CN108598416A - 一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法。该材料结构为二氧化钛和碳包覆硅的Si@void@TiO2/C壳核结构。本发明公开的一种用于锂离子电池的硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法，主要步骤包括：Si/SiO2颗粒的制备；碳化前驱体的制备；负极电极的获取。本发明的优点在于二氧化钛和碳组成的骨架与硅之间的空隙以及二氧化钛能够有效地缓冲硅在电池反应中引起的巨大的体积膨胀，从而使材料的循环稳定性得到提高，还促进了电极中的电子电导，缩短了锂离子的扩散距离；同时，二氧化钛还能够避免锂支晶在负极表面的生成和SEI膜的形成，提高了锂离子电池的安全性。本发明的制备工艺简单，所用原料少，有利于工业化生产。

Description

一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有绿色高能、能量密度高、循环性能好、环境友好特性等的优点，被广泛应用于运载工具、便携式电子设备、混合动力汽车及电动汽车等方面。目前，商业领域应用的锂离子电池负极材料一般为石墨或其他碳材料，但是这类材料的理论比容量不高，仅有372mAh/g，且倍率性能较差。因此，开发出大容量、高倍率性能的新型锂离子电池负极材料具有重要研究和应用意义。硅材料的理论比容量比石墨等碳材料的理论比容量高出一个数量级，为4200 mAh/g，而且其脱/嵌电位与石墨等相当，与电解液的反应活性不高，储量丰富，价格低廉，是新一代锂离子电池负极材料的理想之选。只不过，硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，体积膨胀率约300%，从而导致其剧烈粉化脱落，破坏电极结构，新的固体电解质界面膜（SEI）会在不断形成，影响锂离子电池的循环性能和安全性能。
目前，最常采用的是包碳的方法来对硅的体积膨胀进行缓冲，但这都只是针对粉末状的硅粉进行的操作。二氧化钛（TiO2）是一种零应变材料，其在嵌/脱锂过程中热膨胀很低，可为硅的体积膨胀提供机械支撑，同时其有较高的工作电压，可有效地避免新的SEI膜的形成。而静电纺丝是一种常用的获得连续纳米结构材料的制备方法, 制备的纤维薄膜具有自支撑性，无需粘结剂及分散剂。用该方法制备的纳米纤维比表面积较高，尺寸小，纤维间的空隙结构还能对体积膨胀起到缓冲作用。
发明内容
为了克服现有技术在硅负极材料的界面不稳定、结构不稳定等的缺点与不足，提高锂离子电池导电性能，本发明的目的在于提供了一种用于锂离子电池负极的新型硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法。所述的硅/二氧化钛/碳复合材料为二氧化钛和碳包覆硅的Si@void@TiO2/C壳核结构。
本发明的目的可以通过如下技术方案来实现。
一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料制备方法，包括如下步骤：
（1）Si/SiO2颗粒的制备：其中Si/SiO2颗粒的制备步骤包括：将纳米硅粉加入到无水乙醇当中，用超声仪超声分散，加入浓氨水和正硅酸乙酯，室温下用磁力搅拌器搅拌。搅拌完成后，用离心机离心分离，离心完成取下层固体，用无水乙醇清洗，即可得到Si/SiO2颗粒；
（2）纺丝前驱体的制备；
（3）负极电极的获取。
进一步的，所述步骤（1）中超声仪超声分散时间为2~4min，磁力搅拌器以450~500r/min的转速搅拌12~24h，离心机转速为8000~11000r/min，无水乙醇清洗2~4遍。
进一步的，所述步骤（2）中碳化前驱体的制备，具体步骤如下：①配置前驱体溶液：将聚丙烯晴（PAN）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行混合，其中聚丙烯晴的质量分数为10~20%；再按质量比为mSi：mTBOT：mPAN＝1：2：2加入Si/SiO2颗粒以及钛酸四丁酯（TBOT）中，形成悬浊液；在70~90℃的温度下，用磁力搅拌器以600~800r/min的转速搅拌4~6h，至PAN完全溶解，自然降温到20~30℃，在600~800r/min的转速下搅拌8~10h，搅拌完成后，在室温下超声分散1~2h，得到均匀分散的纺丝前驱体溶液；②碳化前驱体的获得：将0.5~1.5ml的前驱体溶液置于1~3ml的注射器中，推进速度通过注射泵控制为1~2ml/h，在接收距离为15~20cm，电压为15~20KV的高压下进行静电纺丝，制备获得硅/二氧化钛/碳复合材料的碳化前驱体。
进一步的，所述步骤（3）负极电极的获取，具体步骤如下：①将碳化前驱体置于200~300℃的空气中预氧化2~3小时后，置于管式炉，在氩气氛围下，烧结温度为600~800℃，烧结时间为5~8小时，获得碳化材料；②将碳化材料放入2~5wt%的氢氟酸溶液中浸泡，除去SiO2层，用无水乙醇清洗2~4遍，放入烘箱中40~60℃烘干，得到Si@void@TiO2/C复合结构的负极电极，即用于锂离子电池负极的新型硅/二氧化钛/碳复合材料。
本发明还提供由以上制备方法得到一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料。
进一步的，所述的复合材料结构为二氧化钛/碳复合纤维包覆硅的Si@void@TiO2/C壳核结构，其中void指的是二氧化硅被氢氟酸刻蚀之后得到的硅与二氧化钛和碳复合纤维之间的夹层空隙。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：
（1）二氧化钛（TiO2）在充放电及嵌/脱锂的过程中有很低的热膨胀，有效地缓冲了硅的体积变化。
（2）二氧化钛/碳复合纤维作为骨架为硅纳米粒子提供了强有力的支撑，同时缩短了锂离子的传输通道，增强了导电性能。
（3）二氧化钛和碳对硅包覆之间的空隙，能够满足硅的体积膨胀，使得嵌锂容量提高；同时其包覆使硅与电解液的接触减少，脱嵌锂过程更加稳定，提高了循环性能。
附图说明
图1是硅/二氧化钛/碳复合材料的示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合附图和实施实例对本发明做进一步说明，但是需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表述的范围。
实施例1
一种用于锂离子电池负极的新型硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）Si/SiO2颗粒的制备：
将纳米硅粉加入到无水乙醇当中，用超声仪超声分散2min，加入浓氨水和正硅酸乙酯，室温下用磁力搅拌器以500r/min的转速搅拌12h。搅拌完成后，用离心机以100000r/min的转速离心分离，离心完成后取下层固体，用无水乙醇清洗3遍，得到Si/SiO2颗粒。
（2）碳化前驱体的制备：
①配置前驱体溶液：将聚丙烯晴（PAN）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行混合，其中聚丙烯晴的质量分数为10%。再按质量比为mSi：mTBOT：mPAN＝1：2：2加入步骤1中制得的Si/SiO2颗粒以及钛酸四丁酯，形成悬浊液。在70℃的温度下，用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌4小时，至PAN完全溶解，自然降温到20℃，在800r/min的转速下搅拌8小时，搅拌完成后，在室温下超声分散1小时，得到均匀分散的纺丝前驱体溶液。
②碳化前驱体的获得：将1ml的前驱体溶液置于2ml的注射器中，推进速度通过注射泵控制为1.5ml/h，在接收距离为15cm，电压为15KV的高压下进行静电纺丝。制备获得硅/二氧化钛/碳复合材料的碳化前驱体。
（3）负极电极的获取：
①将步骤2中得到的碳化前驱体置于200℃的空气中预氧化3小时后，置于管式炉，在氩气氛围下，烧结温度为600℃，烧结时间为8h。获得碳化材料。
②将上述碳化材料放入2wt%的氢氟酸溶液中浸泡，除去SiO2层，用无水乙醇清洗三遍，放入烘箱中40℃烘干，得到Si@void@TiO2/C复合结构的负极电极，即用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料。图1为硅/二氧化钛/碳复合材料的结构示意图，其中硅2被包裹在TiO2/C复合纤维3当中，二者之间是SiO2被氢氟酸刻蚀后留下夹层空隙1。
实施例2
一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）Si/SiO2颗粒的制备：
将纳米硅粉加入到无水乙醇当中，用超声仪超声分散4min，加入浓氨水和正硅酸乙酯，室温下用磁力搅拌器以450r/min的转速搅拌24h。搅拌完成后，用离心机以8000r/min的转速离心分离，离心完成后取下层固体，用无水乙醇清洗2遍，得到Si/SiO2颗粒。
（2）碳化前驱体的制备：
①配置前驱体溶液：将聚丙烯晴（PAN）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行混合，其中聚丙烯晴的质量分数为20%；再按质量比为mSi：mTBOT：mPAN＝1：2：2加入步骤1中制得的Si/SiO2颗粒以及钛酸四丁酯，形成悬浊液。在90℃的温度下，用磁力搅拌器以600r/min的转速搅拌6小时，至PAN完全溶解，自然降温到30℃，在600r/min的转速下搅拌10小时，搅拌完成后，在室温下超声分散2h，得到均匀分散的纺丝前驱体溶液。
②碳化前驱体的获得：将1.5ml的前驱体溶液置于3ml的注射器中，推进速度通过注射泵控制为2ml/h，在接收距离为20cm，电压为20KV的高压下进行静电纺丝。制备获得硅/二氧化钛/碳复合材料的碳化前驱体。
（3）负极电极的获取：
①将步骤2中得到的碳化前驱体置于300℃的空气中预氧化2小时后，置于管式炉，在氩气氛围下，烧结温度为800℃，烧结时间为5h。获得碳化材料。
②将上述碳化材料放入5wt%的氢氟酸溶液中浸泡，除去SiO2层，用无水乙醇清洗4遍，放入烘箱中60℃烘干，得到Si@void@TiO2/C复合结构的负极电极。
实施例3
一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）Si/SiO2颗粒的制备：
将纳米硅粉加入到无水乙醇当中，用超声仪超声分散3min，加入浓氨水和正硅酸乙酯，室温下用磁力搅拌器以480r/min的转速搅拌18h。搅拌完成后，用离心机以11000r/min的转速离心分离，离心完成后取下层固体，用无水乙醇清洗4遍，得到Si/SiO2颗粒。
（2）碳化前驱体的制备：
①配置前驱体溶液：将聚丙烯晴（PAN）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行混合，其中聚丙烯晴的质量分数为15%。再按质量比为mSi：mTBOT：mPAN＝1：2：2加入步骤1中制得的Si/SiO2颗粒以及钛酸四丁酯，形成悬浊液。在80℃的温度下，用磁力搅拌器以700r/min的转速搅拌5小时，至PAN完全溶解，自然降温到25℃，在700r/min的转速下搅拌9小时，搅拌完成后，在室温下超声分散1.5h，得到均匀分散的纺丝前驱体溶液。
②碳化前驱体的获得：将1ml的前驱体溶液置于2ml的注射器中，推进速度通过注射泵控制为1.5ml/h，在接收距离为17cm，电压为17.5KV的高压下进行静电纺丝。制备获得硅/二氧化钛/碳复合材料的碳化前驱体。
（3）负极电极的获取：
①将步骤2中得到的碳化前驱体置于250℃的空气中预氧化2.5小时后，置于管式炉，在氩气氛围下，烧结温度为700℃，烧结时间为6h。获得碳化材料。
②将上述碳化材料放入3wt%的氢氟酸溶液中浸泡，除去SiO2层，用无水乙醇清洗3遍，放入烘箱中55℃烘干，得到Si@void@TiO2/C复合结构的负极电极。
本发明的上述实施实例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）Si/SiO2颗粒的制备：将纳米硅粉加入到无水乙醇当中，用超声仪超声分散，加入浓氨水和正硅酸乙酯，室温下用磁力搅拌器搅拌，搅拌完成后，用离心机离心分离，离心完成后取下层固体，用无水乙醇清洗，即能得到Si/SiO2颗粒；（2）碳化前驱体的制备；（3）负极电极的获取。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声仪超声分散时间为2~4min，磁力搅拌器以450~500r/min的转速搅拌12~24h，离心机转速为8000~11000r/min，无水乙醇清洗2~4遍。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碳化前驱体的制备，具体步骤如下：①配置前驱体溶液：将聚丙烯晴（PAN）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行混合，其中聚丙烯晴的质量分数为10~20%；再按质量比为mSi：mTBOT：mPAN＝1：2：2加入Si/SiO2颗粒以及钛酸四丁酯（TBOT），形成悬浊液；在70~90℃的温度下，用磁力搅拌器以600~800r/min的转速搅拌4~6h，至PAN完全溶解，自然降温到20~30℃，在600~800r/min的转速下搅拌8~10h，搅拌完成后，在室温下超声分散1~2h，得到均匀分散的纺丝前驱体溶液；②碳化前驱体的获得：将0.5~1.5ml的前驱体溶液置于1~3ml的注射器中，推进速度通过注射泵控制为1~2ml/h，在接收距离为10~20cm，电压为15~20kV的高压下进行静电纺丝，制备获得硅/二氧化钛/碳复合材料的碳化前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤（3）负极电极的获取，具体步骤如下：
①将碳化前驱体置于200~300℃的空气中预氧化2~3小时后，置于管式炉，在氩气氛围下，烧结温度为600~800℃，烧结时间为5~8小时，获得碳化材料；
②将碳化材料放入2~5wt%的氢氟酸溶液中浸泡，除去SiO2层，用无水乙醇清洗2~4遍，放入烘箱中40~60℃烘干，得到Si@void@TiO2/C复合结构的负极电极。
5.由权利要求1—4任一项所述制备方法得到的一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种用于锂离子电池负极的硅/二氧化钛/碳复合材料，其特征在于，所述的复合材料结构为二氧化钛/碳复合纤维包覆硅的Si@void@TiO2/C壳核结构，其中void指的是二氧化硅被氢氟酸刻蚀之后得到的硅与二氧化钛/碳复合纤维之间的夹层空隙。
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