CN115369654A - 一种具有抗菌效果的mof修饰材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MOF杀菌材料，属于功能性新材料领域。一种具有抗菌效果的MOF修饰材料，微观层面上铁离子与单宁酸形成络合物、络合物对MOF材料进行表面修饰，形成具有抗菌效果的MOF修饰材料。在本技术方案中，复合材料微观层面三价铁离子与TA形成络合网络，协助UiO‑66粒子在表面快速组装，且对MOF粒子具有“敏化”作用的同时保留了二者的光热作用，在模拟太阳光下产生ROS，实现光动力/光热力协同抗菌，赋予复合材料实用性的抗菌性质。
Description
技术领域
本发明涉及MOF材料，尤其涉及一种具有抗菌效果的MOF修饰材料及其制备方法。
背景技术
长期以来，细菌、真菌及病毒等致病微生物的传播与感染，使得人类患病与死亡率升高。针对于此，人们采取抗生素来对抗细菌感染。但是，近年来，由于抗生素的滥用，耐药菌种越来越多，严重危害人类的健康。因此，发展非抗生素的杀菌疗法与抗菌材料使得细菌耐药性降低是我们急需解决的问题。
金属有机框架(MOF)是一种新型的纳米多孔晶体材料，有金属节点与有机配体构建形成。金属有机框架具有较高的表面积、可调控的孔结构以及丰富的配位不饱和金属位点等优势，使其在气体储存、分离科学、催化反应、电子器件与药物传递方面展现出巨大的应用前景。MOF本身毒性低、生物相容性高且功能易实现，因此成为抗菌材料的研究热点。然而尽管MOF材料在抗菌领域具有显著的结构优势，但迄今为止并没有发展出实用性的基于MOF 材料的抗菌产品。
因此，亟待发展有效的抗菌物质修饰的MOF材料，提高MOF材料的抗菌性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有抗菌效果的MOF修饰材料及其制备方法，实现基于MOF骨架的抗菌物质生产制备与应用。
技术方案
一种具有抗菌效果的MOF修饰材料，材料微观层面上铁离子与单宁酸形成络合物、络合物对MOF材料进行表面修饰，形成具有抗菌效果的MOF修饰材料。
进一步，所述MOF材料选自UiO-66。
一种具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，步骤包括，
步骤I.配制含有MOF、FeCl3、TA(单宁酸)、碱性缓冲物质的碱性缓冲液溶液；
步骤II.将上述碱性缓冲液浸润基底材料，随后清洗基底材料后，重复本浸润-清洗操作步骤；
步骤III.将浸润碱性缓冲液的基底材料烘干，获得具有抗菌效果的 MOF修饰材料。
进一步，步骤I中所述MOF选自UiO-66。
进一步，步骤I中所述碱性缓冲物质选自三羟甲基氨基甲烷-氯化氢 (Tris-HCl)。
进一步，步骤I中碱性缓冲液溶液的pH＝8～9，优选为pH＝8.5
进一步，步骤I中MOF、FeCl3、TA的质量比为1：1～3：1～2。
进一步，步骤I中FeCl3的质量浓度为1～4mg/mL。
进一步，步骤I中所述基底材料选自纤维材料膜。
进一步，步骤II中所述重复本浸润-清洗操作步骤的次数为8～15次。
进一步，步骤II中所述清洗操作的步骤包括：在超声条件下采用水、乙醇冲洗，将未反应或反应不稳定的铁离子、单宁酸与UiO-66脱除，所得到的为UiO-66纳米粒子组装均匀且稳定的复合材料。
进一步，金属有机框架纳米粒子UiO-66制备方法包括：四氯化锆、对苯二甲酸、冰醋酸溶于DMF，高压反应釜内水热反应，获得UiO-66。
有益效果
采用本发明所制备的具有抗菌效果的MOF修饰材料具有以下突出的有益效果：
1、本技术方案中，复合材料微观层面三价铁离子与TA形成络合网络，既可以协助UiO-66粒子在表面快速组装，而且对MOF粒子具有“敏化”作用，摆脱了必须使用传统光敏剂实现光动力杀菌的困境，提高了粒子对模拟太阳光的利用效率，MOF材料的丰富组成与性质使其产生不同种类的活性氧 (ROS)同样可以赋予材料光动力抗菌能力。
2、本技术方案中，UiO-66组分不仅可以提高光热转化效率，同时也可以作为光动力抗菌的材料基础，在模拟太阳光下产生ROS，实现光动力/光热力协同抗菌，赋予复合材料实用性的抗菌性质。
3、在传统光动力抗菌膜中，光敏剂是重要的构成要素，其在光照下可以产生活性氧(单线氧1O2)，从而促使细菌失活。然而光敏剂造价昂贵，易从材料表面脱附。本技术制备的金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜不依赖光敏剂，仅依靠复合膜本身性质即可展现出出众的杀菌活性。模拟太阳光下仅需20分钟，对试验细菌---金黄色葡萄球菌与杀菌率即可达到98％以上。
附图说明
图1为本发明实施例Fe@UiO-66@TA医用口罩纤维膜表面组装过程示意图；
图2为本发明实施例SEM图，其中(a)医用外科口罩、(b)Fe@TA/口罩纤维膜、(c)Fe@UiO-66@TA/口罩纤维膜；
图3为本发明实施例医用外科口罩、Fe@TA/口罩纤维膜和Fe@UiO-66@TA/ 口罩纤维膜模拟太阳光照射下的红外热成像照片(模拟日光光源)；
图4为本发明模拟太阳光下Fe@UiO-66@TA光动力反应示意图；
图5为本发明实施例医用外科口罩、Fe@TA/口罩纤维膜和Fe@UiO-66@TA/ 口罩纤维膜样品体外抗菌实验中金黄色葡萄球菌的代表性铺板照片；
图6为本发明金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜在改变金属有机框架纳米粒子浓度时在材料表面组装后效果图；
图7为本发明金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜在增加组装次数时在材料表面组装后效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图1-7，进一步阐述本发明。
以下实施例中，金属有机框架纳米粒子UiO-66采用如下方法制备：所需金属盐为四氯化锆，配体选用对苯二甲酸，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。 53mg四氯化锆与34mg对苯二甲酸超声分散于溶剂中，加入少量冰醋酸。上述溶液注入高压反应釜，120℃下反应24h后，自然冷却至室温。离心收集固体产物，利用溶剂N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，置于80℃真空干燥箱中干燥过夜。
实施例1金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜的制备
1)配制三羟甲基氨基甲烷-氯化氢(Tris-HCl)缓冲溶液，浓度为2mg/mL，盐酸溶剂将pH值调整至8.5。将金属有机框架UiO-66与FeCl3·6H2O、TA超声分散在溶剂中，UiO-66浓度均为2mg/mL,FeCl3·6H2O浓度均为2mg/mL， TA浓度均为2mg/mL。反应中所使用的医用口罩纤维膜先在超纯水中超声清洗20min，清洗后加入至上述反应体系中，摇床中震荡1min。取出反应样品，超纯水冲洗，记作一次反应。上述过程重复10次后，基底置于烘干箱中干燥，最终得到金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜。如图2可见，医用外科口罩由均匀的纤维交错构成，表面光滑。当体系中加入UiO-66粒子，修饰后的外科口罩的表面粗糙度增大，形成均匀的涂层。多次层层组装后口罩纤维之间的孔隙仍保持原始状态，口罩纤维表面形成的金属有机框架@铁离子/单宁酸薄膜未发生明显的粒子团聚，降低粒子在表面脱落的风险。
实施例2金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜的制备
配制三羟甲基氨基甲烷-氯化氢(Tris-HCl)缓冲溶液，浓度为2mg/mL，盐酸溶剂将pH值调整至8.5。将金属有机框架UiO-66与FeCl3·6H2O、TA超声分散在溶剂中，UiO-66浓度均为4mg/mL，,FeCl3·6H2O浓度均为2mg/mL， TA浓度均为2mg/mL。反应中所使用的医用口罩纤维膜先在超纯水中超声清洗20min，清洗后加入至上述反应体系中，摇床中震荡1min。取出反应样品，超纯水冲洗，记作一次反应。上述过程重复10次后，基底置于烘干箱中干燥，得到金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜，口罩纤维表面粗糙度大大增加，粒子发生聚集，如图6所示。
实施例3金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜的制备
配制三羟甲基氨基甲烷-氯化氢(Tris-HCl)缓冲溶液，浓度为2mg/mL，盐酸溶剂将pH值调整至8.5。将金属有机框架UiO-66与FeCl3·6H2O、TA超声分散在溶剂中，UiO-66浓度均为2mg/mL,FeCl3·6H2O浓度均为2mg/mL，TA 浓度均为2mg/mL。反应中所使用的医用口罩纤维膜先在超纯水中超声清洗20min，清洗后加入至上述反应体系中，摇床中震荡1min。取出反应样品，超纯水冲洗，记作一次反应。上述过程重复5次后，基底置于烘干箱中干燥，得到少量分散均匀的金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜，如图7所示。
实施例4金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜光热性能测试
为了研究不同样品的光热性质，分别测试口罩纤维膜、Fe@TA/口罩纤维膜和Fe@UiO-66@TA/口罩纤维膜在模拟太阳光照下表面温度的变化。分别将样品(2×1.5cm2)置于模拟太阳光光源下，光照60秒，每隔5秒利用红外热成像相机记录表面温度。注：由于光源本身功率高，测试环境同时进行了散热处理以避免光源本身热量所造成的测试误差。如图3所示，在模拟太阳光照射下，Fe@UiO-66@TA/口罩纤维膜表面温度均匀地升高，光照60s温度可以升高至约42℃。相较于不含MOFs粒子的表面，Fe@UiO-66@TA/口罩纤维膜光热性能有所提高。
实施例5金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜光动/光热协同抗菌性能测试
选用革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌作为典型试验细菌。细菌菌株在37℃的条件下在液体培养基中生长12h。然后通过离心(3000rpm，6分钟)收集细菌，并用磷酸缓冲盐溶液洗涤三次。将得到的细菌重新分散在磷酸缓冲盐溶液中，并通过酶标仪调节细菌浓度，得到用于抗菌效果测试的细菌溶液，通过梯度稀释法配制106CFU·mL-1的细菌菌液。
在抗菌实验之前，对所有实验用品、样品进行灭菌处理。将尺寸2×1.5cm2的金属有机框架@铁离子/单宁酸(Fe@UiO-66@TA)直接浸入3mL菌液中。在模拟太阳光光源下照射20分钟。同时，黑暗组样品避光放置20分钟。随后，孔板中加入3mL磷酸缓冲盐溶液，超声处理3分钟。取500μL超声液置于带有固体培养基的培养皿中进行细菌铺板。取100μL上述菌液置于固体培养基上，37℃下孵育16小时后，拍照记录，计数细菌菌落数。同样地，黑暗条件下的实验是在相同条件下进行。以基底材料为口罩最外层纤维膜为例，不同样品对照组，如金属有机框架@铁离子/单宁酸(Fe@UiO-66@TA) 同样保持相同的实验条件，进行对比测试。如图5所示，金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜本身具备具有优异的抗菌效果，不依赖外加抗菌药物或光敏剂即可实现杀菌作用。
结论分析：
根据上述实施例4、实施例5的检测结果分析可知，Fe@UiO-66@TA/口罩纤维膜表面温度均匀地升高，光照60s温度可以升高至约42℃。相较于不含MOFs粒子的表面，Fe@UiO-66@TA改性材料的光热性能有较大的提高。模拟太阳光下仅需20分钟，对试验细菌---金黄色葡萄球菌与杀菌率即可达到 98％以，具有实用性的杀菌效果。
具体来说，在本技术方案中，复合材料微观层面三价铁离子与TA形成络合网络，既可以协助UiO-66粒子在表面快速组装，而且对MOF粒子具有“敏化”作用，摆脱了必须使用传统光敏剂实现光动力杀菌的困境，提高了粒子对模拟太阳光的利用效率，MOF材料的丰富组成与性质使其产生不同种类的活性氧(ROS)同样可以赋予材料光动力抗菌能力。复合材料中UiO-66组分不仅可以提高光热转化效率，同时也可以作为光动力抗菌的材料基础，在模拟太阳光下产生ROS，实现光动力/光热力协同抗菌，赋予复合材料实用性的抗菌性质。在传统光动力抗菌膜中，光敏剂是重要的构成要素，其在光照下可以产生活性氧(单线氧1O2)，从而促使细菌失活。然而光敏剂造价昂贵，易从材料表面脱附。本技术制备的金属有机框架@铁离子/单宁酸抗菌薄膜不依赖光敏剂，仅依靠复合膜本身性质即可展现出出众的杀菌活性。
Claims (10)
1.一种具有抗菌效果的MOF修饰材料，其特征在于，微观层面上铁离子与单宁酸形成络合物、络合物对MOF材料进行表面修饰，形成具有抗菌效果的MOF修饰材料。
2.如权利要求1所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料，其特征在于，所述MOF材料选自UiO-66。
3.一种具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，制备方法的步骤包括：
步骤I、配制含有MOF、FeCl3、单宁酸、碱性缓冲物质的碱性缓冲液溶液；
步骤II、将上述碱性缓冲溶液浸润基底材料，随后清洗基底材料后，重复本浸润-清洗操作步骤；
步骤III、将浸润碱性缓冲溶液的基底材料烘干，获得具有抗菌效果的MOF修饰材料。
4.如权利要求3所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤I中所述MOF材料选自UiO-66。
5.如权利要求3所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤I中所述碱性缓冲物质选自三羟甲基氨基甲烷-氯化氢；步骤I中碱性缓冲液溶液的pH＝8～9。
6.如权利要求3所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤I中MOF、FeCl3、单宁酸的质量比为1：1～3：1～2。
7.如权利要求3所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤I中FeCl3的质量浓度为1～4mg/mL。
8.如权利要求3所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤I中所述基底材料选自纤维材料膜。
9.如权利要求3所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤II中所述重复本浸润-清洗操作步骤的次数为8～15次。
10.如权利要求3所述的具有抗菌效果的MOF修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤II中所述清洗操作的步骤包括：在超声条件下采用水、乙醇冲洗，将未反应或反应不稳定的铁离子、单宁酸与UiO-66脱除，所得到的为UiO-66纳米粒子组装均匀且稳定的复合材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN115814154A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-21 | 西北工业大学 | 一种pH响应型控释杀菌涂层及其制备方法和应用 |
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| 郝凌婉: "新型金属有机骨架复合膜的制备及其抗菌性能的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 * |
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