CN106731012A - 一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备及其在乳液分离中的应用 - Google Patents

一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备及其在乳液分离中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备及其在乳液分离中的应用，属于功能材料技术领域。本发明运用静电纺丝技术制备了PVP/TiO2复合纤维膜并在烘箱中烘干；将烘干的复合纤维膜置于马弗炉中煅烧一定时间，除去复合纤维的有机碳，煅烧成为无机TiO2纤维膜，将煅烧后的无机二氧化钛膜垂直放在聚四氟乙烯内衬中的水热前躯体溶液中，水热反应，获得超亲水、水下超疏油的多孔超浸润性微纳复合结构膜。所得到的膜具有很好的环境稳定性，即抗酸、抗碱、抗盐，可以在苛刻的酸碱盐环境中用于污水处理。因此实现了对腐蚀性乳液的高效分离，具有很好的应用价值。本发明方法制备简单，用于乳液分离方便，高效，快捷。

Description

一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备及其在乳液分离中 的应用
技术领域
本发明涉及一种用于油水乳液分离的超浸润多孔膜及其制备方法，具体涉及一种具有高效油水乳液分离能力的二氧化钛纳米棒多孔膜及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
化工用油在现代生活和社会发展当中起着举足轻重的作用，同时，含油废水的排放引起了严重的环境污染问题，在表面活性剂的存在下，油水混合物会乳化形成更加稳定的化合物，因此油水乳液处理已成为一大难题。传统的乳液分离方法有：空气浮选法、化学分离法、重力分离法、离心分离法、电分离法、加热分离法、生物分离法和润湿聚结分离法，然而这通常涉及能量消耗和二次污染。因此提供一种高效和可广泛适用的方法用于分离各种乳液，特别是表面活性剂稳定的乳液非常重要。
膜分离技术是一种新型的破乳方法，它通过利用材料的特殊浸润性和微孔径分布实现破乳，并将油水混合物很好的分开。其分离设备简单、适用范围广、能量消耗低、对环境影响小、化学添加剂使用量少、高分离效率和相对简单的操作等优点，在油水乳液分离方面有着广阔的应用前景。靳健等通过凝胶-溶胶法在单臂碳纳米管薄膜上修饰了TiO2，在紫外光的照射下，该膜具有空气中超亲水，水下超疏油的性质，并将其用于油水乳液的分离(参考文献1：Gao S,Shi Z,Zhang W,Zhang F,and Jin J.Photoinduced SuperwettingSingle-Walled Carbon Nanotube/TiO2Ultrathin Network Films for UltrafastSeparation of Oil-in-Water Emulsions.ACS Nano.2014,8(6):6344.)。冯琳等通过溶剂热方法在铜网上制备了TiO2纳米簇粗糙结构，由于该网膜既具备空气中超亲水，水下超疏油又有空气中超亲油，油下超疏水的双重性质，其可用于水包油和油包水多种乳液(参考文献2：X.Lin,Y.Chen,N.Liu,Y.Cao,L.Xu,Y.Wei,L.Feng,In situ ultrafast separationand purification of oil/water emulsions by superwetting TiO2nanocluster-basedmesh 2016,8,8525.)然而这些用于分离乳液的膜环境稳定性差，即在酸、碱和盐等苛刻的环境中不能够稳定存在，因此在实际应用中受到一定的限制。
发明内容
本发明利用无机材料热稳定性，耐腐蚀，可多次重复使用等优势，并结合煅烧和后期水热的方法制备了一种具有耐酸、碱和盐腐蚀的二氧化钛纳米棒多孔无机纤维膜，解决了现有技术中存在的问题。这种多级结构多孔无机纤维膜是一种具有微纳多级复合结构的多孔过滤膜，又由于二氧化钛本身的超亲水性，使网膜具有了超亲水和水下超疏油的特殊浸润性，进而将其应用于水系乳液和腐蚀性乳液的分离。
本发明运用静电纺丝技术制备了PVP/TiO2复合纤维膜并在烘箱中烘干。将烘干的复合纤维膜置于马弗炉中煅烧一定时间，除去复合纤维的有机碳，煅烧成为无机TiO2纤维膜，将煅烧后的无机二氧化钛膜垂直放在聚四氟乙烯内衬中的水热前躯体溶液中，水热反应。最后，获得超亲水、水下超疏油的多孔超浸润性微纳复合结构膜，实现多种油水乳液分离功能。所得到的膜具有很好的环境稳定性，即抗酸、抗碱、抗盐，因此实现了对腐蚀性乳液的高效分离，具有很好的应用价值。
本发明首先提供一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，静电纺丝溶液的配置：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在室温条件下溶于无水乙醇与冰醋酸的混合液中，充分搅拌至完全溶解，即得到聚合物PVP溶液。将四价钛源A前驱体溶于前述已配好的PVP溶液中，室温下搅拌24小时，得到黄色透明的纺丝溶液B。
其中，所述四价钛源A为异丙醇钛或钛酸四丁酯中的任意一种；所述的PVP、冰醋酸、无水乙醇和四价钛源A四者的质量比为(4～6):(4～16):(20～60):(12～16)。
第二步，有机/无机杂化纤维膜的制备：
将第一步中得到的纺丝溶液B置于配有直径0.5～1.2mm针头的注射泵中，推进速度为0.8～4mL/h，施加15～25kV的电压在工作距离为18～25cm时进行静电纺丝，采用不锈钢滚筒收集装置(转速600～1200r/min)收集纤维，即可得到有机/无机杂化纤维膜。
第三步，复合纤维膜的煅烧：
将第二步中的有机/无机杂化纤维膜置于马弗炉中煅烧，煅烧温度500～600℃，煅烧时间2～4小时，自然降温，除去纤维膜中的有机碳成分，得到纯二氧化钛无机纤维膜。
第四步，水热前驱体溶液的配置：
将去离子水、盐酸、钛酸四丁酯按照一定配比混合于聚四氟乙烯内衬中搅拌至溶解，得到水热前驱体溶液。
所述一定配比为:
去离子水、盐酸各30mL混合于聚四氟乙烯内衬中，加钛酸四丁酯1.5～2mL于前述混合液中。
第五步，将盛有水热前躯体溶液的聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中，并将煅烧好的二氧化钛无机纤维膜垂直放入水热前躯体溶液中，封严反应釜，并将反应釜移入到烘箱中在120～150℃下水热反应4～5h，自然降温至室温，得到水热膜，即本发明的超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜。
开釜取样，显微镜可以观察到膜的形貌为单根纤维上生长有纳米棒阵列的纤维膜。
通过上述制备方法制备得到的超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜，所述超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的形貌为单根纤维上生长有纳米棒阵列；纤维之间的孔隙小于油水乳液中的分散相。所述单根纤维的平均直径150nm～450nm。所得的超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有超亲水和水下超疏油的超浸润性，水下油在膜上的接触角为150.2°±2.2°～163.7±1.5°。
本发明还提供一种所述的超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的应用，即用所得水热膜分离油水乳液。
所述的油水乳液是分散相尺寸处于0.4～1.0μm的水系或腐蚀性体系，即浓度不大于4mol/L的酸或碱或饱和盐水溶液与油形成的微纳乳液。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的超浸润二氧化钛纳米棒多孔纤维膜制备简单，用于乳液分离方便，高效，快捷。
(2)本发明提供的超浸润二氧化钛纳米棒多孔纤维膜具有很强的抗污染性和热稳定性，在含油污水的实际处理中具有很大的应用前景。
(3)本发明提供的超浸润二氧化钛纳米棒多孔纤维膜具有很强环境稳定性，可以在苛刻的酸碱盐环境中用于污水处理。
附图说明
图1A～图1C分别为为实施例1中制备的初始PVP/TiO2，煅烧后单轴TiO2及水热后纳米棒复合TiO2多孔纤维膜SEM电镜图；
图2为实施例1中所得二氧化钛纳米棒多孔纤维膜的X射线衍射图；
图3A为实施例1中空气环境中水在纤维膜上的接触角；
图3B为实施例1中水下环境，甲苯在纤维膜上的接触角。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中，称取4g PVP，4g冰醋酸，20g乙醇于50mL锥形瓶中，连续磁力搅拌12h至完全溶解，得到聚合物PVP溶液；室温条件下，称取12g钛酸四丁酯于前述聚合物PVP溶液中，生料带密封锥形瓶口，室温下连续磁力搅拌24h，形成黄色均一透明纺丝溶液B。
将纺丝溶液B装入容量为10mL的注射器中,推进速度为4mL/h。将注射器针头与高压直流电源的正极相连，以锡纸为接收基底，固定在滚筒上，并与高压电源的负极相连。调整纺丝参数：静电纺丝电压为19kV，不锈钢针头与接收基底间的距离调为20cm，滚筒转速为600r/min。得到如图1A所示的PVP/TiO2杂化纤维膜，从图1A中可以看出，所述纤维膜中纤维之间相互堆叠，形成很多孔隙，纤维表面非常光滑，纤维直径相对均匀。
将有机/无机杂化纤维膜置于马弗炉中煅烧，升温区间25～600℃，升温速率1℃/min，煅烧温度600℃，煅烧2h，自然降温，得到纯TiO2无机纤维膜，得到如图1B所示的单轴TiO2纤维，从图1B中可以看出，煅烧后，纤维直径变细。取出待水热用。
将煅烧好的TiO2无机纤维膜垂直放在聚四氟乙烯内衬中的水热前躯体溶液中，进行水热反应。配置水热前躯体溶液为：30mLH2O，30mL HCl，1.5mL钛酸四丁酯于聚四氟乙烯内衬中搅拌，随后，将煅烧好的二氧化钛无机纤维膜垂直放入水热前躯体溶液中，封严反应釜，并将其移入到烘箱中在150℃下水热反应5h，自然降温至室温得到水热膜。开釜取样，得到最终产品——超浸润TiO2纳米棒多孔膜，如图1C中，可以看到TiO2纳米棒沿TiO2纤维径向生长。
如图1B和图1C对比可知，超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜上，纳米棒生长在煅烧后的TiO2纤维上，使纤维之间的孔隙小于油水乳液中的分散相。图2给出了所得超浸润TiO2多孔膜的X射线衍射图，所有衍射峰与标准卡片的锐钛矿型TiO2(JCPDS 21-1272)与金红石型TiO2(JCPDS 21-1276)完全匹配。
图3A和图3B分别给出了水和水下油在所述超浸润TiO2纳米棒多孔膜表面的接触角示意图，从图中可得，所得的超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有超亲水和水下超疏油的超浸润性，水下，甲苯在水热膜上的接触角为156.3°±1.7°，加上所得超浸润TiO2纳米针多孔膜具有小于乳液分散相尺寸的孔径，使本发明的超浸润TiO2纳米棒多孔膜可应用于水包油乳液的分离。油(汽油、十六烷、异辛烷、石油醚、甲苯或柴油)与去离子水按体积比1:100混合，加入0.1g吐温-20表面活性剂，超声1小时，得到水包油乳液。用所述超浸润TiO2纳米棒多孔膜仅在重力作用下分离，流速为30～300L·m-2·h,分离效率大于99％。所述的分离效率是指乳液分离后滤液中的油的含量相比乳液分离前油的含量的减少的质量百分数。
实施例2
本实施例中，称取0.5g PVP、2.0g冰醋酸、7.5g乙醇于50mL锥形瓶中，连续磁力搅拌12h至完全溶解；室温条件下，称取2.0g钛酸四丁酯于前述溶液中，生料带密封锥形瓶口，连续磁力搅拌24h，形成黄色均一透明纺丝溶液。将纺丝溶液装入容量为5mL的注射器中,推进速度为0.8mL/h。将注射器针头与高压直流电源的正极相连，以锡纸为接收基底，固定在滚筒上，并与高压电源的负极相连。调整纺丝参数：静电纺丝电压为15kV，不锈钢针头与接收滚筒间的距离调为18cm，滚筒转速800r/min。得到的PVP/TiO2纤维直径比较统一，直径分布在300nm附近。
将有机无机杂化纤维膜置于马弗炉中煅烧，升温区间25～500℃，升温速率1℃/min，煅烧温度500℃，煅烧3h，自然降温，得到纯TiO2无机纤维膜，煅烧后，纤维直径变细，直径分布在150nm附近。取出待水热用。
将煅烧好的TiO2无机纤维膜垂直放在聚四氟乙烯内衬中的水热前躯体溶液中，进行水热反应。配置水热前躯体溶液为：30mL H2O，30mL HCl，2.0mL钛酸四丁酯于聚四氟乙烯内衬中搅拌，随后，将煅烧好的TiO2无机纤维膜垂直放入水热前躯体溶液中，封严反应釜，并将其移入到烘箱中在150℃下水热反应4h，自然降温至室温得到水热膜。开釜取样，得到最终产品——超浸润TiO2纳米棒多孔膜，TiO2纳米棒沿TiO2纤维径向生长。
水热后的超浸润TiO2纳米棒多孔膜上，纳米棒覆盖在煅烧后的TiO2纤维上，使纤维之间的孔隙小于油水乳液中的分散相。超浸润TiO2多孔膜的X射线衍射图表明，所有衍射峰与标准卡片的锐钛矿型TiO2(JCPDS 21-1272)与金红石型TiO2(JCPDS 21-1276)完全匹配。所得的超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有超亲水和水下超疏油的超浸润性，水下，石油醚在水热膜的接触角为154.2°±2.3°，加上所得超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有的小于乳液分散相尺寸的孔径，使本发明的超浸润TiO2纳米针多孔膜可应用于水包油乳液的分离。油(汽油、十六烷、异辛烷、石油醚、甲苯或柴油)与4mol/L的盐酸溶液按体积比1:100混合，加入0.1g吐温-20表面活性剂，超声1小时，得到酸腐蚀性的水包油乳液。用所述超浸润TiO2纳米针多孔膜仅在重力作用下分离，流速为30～300L·m-2·h,分离效率大于99％。所述的分离效率是指乳液分离后滤液中的油的含量相比乳液分离前油的含量的减少的质量百分数。
实施例3.
本实施例中，称取4.0g PVP，4.0g冰醋酸，20g乙醇于50mL锥形瓶中，连续磁力搅拌12h至完全溶解；冰浴条件下，称取12.0g异丙醇钛于前述溶液中，生料带密封锥形瓶口，连续磁力搅拌24h，形成黄色均一透明纺丝溶液。将纺丝溶液装入容量为5mL的注射器中,推进速度为2mL/h。将注射器针头与高压直流电源的正极相连，以锡纸为接收基底，固定在滚筒上，并与高压电源的负极相连。调整纺丝参数：静电纺丝电压为20kV，不锈钢针头与接收器间的距离调为25cm，滚筒转速1000r/min。得到的PVP/TiO2纤维直径比较统一，直径分布在700nm附近。
将有机无机杂化纤维膜置于马弗炉中煅烧，升温区间25～500℃，升温速率1℃/min，煅烧温度500℃，煅烧3h，自然降温，得到纯无机TiO2纤维膜，煅烧后，纤维直径变细，直径分布在450nm附近。取出待水热用。
将煅烧好的TiO2纤维膜垂直放在聚四氟乙烯内衬中的水热前躯体溶液中，进行水热反应。配置水热前躯体溶液为：30mL H2O，30mL HCl，2.0mL钛酸四丁酯于聚四氟乙烯内衬中搅拌，随后，将水热前躯体溶液倒入聚四氟乙烯内衬中并将煅烧好的TiO2膜垂直放入水热前躯体溶液中，封严反应釜，并将其移入到烘箱中在150℃下水热反应4h，自然降温至室温得到水热膜。开釜取样，得到最终产品——超浸润TiO2纳米棒多孔膜，TiO2纳米棒沿TiO2纤维径向生长。
水热后的超浸润TiO2纳米棒多孔膜上，纳米棒覆盖在煅烧后的TiO2纤维上，使纤维之间的孔隙小于油水乳液中的分散相。超浸润TiO2多孔膜的X射线衍射图表明，所有衍射峰与标准卡片的锐钛矿型TiO2(JCPDS 21-1272)与金红石型TiO2(JCPDS 21-1276)完全匹配。所得的超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有超亲水和水下超疏油的超浸润性，水下，十六烷在水热膜上的接触角为163.7°±1.5°。加上所得超浸润TiO2纳米针棒具有的小于乳液分散相尺寸的孔径，使本发明的超浸润TiO2纳米针多孔膜可应用于水包油乳液的分离。油(汽油、十六烷、异辛烷、石油醚、甲苯或柴油)与4mol/L的氢氧化钠去离子水溶液按体积比1:100混合，加入0.1g吐温-20表面活性剂，超声1小时，得到碱腐蚀性的水包油乳液。用所述超浸润TiO2纳米针多孔膜仅在重力作用下分离，流速为30～300L·m-2·h,分离效率大于99％。所述的分离效率是指乳液分离后滤液中的油的含量相比乳液分离前油的含量的减少的质量百分数。
实施例4.
本实施例中，称取6.0g PVP，4.0g冰醋酸，20g乙醇于50mL锥形瓶中，连续磁力搅拌12h至完全溶解；冰浴条件下，称取12.0g异丙醇钛于前述溶液中，生料带密封锥形瓶口，连续磁力搅拌24h，形成黄色均一透明纺丝溶液。将纺丝溶液装入容量为5mL的注射器中,推进速度为1.5mL/h。将注射器针头与高压直流电源的正极相连，以锡纸为接收基底，固定在滚筒上，并与高压电源的负极相连。调整纺丝参数：静电纺丝电压为25kV，不锈钢针头与接收器间的距离调为20cm，滚筒转速1200r/min。得到的PVP/TiO2纤维直径比较统一，直径分布在600nm附近。
将有机无机杂化纤维膜置于马弗炉中煅烧，升温区间25～600℃，升温速率1℃/min，煅烧温度600℃，煅烧2h，自然降温，得到纯无机TiO2纤维膜，煅烧后，纤维直径变细，直径分布在400nm附近。取出待水热用。
将煅烧好的TiO2纤维膜垂直放在聚四氟乙烯内衬中的水热前躯体溶液中，进行水热反应。配置水热前躯体溶液为：30mL H2O，30mL HCl，1.5mL钛酸四丁酯于聚四氟乙烯内衬中搅拌，随后，将水热前躯体溶液倒入聚四氟乙烯内衬中并将煅烧好的TiO2膜垂直放入水热前躯体溶液中，封严反应釜，并将其移入到烘箱中在150℃下水热反应5h，自然降温至室温得到水热膜。开釜取样，得到最终产品——超浸润TiO2纳米棒多孔膜，TiO2纳米棒沿TiO2纤维径向生长。
水热后的超浸润TiO2纳米棒多孔膜上，纳米棒覆盖在煅烧后的TiO2纤维上，使纤维之间的孔隙小于油水乳液中的分散相。超浸润TiO2多孔膜的X射线衍射图表明，所有衍射峰与标准卡片的锐钛矿型TiO2(JCPDS 21-1272)与金红石型TiO2(JCPDS 21-1276)完全匹配。所得的超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有超亲水和水下超疏油的超浸润性，水下，汽油在水热膜上的接触角为150.2°±2.2°，所得超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有的小于乳液分散相尺寸的孔径，使本发明的超浸润TiO2纳米针多孔膜可应用于水包油乳液的分离。油(汽油、十六烷、异辛烷、石油醚、甲苯或柴油)与饱和的氯化钠钠水溶液按体积比1:100混合，加入0.1g吐温-20表面活性剂，超声1小时，得到盐腐蚀性的水包油乳液。用所述超浸润TiO2纳米针多孔膜仅在重力作用下分离，流速为30～300L·m-2·h,分离效率大于99％。所述的分离效率是指乳液分离后滤液中的油的含量相比乳液分离前油的含量的减少的质量百分数。

Claims (8)

1.一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步，静电纺丝溶液的配置：
室温条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇与冰醋酸的混合液中，充分搅拌至完全溶解，即得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；将四价钛源A前驱体溶于前述已配好的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，室温下搅拌24小时，得到黄色透明的纺丝溶液B；
第二步，有机/无机杂化纤维膜的制备：
将第一步中得到的纺丝溶液B置于配有直径0.5～1.2mm针头的注射泵中，推进速度为0.8～4mL/h，施加15～25kV的电压在工作距离为18～25cm时进行静电纺丝，采用不锈钢滚筒收集装置收集纤维，即得到有机/无机杂化纤维膜；
第三步，复合纤维膜的煅烧：
将第二步中的有机/无机杂化纤维膜置于马弗炉中煅烧，煅烧温度500～600℃，煅烧时间2～4小时，自然降温，得到纯二氧化钛无机纤维膜；
第四步，水热前驱体溶液的配置：
将去离子水、盐酸和钛酸四丁酯按配比混合于聚四氟乙烯内衬中搅拌至溶解，得到水热前驱体溶液；
第五步，将盛有水热前躯体溶液的聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中，并将煅烧好的二氧化钛无机纤维膜垂直放入水热前躯体溶液中，封严反应釜，并将反应釜移入到烘箱中在120～150℃下水热反应4～5h，自然降温至室温，得到水热膜，即超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备方法，其特征在于：所述四价钛源A为异丙醇钛或钛酸四丁酯中的任意一种；所述的PVP、冰醋酸、无水乙醇和四价钛源A四者的质量比为(4～6):(4～16):(20～60):(12～16)。
3.根据权利要求1所述的一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备方法，其特征在于：所述不锈钢滚筒转速为600～1200r/min。
4.根据权利要求1所述的一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的制备方法，其特征在于：第四步中所述的水热前驱体溶液，按照如下配方制备：
去离子水、盐酸各30mL混合于聚四氟乙烯内衬中，加钛酸四丁酯1.5～2mL于前述混合液中。
5.一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜，其特征在于：所述超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的形貌为单根纤维上生长有纳米棒阵列；纤维之间的孔隙小于油水乳液中的分散相。
6.根据权利要求5所述的一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜，其特征在于：所述单根纤维的平均直径150nm～450nm。
7.根据权利要求5所述的一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜，其特征在于：所得的超浸润TiO2纳米棒多孔膜具有超亲水和水下超疏油的超浸润性，水下环境中，测得不同油相在膜上的接触角为150.2°±2.2°～163.7±1.5°。
8.一种超浸润二氧化钛纳米棒多孔膜的应用，其特征在于：用于分离油水乳液；所述的油水乳液是分散相尺寸处于0.4～1.0μm的水系或腐蚀性体系，即浓度不大于4mol/L的酸或碱或饱和盐水溶液与油形成的微纳乳液。
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