CN111068525A - 一种表面具有二氧化钛纳米棒阵列的复合膜、及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面具有二氧化钛纳米棒阵列的复合膜、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面具有二氧化钛纳米棒阵列的复合膜，所述复合膜依次包括基膜、二氧化钛层和二氧化钛纳米棒阵列，所述二氧化钛纳米棒阵列由众多二氧化钛纳米棒组成，所述二氧化钛纳米棒的直径为10nm‑100nm，所述二氧化钛纳米棒的长度为100nm‑1μm。本发明还公开了所述复合膜的制备方法和作为抗菌膜的应用。本发明复合膜，结构稳定，抗菌效果显著。制膜方法简单，可控性强，基膜选择范围广，原料生物相容性好、安全级数达到食品级。同时，长期运行过程后复合膜表面的二氧化钛纳米棒阵列不易脱落，不会造成二次污染，且复合膜表面没有细菌沉积。

Description

一种表面具有二氧化钛纳米棒阵列的复合膜、及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及一种表面具有二氧化钛纳米棒阵列的复合膜、及其制备方法和应用。
背景技术
膜污染是世界范围内膜在工业推广中最重要问题。膜污染会引起高操作压力和维护费用，进水损失和产水质量下降，减少服务时间，减少膜寿命等一系列问题。其中细菌污染是一类重要污染源，且细菌若沉积于膜表面，除普通污染的危害之外，还由于其自我繁殖导致菌群数量激增，且代谢产物多样化易造成水质的二次污染，代谢过程易损伤膜结构等危害。
为了防止膜过程过多受细菌污染的影响，目前已经应用的方法是在进水体系中加入强氧化物质。此类抗菌物质的投加，可应用于自来水或工业用水，出于安全考虑，在饮用水处理环节无法使用。此外一些抗菌剂的投加，不仅会造成水质二次污染且长时间使用会使细菌产生抗药性从而失去抗菌功能。
国内外科学家尝试在材料表面改性以提高材料的抗菌特性，第一类是提高材料表面的亲水性以抑制细菌附着在材料表面，主要为高表面能有机物，但在运行过程中亲水性一旦遭到破坏，其抗菌性能会显著下降。第二类是利用其特殊的二维结构或三维结构，对细菌进行机械性破坏，主要包括单层片状的石墨稀、纳米纤维功能化复合物等。第三类是利用活性物质与水的反应释放出自由基，对细菌进行化学破坏，主要包括氧化石墨稀、过渡金属氧化物及其复合物等。但具有抗菌功能的分离膜还存在以下关键问题：(1)抗菌过程不可控：抗菌过程单一且均处于自发进行，抗菌过程不可控且效果不理想；(2)制备方法有待提高：为保证有机膜原有结构，抗菌涂层与膜主体的结合能力较弱，在长期运行过程中抗菌层易脱落造成二次污染；而结合能力较强的处理方式条件苛刻，不适宜应用于有机膜表面；(3)在运行过程中细菌会沉积在膜主体或者抗菌涂层表面，运行一段时间后，即便抗菌涂层不出现脱落，有一些细菌沉积在膜表面，造成运行后期抗菌膜的抗菌效果下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二氧化钛纳米棒阵列光照抗菌膜及其制备方法。本发明制备的二氧化钛纳米棒阵列光照抗菌膜其优势显者：首先，抗菌层与基膜结合能力较强，长期运行不易分离，再次，抗菌过程效果明显且可控。同时，本发明提供了上述二氧化钛纳米棒阵列光照抗菌膜的制备方法，适用范围广，可用于各类无机膜、有机膜或有机无机杂化膜，且制备方法可控性强，易根据基膜表面特性、基膜稳定性和待处理水质控制表面阵列。
本发明第一方面提供一种表面具有二氧化钛纳米棒阵列的复合膜，所述复合膜依次包括基膜、二氧化钛层和二氧化钛纳米棒阵列，所述二氧化钛纳米棒阵列由众多二氧化钛纳米棒组成，所述二氧化钛纳米棒的直径为10nm-100nm，所述二氧化钛纳米棒的长度为100nm-1μm。
优选地，所述二氧化钛纳米棒阵列长在所述基膜表面，不易脱落。
本发明第二方面提供所述的复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)取基膜，在所述基膜上逐层沉积钛前驱体和氧前驱体，使所述基膜表面形成二氧化钛层；
(2)对表面具有二氧化钛层的基膜进行水热处理，水热反应结束后得到所述复合膜。
优选地，步骤(1)中将所述基膜加入原子层沉积反应装置，抽真空，控制压力为1×10- 9Pa-1×105Pa，依次加入钛前驱体、氧前驱体进行逐层沉积，层数为10-1000层，控制温度为80℃～220℃。其中，在所述基膜加入原子层沉积反应装置前可以对基膜进行预处理，预处理方法为：依次用水、异二醇冲洗基膜，烘干。
优选地，步骤(2)中水热处理方法为：将步骤(1)中得到的表面具有二氧化钛层的基膜置于水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体和盐酸，水热反应温度为80℃～220℃，水热反应时间为0.5-24h；其中，水热反应结束后可将得到的复合膜放入30℃～60℃真空烘箱中干燥0h-2h。
优选地，步骤(2)中水热处理过程中，步骤(2)中所述钛前驱体和所述盐酸的体积比10:1-5:3。
优选地，所述基膜为有机膜、无机膜中的一种或两种，不限制其亲疏水性及表面特性，仅要求膜的热稳定性高于80℃。所述钛前驱体为氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四叔丁酯、四次二甲基胺基钛中的一种或者几种；所述氧前驱体为H2O、O3、H2O2中的一种或者几种。
在上述制备方法中，本发明首先在基膜表面原子层沉积二氧化钛，然后再将表面沉积二氧化钛的基膜和钛前驱体在酸性条件下进行水热反应，从而使基膜表面的二氧化钛层上长有二氧化钛纳米棒阵列，也就是说，水热处理得到的二氧化钛纳米棒阵列长在了原子层沉积的二氧化钛层上面，所以在复合膜长期运行后，复合膜表面的二氧化钛纳米棒阵列不易脱落，故长期运行后抗菌效果依然非常好。
本发明第三方面提供一种所述的复合膜的应用，所述复合膜作为抗菌膜使用，即使所述基膜具备抗菌功能。
优选地，所述复合膜经太阳光照射后抗菌效果提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首先在基膜表面原子层沉积二氧化钛，然后再将表面沉积二氧化钛的基膜和钛前驱体在酸性条件下进行水热反应，从而使基膜表面的二氧化钛层上长有二氧化钛纳米棒阵列，二氧化钛纳米棒阵列可以增大基膜表面的亲水性，从而抑制细菌附着在基膜上，达到初步抗菌的功能。
2、本发明所述二氧化钛纳米棒阵列由众多二氧化钛纳米棒组成，所述二氧化钛纳米棒的直径为10nm-100nm，所述二氧化钛纳米棒的长度为100nm-1μm，多个所述二氧化钛纳米棒有利于对细菌进行机械性破坏，进一步实现抗菌功能。
3、在本发明进一步优先的实施方案中，当本发明复合膜受到光照后，基膜表面的二氧化钛纳米棒阵列在光照作用下产生并释放自由基，可以对细菌进行化学破坏，更进一步实现抗菌功能，所述复合膜经太阳光照射后抗菌效果提高。
4、本发明首先在基膜表面原子层沉积二氧化钛，然后再将表面沉积二氧化钛的基膜和钛前驱体在酸性条件下进行水热反应，从而使基膜表面的二氧化钛层上长有二氧化钛纳米棒阵列，相对于未在基膜表面沉积二氧化钛层，直接采用水热处理的方法在基膜表面生长二氧化钛纳米棒的情况，本发明复合膜表面二氧化钛纳米棒分布均匀，生长速度快，另一方面，本发明水热处理得到的二氧化钛纳米棒阵列长在了原子层沉积的二氧化钛层上面，长期运行过程后表面的二氧化钛纳米棒阵列不易脱落，不会造成二次污染，且沉积层数越多，结构越牢固。
5、本发明复合膜表面的二氧化钛纳米棒阵列可以增大基膜表面的亲水性，从而抑制细菌沉积在复合膜上，所以即便长期运行过程后抗菌效果仍然非常好。
6、本发明复合膜制备方法简单，可控性强，基膜选择范围广，原料生物相容性好、安全级数达到食品级(无毒、无害、无污染)。
附图说明
图1为实施例2制备的复合膜样品2的XRD图，图中A为锐钛矿晶形特征峰，R为金红石晶形特征峰；
图2为实施例2中PTFE基膜以及复合膜样品2的表面接触角照片，其中(a)PTFE基膜，(b)复合膜样品2；
图3为对比例3制备的对比样3表面的SEM图；
图4为实施例2制备的复合膜样品2表面的SEM图；
图5为实施例2制备的复合膜样品2表面的SEM图；
图6为实施例3中对比样1、对比样2和复合膜样品2接种大肠杆菌后表面SEM图，其中(a)为对比样1，(b)为对比样2，(c)为复合样品2。
图7为实施例4中复合膜样品2接种大肠杆菌后经光照后表面SEM图。
图8为实施例5中对比样2和复合膜样品2运行一段时间后表面SEM图，其中(a)为对比样2，(b)为复合样品2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1：
商业采购的PTFE基膜作为对比样1。
对比例2：
本实施例为对比样2的制备。
PTFE基膜上仅以原子层沉积法逐层沉积二氧化钛纳米颗粒，具体制备方法为：(1)将待处理PTFE基膜预处理，处理方法为：依次用水、异二醇冲洗后烘干。(2)将步骤(1)处理的基膜加入原子层沉积反应装置，抽真空，控制压力为1×102Pa，加入钛前驱体进行逐层沉积，层数为200层，控温为100℃。其中钛前驱体为四次二甲基胺基钛。
对比例3：
本实施例为对比样3的制备。
PTFE基膜上仅以水热处理的方法形成二氧化钛纳米棒，具体制备方法为：将PTFE基膜加入水热反应釜中，并在水热反应釜中加入钛前驱体，加入10％(v/v)HCl，控温为100℃，水热时间为4h。放入60℃真空烘箱中干燥，即得对比样3。其中钛前驱体为氯化钛。
对比样3的SEM表征结果见图3,由图3可以看出，PTFE基膜表面的二氧化钛纳米棒分布不均匀，二氧化钛纳米棒生长速度慢，PTFE基膜表面部分区域没有二氧化钛纳米棒。
实施例1：
本实施例为样品1的制备。
(1)将待处理PTFE基膜预处理，处理方法为：依次用水、异二醇冲洗后烘干。(2)将步骤(1)处理的基膜加入原子层沉积反应装置，抽真空，控制压力为1×102Pa，加入钛前驱体进行逐层沉积，层数为50层，控温为100℃。(3)对表面具有二氧化钛层的基膜进行水热处理，在水热反应釜中加入钛前驱体，加入10％(v/v)HCl，控温为100℃，水热时间为4h。放入60℃真空烘箱中干燥，即得复合膜样品1。其中钛前驱体为钛酸异丙酯。
实施例2：
本实施例为样品2的制备。
(1)将待处理PTFE基膜预处理，处理方法为：依次用水、异二醇冲洗后烘干。将处理后的基膜加入原子层沉积反应装置，抽真空，控制压力为1×102Pa，加入钛前驱体进行逐层沉积，层数为200层，控温为150℃。(3)对表面具有二氧化钛层的基膜进行水热处理，在水热反应釜中加入钛前驱体，加入40％(v/v)HCl，控温为150℃，水热时间为2h。放入50℃真空烘箱中干燥，即得复合膜样品2。其中钛前驱体为氯化钛。
复合膜样品2的XRD表征结果见图1，由图1可知，制备得到的复合膜样品2表面具有二氧化钛的特征峰，其中A为锐钛矿晶形特征峰，R为金红石晶形特征峰。
PTFE基膜以及复合膜样品2的表面接触角照片见图2。其中，(a)PTFE基膜，(b)复合膜样品2。从图2中可以看出处理前PTFE基膜的接触角135o，而处理后形成的复合膜样品2的接触角40o，也就是说在PTFE基膜表面形成氧化铁纳米棒阵列可以明显提高PTFE基膜表面的亲水性，从而抑制细菌附着在基膜上，达到初步抗菌的功能。
复合膜样品2的SEM表征结果见图4和图5,由图4和图5可以看出，二氧化钛纳米棒阵列由众多二氧化钛纳米棒组成，二氧化钛纳米棒分布均匀，相同条件下相对于对比例3，二氧化钛纳米棒生长速度快，所述二氧化钛纳米棒的直径约为400nm，所述二氧化钛纳米棒的约长度为600nm，多个所述二氧化钛纳米棒可以借助其特殊的形貌对细菌进行机械性破坏，进一步实现抗菌功能。
实施例3
本实施例中，采用平板计数法检测对比样1、对比样2、对比样3、复合膜样品1、复合膜样品2的抗菌性能：将大肠杆菌作为试验用菌种。将在室温下将待测膜样品暴露于大肠杆菌细菌悬浮液(108cfu/mL)3h。丢弃细菌悬浮液后，使用过量的盐溶液冲洗膜上未附着的细胞。然后将待测膜转移到5mL盐溶液中，并在超声浴(26W·L-1，FS60超声波清洁器)中超声处理5分钟，以使细菌从膜表面分离。从膜表面去除细菌后，将上清液稀释10倍，100倍和1000倍，然后立即在LB琼脂培养基上培养，并在37℃下孵育过夜，以进行cfu计数。以PTFE基膜对比样1的cfu为参考，计算对比样2、对比样3、复合膜样品1、复合膜样品2的标准化cfu。
表1不同样品抗菌性能评价
Figure BDA0002313309100000071
分别将抗菌实验后的对比样1、对比样2、复合膜样品2进行SEM表征，结果见图6，其中(a)为对比样1(PTFE基膜)；(b)对比样2(PTFE基膜表面沉积二氧化钛颗粒)；(c)复合膜样品2(PTFE基膜表面具有二氧化钛纳米棒阵列-200层沉积)。
结合表1抗菌性能评价结果和SEM表征结果，可以看出，对比样1(PTFE基膜)表面的大肠杆菌数量最多，抗菌性能最差。而在PTFE基膜表面沉积二氧化钛颗粒层可以是PTFE基膜具备些许的抗菌性能，对比样2(PTFE基膜表面沉积二氧化钛颗粒)表面的大肠杆菌数量较对比样1减少。对比样3、复合膜样品1、复合膜样品2的抗菌效果较好，这可能是由于，二氧化钛纳米棒钛相对于二氧化钛颗粒有利于对细菌进行机械性破坏，而复合膜样品2的抗菌效果要优于复合膜样品1的抗菌效果，即制备过程中原子层沉积过程中沉积层数越多，得到的复合膜的抗菌效果越好，本发明将抗菌过程变得更加可控，可以控制原子层沉积的层数来控制抗菌效果。
实施例4
本实施例进一步考察光照对复合膜抗菌性能的影响，首先按照实施例3中方法对对比样1、对比样2、对比样3、复合膜样品2进行抗菌实验，然后将表面已经接种大肠杆菌的对比样1、对比样2、对比样3、复合膜样品2分别在太阳模拟器下，照明强度约为8×104lux，照射3h，然后进行cfu计数。以PTFE基膜对比样1的cfu为参考，计算对比样2、对比样3、复合膜样品1、复合膜样品2的标准化cfu。
表2不同样品经光照后抗菌性能评价
Figure BDA0002313309100000081
由表2可知，对比样1和对比样2在经光照后对于大肠杆菌的抗菌效果并没有显著提高，这就说明光照并不会引起膜表面的大肠杆菌失活，而对比样3在经光照后对于大肠杆菌的抗菌效果略微有提高，进一步的，接种有大肠杆菌的复合膜样品2在经光照后，表面的大肠杆菌数量明显减少，抗菌效果大幅度提升，相对于商品PTFE膜，在模拟太阳光照射后可减少99％的活体细菌沉积，这是因为当复合膜样品2受到光照后，基膜表面的二氧化钛纳米棒阵列在光照作用下产生并释放自由基，可以对细菌进行化学破坏，更进一步实现抗菌功能，复合膜样品2经太阳光照射后抗菌效果提高。
复合膜样品2接种大肠杆菌后再经光照一段时间后膜表面SEM图见图7，可以看出，复合膜样品2接种大肠杆菌后再经光照后表面几乎没有大肠杆菌，进一步验证，复合膜样品2经太阳光照射后抗菌效果提高。
实施例5
将对比样2、对比样3和复合样品2连续运行一段24h后，对对比样2和复合样品2再次进行SEM表征(见图8)，其中(a)为对比样2，(b)为复合样品2。
然后按照实施例4方法再次考察对比样2、对比样3、复合膜样品2的抗菌效果，以PTFE基膜对比样1的cfu为参考，计算对比样2、对比样3、复合膜样品2的标准化cfu，结果见表3。
表3不同样品经运行24h后抗菌性能评价
Figure BDA0002313309100000091
由表3数据可知，经运行24h后，对比样2、对比样3的抗菌效果略微下降，而复合膜样品2的抗菌效果仍然非常好。结合图8中SEM分析，上述现象的原因在于：部分大肠杆菌沉积在对比样2表面，而复合膜样品2表面二氧化钛纳米棒阵列可以增大基膜表面的亲水性，从而抑制细菌沉积在复合膜样品2上，所以复合膜样品2在表面没有发现明显细菌沉积。运行过程中，细菌附着在对比样2表面导致其抗菌性能下降。另一方面，对比样3表面的二氧化钛纳米棒直接通过水热合成的方法生长在PTFE基膜表面，长期运行过程中对比样3表面的二氧化钛纳米棒容易脱落，而对比样3表面具有抗菌作用的二氧化钛纳米棒阵列脱落导致其抗菌性能下降。然而复合膜样品2表面二氧化钛纳米棒阵列长在了原子层沉积的二氧化钛层上面，所以在复合膜样品2长期运行后，复合膜样品2表面的二氧化钛纳米棒阵列不易脱落。

Claims (8)

1.一种表面具有二氧化钛纳米棒阵列的复合膜，其特征在于，所述复合膜依次包括基膜、二氧化钛层和二氧化钛纳米棒阵列，所述二氧化钛纳米棒阵列由众多二氧化钛纳米棒组成，所述二氧化钛纳米棒的直径为10nm-100nm，所述二氧化钛纳米棒的长度为100nm-1μm。
2.一种权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)取基膜，在所述基膜上逐层沉积钛前驱体和氧前驱体，使所述基膜表面形成二氧化钛层；
(2)对表面具有二氧化钛层的基膜进行水热处理，水热反应结束后得到所述复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将所述基膜加入原子层沉积反应装置，抽真空，控制压力为1×10-9Pa-1×105Pa，依次加入钛前驱体、氧前驱体进行逐层沉积，层数为10-1000层，控制温度为80℃～220℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热处理方法为：将步骤(1)中得到的表面具有二氧化钛层的基膜置于水热反应釜中，向反应釜中加入钛前驱体和盐酸，水热反应温度为80℃～220℃，水热反应时间为0.5-24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钛前驱体和所述盐酸的体积比10:1-5:3。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基膜选自有机膜、无机膜或有机无机杂化膜；所述钛前驱体为氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四叔丁酯、四次二甲基胺基钛中的一种或者几种；所述氧前驱体为H2O、O3、H2O2中的一种或者几种。
7.一种权利要求1所述的复合膜的应用，其特征在于，所述复合膜作为抗菌膜使用。
8.一种权利要求7所述的复合膜的应用，其特征在于，所述复合膜经太阳光照射后抗菌效果提高。
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