛矿相TiO2多孔微粒，加热(50℃)搅拌至丙酮完全挥发，沥青在此过程中进入并完全填充TiO2孔道，多余的少量沥青均匀覆盖在TiO2微粒表面，然后在氮气气氛中缓慢加热至800℃(升温速率为1℃/min)并保温6h，使沥青完全碳化并在高温下与TiO2反应，经XRD检测可知还原生成Ti5O9多孔微粒，未参与反应的少量残余碳分布在Ti5O9孔道内部，作为Ti5O9之间的粘接剂，得到具有碳包覆层的亚氧化钛Ti5O9骨架。
将100重量份的上述具有碳包覆层的亚氧化钛Ti5O9骨架与100重量份硫粉均匀混合，将混合物放入水热釜密封，并置于155℃烘箱中加热12h，冷却至室温后，取出混合物研磨，得到具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架。在80℃加热搅拌条件下，将上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架分散在200重量份正丁醇中，加入5重量份钛酸异丙酯，在120℃搅拌回流3h，使上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面形成TiS2薄层外壳，得到正极材料，洗涤烘干后标记为S10。
(2)组装锂离子电池
按正极材料：Super P炭黑：PVDF重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成试验电池正极片，极片于80℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiTFSI的1,3-二氧戊环(1,3-DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，电解液中另外加入LiNO3(0.2M)。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品D10。
实施例11
(1)制备正极材料
将10重量份中间相沥青(碳含量为80重量％，重均分子量为1200)溶于51重量份丙酮，搅拌溶解均匀后，加入100重量份锐钛矿相TiO2多孔微粒，加热(50℃)搅拌至丙酮完全挥发，沥青在此过程中进入并完全填充TiO2孔道，多余的少量沥青均匀覆盖在TiO2微粒表面，然后在氮气气氛中缓慢加热至900℃(升温速率为1℃/min)并保温6h，使沥青完全碳化并在高温下与TiO2反应，经XRD检测可知还原生成Ti4O7多孔微粒，未参与反应的少量残余碳分布在Ti4O7孔道内部，作为Ti4O7之间的粘接剂，得到具有碳包覆层的亚氧化钛Ti4O7骨架。
将100重量份的上述具有碳包覆层的亚氧化钛Ti4O7骨架与300重量份硫粉均匀混合，将混合物放入水热釜密封，并置于155℃烘箱中加热12h，冷却至室温后，取出混合物研磨，得到具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架。在80℃加热搅拌条件下，将上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架分散在500重量份正丁醇中，加入6重量份钛酸异丙酯，在120℃搅拌回流3h，使上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面形成TiS2薄层外壳，得到正极材料，洗涤烘干后标记为S11。
(2)组装锂离子电池
按正极材料：Super P炭黑：PVDF重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成试验电池正极片，极片于80℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiTFSI的1,3-二氧戊环(1,3-DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，电解液中另外加入LiNO3(0.2M)。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品D11。
实施例12
(1)制备正极材料
将6重量份碳前驱体聚苯乙烯(碳含量为92重量％，重均分子量为2000)溶于18重量份丙酮，搅拌溶解均匀后，加入100重量份锐钛矿相TiO2多孔微粒，加热(50℃)搅拌至丙酮完全挥发，沥青在此过程中进入并完全填充TiO2孔道，多余的少量沥青均匀覆盖在TiO2微粒表面，然后在氮气气氛中缓慢加热至800℃(升温速率为2℃/min)并保温8h，使沥青完全碳化并在高温下与TiO2反应，还原生成亚氧化钛多孔微粒，经XRD检测(如图6所示)确认其为Ti4O7/Ti5O9的混合物，未参与反应的少量残余碳分布在亚氧化钛Ti5O9孔道内部，作为亚氧化钛Ti4O7/Ti5O9之间的粘接剂，得到具有碳包覆层的亚氧化钛Ti4O7/Ti5O9骨架。
将100重量份的上述具有碳包覆层的亚氧化钛Ti4O7/Ti5O9骨架与233重量份硫粉均匀混合，将混合物放入水热釜密封，并置于155℃烘箱中加热12h，冷却至室温后，取出混合物研磨，得到具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架。在80℃加热搅拌条件下，将上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架分散在500重量份正丁醇中，加入5重量份钛酸异丙酯，在120℃搅拌回流3h得到正极材料，洗涤烘干后标记为S12。
(2)组装锂离子电池
按正极材料：Super P炭黑：PVDF重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成试验电池正极片，极片于80℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiTFSI的1,3-二氧戊环(1,3-DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，电解液中另外加入LiNO3(0.2M)。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品D12。
实施例13
(1)制备正极材料
将5重量份碳前驱体聚亚酰胺(碳含量为31重量％，重均分子量为1000g/mol)溶于15重量份丙酮，搅拌溶解均匀后，加入100重量份锐钛矿相TiO2多孔微粒，加热(50℃)搅拌至丙酮完全挥发，沥青在此过程中进入并完全填充TiO2孔道，多余的少量沥青均匀覆盖在TiO2微粒表面，然后在氮气气氛中缓慢加热至700℃(升温速率为1.5℃/min)并保温6h，使沥青完全碳化并在高温下与TiO2反应，经XRD检测可知还原生成亚氧化钛Ti6O11多孔微粒，未参与反应的少量残余碳分布在亚氧化钛Ti6O11孔道内部，作为亚氧化钛Ti6O11之间的粘接剂，得到具有碳包覆层的亚氧化钛Ti6O11骨架。
将100重量份的上述具有碳包覆层的亚氧化钛Ti6O11骨架与233重量份硫粉均匀混合，将混合物放入水热釜密封，并置于155℃烘箱中加热12h，冷却至室温后，取出混合物研磨，得到具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架。在80℃加热搅拌条件下，将上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架分散在500重量份正丁醇中，加入5重量份钛酸异丙酯，在120℃搅拌回流5h得到正极材料，洗涤烘干后标记为S13。
(2)组装锂离子电池
按正极材料：Super P炭黑：PVDF重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成试验电池正极片，极片于80℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiTFSI的1,3-二氧戊环(1,3-DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，电解液中另外加入LiNO3(0.2M)。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品D13。
实施例14
(1)制备正极材料
将5重量份碳前驱体聚碳酸酯(碳含量为63重量％，重均分子量为3000g/mol)溶于50重量份丙酮，搅拌溶解均匀后，加入100重量份锐钛矿相TiO2多孔微粒，加热(50℃)搅拌至丙酮完全挥发，沥青在此过程中进入并完全填充TiO2孔道，多余的少量沥青均匀覆盖在TiO2微粒表面，然后在氮气气氛中缓慢加热至1000℃(升温速率为2.5℃/min)并保温10h，使沥青完全碳化并在高温下与TiO2反应，经XRD检测可知还原生成亚氧化钛Ti2O3多孔微粒，未参与反应的少量残余碳分布在亚氧化钛Ti2O3孔道内部，作为亚氧化钛Ti2O3之间的粘接剂，得到具有碳包覆层的亚氧化钛Ti2O3骨架。
将100重量份的上述具有碳包覆层的亚氧化钛Ti2O3骨架与233重量份硫粉均匀混合，将混合物放入水热釜密封，并置于155℃烘箱中加热12h，冷却至室温后，取出混合物研磨，得到具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架。在80℃加热搅拌条件下，将上述具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架分散在100重量份正丁醇中，加入5重量份钛酸异丙酯，在120℃搅拌回流6h得到正极材料，洗涤烘干后标记为S14。
(2)组装锂离子电池
按正极材料：Super P炭黑：PVDF重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成试验电池正极片，极片于80℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiTFSI的1,3-二氧戊环(1,3-DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(体积比为1:1)为电解液，电解液中另外加入LiNO3(0.2M)。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品D14。
对比例1
将233重量份硫粉和5重量份硫化钛TiS2混合作为正极材料，直接与乙炔黑和PVDF按照重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成正极，后续操作与实验1完全一致，制备得到电池样品DB1。
对比例2
将实施例1中的具有碳和硫复合包覆层的亚氧化钛骨架(即不包覆TiS2层)作为正极材料，直接与乙炔黑和PVDF按照重量比为80:10:10的比例混合均匀后压片制成正极，后续操作与实验1完全一致，制备得到电池样品DB2。
测试实施例1
利用循环伏安法和恒电流充放电法测试实施例1-实施例14和对比例1-对比例2制备的电池的电极反应和容量，以及循环性能。
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流为0.1mA，充电至截止电压3.0V即停止运行，测试得到电池的充放电曲线，计算首次脱锂比容量，实施例1和对比例2电池的充放电曲线见图1，通过下式计算首次脱锂比容量：
首次脱锂比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质的质量
以实施例1为例说明计算方法：实施例1电池在2.3V和2.1V对应硫的脱锂平台，亚氧化钛Ti4O7在正极片中的实际重量为0.0014g，硫在正极片中的实际重量为0.0032g，TiS2在正极片中的实际重量为0.0002g，
亚氧化钛Ti4O7的首次脱锂比容量极低(<10mAh/g)，忽略不计，
硫的首次脱锂比容量(mAh/g)＝3.84/0.0032＝1197mAh/g。
TiS2能够提供高效的离子通道，使S的容量得到充分发挥。此外，TiS2作为活性物质，也能够提供额外的容量，
TiS2的首次脱锂比容量(mAh/g)＝0.0232/0.0002＝116mAh/g。
电池D1中，正极材料的首次脱锂比容量(mAh/g)＝805mAh/g。
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1mA/cm2，放电至截止电压1.8V时放电结束，通过下式计算首次放电比容量：
首次嵌锂比容量(mAh/g)＝首次嵌锂容量/活性物质的质量。
以实施例1为例说明计算方法：
亚氧化钛Ti4O7的首次脱锂比容量极低(<10mAh/g)，忽略不计，
硫的首次嵌锂比容量(mAh/g)＝3.76/0.0032＝1175mAh/g，
TiS2的首次嵌锂比容量(mAh/g)＝0.0228/0.0002＝114mAh/g，
电池D1中，正极材料的的首次嵌锂比容量(mAh/g)＝788mAh/g；
通过热失重测试、X射线光电子谱等方法确定实施例1-实施例13的正极材料中亚氧化钛、碳、硫和金属硫化物壳层中的金属的含量，结果见表1；实施例1-实施例14和对比例1-对比例2电池的首次脱锂比容量和首次嵌锂比容量见表2。
表1
Figure BDA0001981978020000221
Figure BDA0001981978020000231
表2
Figure BDA0001981978020000232
测试实施例2
通过循环伏安法分别测试实施例1-实施例14和对比例1-对比例2电池的循环曲线，其中实施例1和对比例2的循环曲线见图2，计算实施例1-实施例14和对比例1-对比例2的电池完成400次充放电后的电池剩余容量占比，测试结果见表3。
实施例1的电池中，除了亚氧化钛与多硫化物具有较强的结合力，能够抑制多硫化物的溶解，表面原位生成的硫化钛包覆层也能够有效抑制多硫化物溶出，提高复合材料的循环性能，400次充放电后，容量剩余达到88％。而对比例2的没有进行TiS2包覆的正极材料，400次充放电后，容量剩余只有62％，远远小于包覆之后的样品。
表3
400次充放电后电池剩余容量占比(％)
实施例1 88
实施例2 79
实施例3 85
实施例4 73
实施例5 76
实施例6 69
实施例7 77
实施例8 83
实施例9 77
实施例10 74
实施例11 76
实施例12 78
实施例13 68
实施例14 81
对比例1 53
对比例2 62
通过测试实施例1和测试实施例2的测试结果可以看出，本公开的电池有更大的容量和更好的循环性能。
测试实施例3
对实施例1的亚氧化钛Ti4O7多孔微粒进行氮气吸脱附测试，氮气吸脱附曲线见图3。可见，实施例1的氧化钛Ti4O7多孔微粒具有典型的介孔结构，能够填充大量硫单质。
测试实施例4
对实施例1的正极材料S1进行X射线衍射分析，得到的XRD衍射曲线见图4。可见正极材料S1具有明显的亚氧化钛Ti4O7、硫和硫化钛的特征衍射峰，没有观察到杂质峰，表明亚氧化钛和硫在形成复合物的过程中没有发生副反应。硫化钛在复合物中含量较少，对应的衍射峰强度较低。
测试实施例5
对实施例9的正极材料S9进行X射线衍射分析，得到的XRD衍射曲线见图5。可见正极材料S9具有明显的亚氧化钛Ti6O11、硫和硫化钛的特征衍射峰，没有观察到杂质峰，表明亚氧化钛和硫在形成复合物的过程中没有发生副反应。硫化钛在复合物中含量较少，对应的衍射峰强度较低。
测试实施例6
对实施例12的正极材料S12进行X射线衍射分析，得到的XRD衍射曲线见图6。可见正极材料S12具有明显的亚氧化钛Ti4O7/Ti5O9、硫和硫化钛的特征衍射峰，没有观察到杂质峰，表明亚氧化钛和硫在形成复合物的过程中没有发生副反应。硫化钛在复合物中含量较少，对应的衍射峰强度较低。
测试实施例7
在氮气气氛中，以5℃/min升温速度升温至500℃，对实施例1的正极材料S1进行热重分析，正极材料S1的热失重曲线见图7。可见，在氮气气氛中，200～250℃左右的失重属于硫单质的升华，测出硫含量为70重量％。
测试实施例8
对实施例1的正极材料S1进行氮气吸脱附测试，正极材料S1的氮气吸脱附曲线见图8。可见，实施例1的正极材料S1通过溶液相反应，原位生成的硫化钛形成了紧密的外层，使得产物孔隙度大大降低。
测试实施例9
通过扫描电镜观察实施例1的正极材料S1的微观形貌，同时通过EDSmapping对实施例1正极材料S1所含元素进行分析，结果见图9。可见，硫化钛包裹之后的颗粒呈现出二次颗粒团聚体，元素分析表明硫均匀的分布在颗粒间隙中，同时，硫化钛也对所有颗粒形成了均匀的覆盖。
测试实施例10
对实施例1的正极材料S1进行X射线光电子能谱分析，结果见图10-11。XPS结果显示出了明显Ti-S键，说明在溶液相中Ti前驱体能够与S原位反应生成TiS2。此外，构成骨架的亚氧化钛微粒表面的Ti3+位点与硫单质和后加入的前驱体中的Ti4+结合生成稳定的Ti-S-Ti键，充分封闭原有开放孔道结构，增强了晶格结构的稳定性，使核壳间的结合更加紧密，进一步抑制了多硫化物的溶解。
测试实施例11
通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和热失重测试方法对实施例1-实施例14和对比例1-对比例2得到的正极材料中构成骨架的亚氧化钛微粒的平均粒径、比表面积、孔容、孔径、碳包覆层厚度、硫单质包覆层厚度和金属硫化物壳层厚度进行测试，测试结果见表4。
表4
Figure BDA0001981978020000271
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括亚氧化钛骨架、碳包覆层、硫单质包覆层和金属硫化物壳层，所述碳包覆层包覆在所述亚氧化钛骨架的内部孔道壁和外表面上形成亚氧化钛/碳复合微粒，所述亚氧化钛/碳复合微粒的内部孔道中填充有硫单质，所述硫单质包覆层包覆在所述外表面上的所述碳包覆层上，所述金属硫化物壳层包覆在所述硫单质包覆层上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，所述亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒的平均粒径为1～5μm；比表面积为30～250m2/g，孔容为0.1～0.6cm3/g，孔径为2～8nm；所述碳包覆层在所述亚氧化钛骨架的外表面处的厚度为5～10nm；所述硫单质包覆层在所述亚氧化钛骨架的外表面处的厚度为10～100nm；所述金属硫化物壳层的厚度为5～10nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，相对于100重量份的所述亚氧化钛骨架，碳的含量为5～10重量份，硫单质的含量为30～350重量份，所述金属硫化物壳层中的金属硫化物的含量为1～5重量份。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，所述亚氧化钛骨架中的亚氧化钛微粒选自Ti2O3微粒、Ti3O5微粒、Ti4O7微粒、Ti5O9微粒和Ti6O11微粒中的一种或几种；所述金属硫化物壳层中的金属包括钛、铁、钴、镍、铜、锌、锰和银中的至少一种。
5.一种制备权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、用含有碳前驱体的液体浸渍TiO2微粒，然后在保护气氛下，进行高温处理以碳化所述碳前驱体并还原TiO2微粒，得到具有碳包覆层的亚氧化钛骨架；
b、将步骤a得到的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架与熔融态硫接触，以使得熔融态硫进入亚氧化钛骨架的内部孔道并包覆在所述碳包覆层的表面，得到具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架；其中，所述碳和硫单质复合包覆层包括碳包覆层和硫单质包覆层，所述硫单质包覆层包覆在所述碳包覆层上；
c、将步骤b得到的所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架，在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使所述具有碳和硫单质复合包覆层的亚氧化钛骨架外表面形成金属硫化物壳层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，相对于100重量份的所述TiO2微粒，所述碳前驱体的用量为5～10重量份；
所述碳前驱体为蔗糖、中间相沥青、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚亚酰胺、和聚碳酸酯中的至少一种；
所述高温处理的条件包括：温度为800～1200℃，时间为6～12h；所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架，所述熔融态硫的用量为30～350重量份，所述金属前驱体的用量为1～20重量份。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤b中，所述接触的条件包括：温度为150～180℃，时间为6～24h。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c中，所述回流条件包括：温度为80～150℃，时间为1～6h；
所述有机溶剂为醇和/或醚，相对于100重量份的所述具有碳包覆层的亚氧化钛骨架，所述有机溶剂的用量为100～500重量份。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c中，所述金属前驱体中的金属包括钛、铁、钴、镍、铜、锌、锰和银中的至少一种；且所述金属前驱体为氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐和有机配合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属前驱体包括钛酸异丙酯、硝酸铁、氯化钴、硝酸镍、硫酸铜、氟化锌、二氯化钛、氯化银、乙酰丙酮锰和羰基铁中的至少一种。
12.一种锂离子电池正极，其中，该锂离子电池正极含有权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池正极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求12所述的锂离子电池正极。
CN201910152915.7A 2019-02-28 2019-02-28 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 Active CN111628143B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910152915.7A CN111628143B (zh) 2019-02-28 2019-02-28 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910152915.7A CN111628143B (zh) 2019-02-28 2019-02-28 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111628143A CN111628143A (zh) 2020-09-04
CN111628143B true CN111628143B (zh) 2021-07-09

Family

ID=72273139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910152915.7A Active CN111628143B (zh) 2019-02-28 2019-02-28 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111628143B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112934177A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东工业大学 一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料及其制备方法与应用
CN115986125B (zh) * 2023-03-15 2023-06-02 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种二维过渡金属硫化物催化剂及基于其的锂硫电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103825002B (zh) * 2014-01-29 2017-01-04 浙江工业大学 以二氧化钛为骨架结构包覆磷的复合材料及其应用
CN105932261A (zh) * 2016-06-30 2016-09-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN106611828A (zh) * 2017-01-20 2017-05-03 浙江长兴中俄新能源材料技术研究院有限公司 一种锂离子电池用复合隔离膜及其制备方法
CN108598416A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 华南理工大学 一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法
CN108862377B (zh) * 2018-08-27 2021-03-02 中科廊坊过程工程研究院 一种Ti4O7纳米材料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN111628143A (zh) 2020-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109768228B (zh) 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
KR100484642B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4909347B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
Wang et al. Conductive RuO2 stacking microspheres as an effective sulfur immobilizer for lithium–sulfur battery
Hao et al. Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries
US9620783B2 (en) Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
KR20140111516A (ko) 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체
WO2009120019A1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN108155353B (zh) 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用
EP3335259B1 (en) Lithium sulfide electrode and method
JP6501011B1 (ja) 電極材料、電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
Marzuki et al. Enhanced lithium storage in Co3O4/carbon anode for Li-ion batteries
CN102386382A (zh) Cmk-5型介孔炭-纳米无机物复合材料、制法及应用
JP2019061917A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
CN111628143B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
Song et al. Coating TiO 2 on lithium-rich Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 material to improve its electrochemical performance
Wei et al. Synthesis of a High-Capacity α-Fe2O3@ C Conversion Anode and a High-Voltage LiNi0. 5Mn1. 5O4 Spinel Cathode and Their Combination in a Li-Ion Battery
Joshi et al. Exploring the potential of MIL-derived nanocomposites to enhance performance of lithium-ion batteries
CN110858641B (zh) 锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池
Yu et al. The in situ formation of ZnS nanodots embedded in honeycomb-like NS co-doped carbon nanosheets derived from waste biomass for use in lithium-ion batteries
Haridas et al. Simple and scalable gelatin-mediated synthesis of a novel iron sulfide/graphitic carbon nanoarchitecture for sustainable sodium-ion storage
CN110707298B (zh) 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
Zhang et al. Hollow microspherical layered xLi2MnO3·(1-x) LiNiO2 (x= 0.3–0.7) as cathode material for lithium–ion batteries
Chen et al. Kinetically accelerated lithium storage in dumbbell-like Co/Cu@ CN composite derived from a bimetallic-organic framework
CN111446439B (zh) S@MxSnSy@C复合正极活性材料及其制备和在锂硫电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant