CN113903939A - 一种质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜，包括磺酸树脂、膨体聚四氟乙烯微孔膜、磺酸树脂类三明治结构，其中膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜经过SiO2和/或TiO2亲水性改性，其表面包含原子层沉积形成的SiO2和/或TiO2膜。所述的质子交换膜的制备，首先对ePTFE微孔膜进行等离子体处理，再利用原子层沉积在其表面沉积SiO2和/或TiO2，最后将磺酸树脂溶液双面涂布在亲水性ePTFE微孔膜表面，浸润后固化成膜。本发明的质子交换膜，ePTFE微孔膜经过SiO2/TiO2亲水改性，提高了与磺酸树脂的相容性，同时提高质子交换膜的保水能力和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于氢燃料电池技术领域，涉及一种膨体聚四氟乙烯微孔膜改性的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
目前，增强型质子交换膜主要由传导质子的全氟磺酸离子交换树脂(PFSA)与支撑PFSA磺酸树脂的增强层，常用膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜两部分组成。量产产品的制备通常都是配置磺酸树脂混合溶液直接双面涂布在ePTFE微孔膜表面，常压浸润后再进行热固化成膜，构成磺酸树脂/ePTFE微孔膜/磺酸树脂类三明治结构，如图1所示。其中，磺酸树脂混合溶液包括磺酸树脂、保水剂、自由基淬灭剂及溶剂等。
磺酸树脂溶液在ePTFE微孔膜内部孔隙浸润慢且不完全，树脂固化后容易出现气孔等缺陷，主要问题是导致燃料电池阳极侧的过量氢气渗透扩散到阴极，造成燃料电池失效。另外，燃料电池中的添加剂(如保水剂、自由基淬灭剂)混合到磺酸树脂溶液中，在燃料电池工作环境下，添加剂的流失与树脂中磺酸基团的含量降低会造成质子传导能力下降，进而造成电池失效。
由于膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜是经过PTFE树脂(聚四氟乙烯)拉伸而得，是一个全物理加工过程，因此ePTFE微孔膜继承了PTFE几乎所有的性质，例如高热稳定性，耐强酸强碱，高尺寸稳定性等；同样，ePTFE微孔膜完全由C-F键构成，无任何亲水性基团，表面能较低(仅为19mN/m)，导致其亲水性较差，水接触角通常在120°左右；而磺酸树脂属于亲水性物质，这就造成了磺酸树脂与ePTFE微孔膜相容性较差，从而造成浸润性不完全的问题；另外，在增强型质子交换膜的制备过程中，还存在磺酸树脂溶液中部分游离添加剂在电场作用下容易流失；添加剂中的离子与磺酸基团配位而造成质子传导能力下降等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强型质子交换膜及其制备方法，解决磺酸树脂与膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜的相容性差以及添加剂易流失等问题，通过对ePTFE微孔膜表面改性，一方面改善ePTFE微孔膜的亲水性，另一方面提高保水剂的含量及在质子交换膜中的稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种质子交换膜，包括磺酸树脂、膨体聚四氟乙烯微孔膜、磺酸树脂类三明治结构，其特征在于，所述的膨体聚四氟乙烯微孔膜的表面包含二氧化硅(SiO2)和/或二氧化钛(TiO2)层。
进一步地，所述的SiO2和/或TiO2层采用原子层沉积法得到。
优选地，所述ePTFE微孔膜的厚度5-25μm，孔径0.1-0.5μm，孔隙率80-90％，拉伸强度10-100Mpa。
所述磺酸树脂为全氟磺酸树脂。所述的磺酸树脂的离子交换当量(EW值)在700-1200，优选800-1000。
本发明的质子交换膜，ePTFE微孔膜经过SiO2/TiO2亲水改性，与磺酸树脂的相容性显著增强，且保水剂二氧化硅(SiO2)/二氧化钛(TiO2)通过化学键的作用引入质子交换膜内部，兼具高强度，高保水的性能。
上述质子交换膜采用以下方法制备，包括以下步骤：
a)对ePTFE微孔膜进行等离子体处理；
具体地，等离子处理采用低压等离子体，气源选自活性气体O2、H2、H2O、SO2、NH3、CH4中的一种或者几种，或活性气体与惰性气体的混合气，常用的惰性气体为He、Ne、Hr中的一种或几种，所述处理时间10-600s，输出功率选用50-260W，气体流量选择10-100ml/min。
所述的ePTFE微孔膜优选为厚度5-25μm，孔径为0.1-0.5μm，孔隙率80-90％，拉伸强度10-100Mpa。
b)经过上述处理的ePTFE微孔膜再利用原子层沉积法在其表面沉积SiO2和/或TiO2，得到亲水性ePTFE微孔膜；
具体地，SiO2沉积选用SiCl4与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室，循环100-400次,其中，反应室温度设置为50-300℃，真空度为10-200pa，吹扫气为纯度为99.99％以上的氮气；运载气为纯度为99.999％以上的超高纯氮气；硅源脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s；去离子水脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s。
TiO2沉积选用TiCl4与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室，循环100-400次。其中，反应室温度设置为50-300℃，真空度为10-200pa，吹扫气为纯度为99.99％以上的氮气；运载气为纯度为99.999％以上的超高纯氮气；钛源脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s；去离子水脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s。
同时沉积SiO2和TiO2可选用任意比例的SiCl4和TiCl4混合物与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室，循环100-400次。其中，反应室温度设置为50-300℃，真空度为10-200pa，吹扫气为纯度为99.99％以上的氮气；运载气为纯度为99.999％以上的超高纯氮气；硅和钛源脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s；去离子水脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s。
c)磺酸树脂浸润固化；
将磺酸树脂溶液双面涂布在亲水性ePTFE微孔膜表面，浸润后固化成膜。
所述磺酸树脂溶液为全氟磺酸树脂溶液，其EW值在700-1200，优选800-1000；固含量在1-30wt％，优选5-25wt％；溶剂为正丙醇、异丙醇、DMF、DMSO、水、乙醇中的一种或几种。
具体地，将配置好的磺酸树脂溶液浇注在平铺在涂布机上的亲水性ePTFE微孔膜表面，调至水平后放入烘箱常压60-80℃烘干溶剂后，100-135℃热处理2-5h。
有益效果：本发明的质子交换膜，兼具高强度，高保水的性能，所述质子交换膜包含经过SiO2/TiO2亲水改性的ePTFE微孔膜与含保水剂的磺酸树脂基体。改性方法包括等离子体处理和原子层沉积，结合两种物理方法将具有保水作用的氧化物SiO2/TiO2紧密粘接在ePTFE微孔膜表面，一方面引入羟基等基团，提高了膜的亲水性，有利于提高磺酸树脂与增强层ePTFE微孔膜的相容性，改善浸润效果，有助于修复交换膜内部缺陷，提高其力学性能；另一方面保水剂通过化学键的作用引入质子交换膜内部，减少在运行工况下，由于电场作用而造成的添加剂流失现象，并且改变了保水剂只存在与磺酸树脂中原有状态，保水剂的含量提升与稳定性提高，可进一步提高质子交换膜的保水能力。
附图说明
图1质子交换膜结构示意图；
图2表面处理前后的ePTFE微孔膜接触角测试照片，其中(a)ePTFE，(b)HO-ePTFE，(c)TiO2-ePTFE，(d)SiO2-ePTFE，(e)SiO2/TiO2-ePTFE。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
本实施例制备了全氟磺酸树脂/SiO2-ePTFE微孔膜质子交换膜，具体方法如下：
1)裁取一块15*15cm的ePTFE微孔膜,厚度15μm，孔径约为0.25μm，孔隙率85％，拉伸强度35Mpa，表面无褶皱、损伤，放置在特制夹具中，转移到等离子体设备(OKSUN-RTR1000L-W600A)中。利用真空泵使真空度达到10pa，射频功率为100W；采用氩气与氧气的混合气体，气体流速为50ml/min；处理时间为300s。最终得到一次处理产物，记为HO-ePTFE微孔膜；
2)将处理后的HO-ePTFE微孔膜立即转移到原子层沉积仪器中，选用SiCl4与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室进行原子层沉积。设置仪器参数，反应腔室温度设置为150℃；真空度为100pa；SiCl4脉冲时间20ms，清扫时间25s；去离子水脉冲时间为25ms，清扫时间25s，循环次数为300次。参数设置完成后升温至150℃，保温30min；真空泵抽真空达到100pa，开始进行原子层沉积，待300次循环结束后，取出样品并记为SiO2-ePTFE微孔膜。
3)将处理后的SiO2-ePTFE微孔膜放置涂布机上，保持膜的平整与洁净度，将配置好的50ml磺酸树脂溶液倾倒在微孔膜表面，利用工具展平树脂溶液后，水平转移到鼓风烘箱中，80℃/2h,100℃/2h,120℃/2h进行固化成膜。
4)测试ePTFE微孔膜接触角，质子交换膜的力学强度。
实施例2
本实施例制备了全氟磺酸树脂/TiO2-ePTFE微孔膜质子交换膜，具体方法如下：
1)裁取一块15*15cm的ePTFE微孔膜,厚度15μm，孔径约为0.25μm，孔隙率85％，拉伸强度35Mpa，表面无褶皱、损伤，放置在特制夹具中，转移到等离子体设备中。利用真空泵使真空度达到10pa，射频功率为100W；采用氩气与氧气的混合气体，气体流速为50ml/min；处理时间为300s。最终得到一次处理产物，记为HO-ePTFE微孔膜；
2)将处理后的HO-ePTFE微孔膜立即转移到原子层沉积仪器中，选用TiCl4与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室进行原子层沉积。设置仪器参数，反应室温度设置为150℃；真空度为100pa；TiCl4脉冲时间20ms，清扫时间25s；去离子水脉冲时间为25ms，清扫时间25s，循环次数为300次。参数设置完成后升温至150℃，保温30min；真空泵抽真空达到100pa，开始进行原子层沉积，待300次循环结束后，取出样品并记为TiO2-ePTFE微孔膜。
3)将处理后的TiO2-ePTFE微孔膜放置涂布机上，保持膜的平整与洁净度，将配置好的50ml磺酸树脂溶液倾倒在微孔膜表面，利用工具展平树脂溶液后，水平转移到鼓风烘箱中，80℃/2h,100℃/2h,120℃/2h进行固化成膜。
4)测试ePTFE微孔膜接触角，质子交换膜的力学强度。
实施例3
本实施例制备了全氟磺酸树脂/SiO2/TiO2-ePTFE微孔膜质子交换膜，具体方法如下：
1)裁取一块15*15cm的ePTFE微孔膜,厚度15μm，孔径约为0.25μm，孔隙率85％，拉伸强度35Mpa，表面无褶皱、损伤，放置在特制夹具中，转移到等离子体设备中。利用真空泵使真空度达到10pa，射频功率为100W；采用氩气与氧气的混合气体，气体流速为50ml/min；处理时间为300s。最终得到一次处理产物，记为HO-ePTFE微孔膜；
2)将处理后的HO-ePTFE微孔膜立即转移到原子层沉积仪器中，选用SiCl4/TiCl4(质量比1：1)与去离子水作为前驱体交替脉冲进入反应室进行原子层沉积。反应室温度设置为150℃；真空度为100pa；SiCl4/TiCl4脉冲时间20ms，清扫时间25s；去离子水脉冲时间为25ms，清扫时间25s，循环次数为300次。参数设置完成后升温至150℃，保温30min；真空泵抽真空达到100pa，开始进行原子层沉积，待300次循环结束后，取出样品并记为SiO2/TiO2-ePTFE微孔膜。
3)将处理后的TiO2-ePTFE微孔膜放置涂布机上，保持膜的平整与洁净度，将配置好的50ml磺酸树脂溶液倾倒在微孔膜表面，利用工具展平树脂溶液后，水平转移到鼓风烘箱中，80℃/2h,100℃/2h,120℃/2h进行固化成膜。
4)测试ePTFE微孔膜接触角，质子交换膜的力学强度。
对比例1
本实施例制备全氟磺酸树脂/ePTFE微孔膜质子交换膜，具体方法如下：裁取一块15*15cm的ePTFE微孔膜,表面无褶皱、损伤,放置涂布机上，保持膜的平整与洁净度，将配置好的50ml磺酸树脂溶液倾倒在微孔膜表面，利用工具展平树脂溶液后，水平转移到鼓风烘箱中，80℃/2h,100℃/2h,120℃/2h进行固化成膜。
分析测试
1.接触角测试
如图2，对比表面处理前后的ePTFE微孔膜发现，未经处理的原始ePTFE微孔膜的接触角在123.6°(a)，经过氩气与氧气的混合气体等离子处理后，接触角大幅度下降到95.8°(b)，再次经过TiO2、SiO2或混合原子层沉积后，亲水性进一步提高，接触角分别可达到86.7°(c)、75.5°(d)和81.8°(e)。亲水性的提高，有利于磺酸树脂的浸润，减少因为相容性差造成的孔隙与微小裂缝等缺陷。同时，有效提高复合材料的力学性能。
2.力学测试
力学性能测试拉伸速度采用50mm/min速度，实验发现，经过亲水性改性的TiO2-ePTFE/PFSA、SiO2-ePTFE/PFSA、SiO2/TiO2-ePTFE/PFSA具有明显的强度提升，这主要得益于磺酸树脂与增强层基体的相容性提高，浸润性提高优化增强膜内部缺陷。
表1不同复合质子交换膜的力学性能测试表
Claims (10)
1.一种质子交换膜，包括磺酸树脂、膨体聚四氟乙烯微孔膜、磺酸树脂类三明治结构，其特征在于，所述的膨体聚四氟乙烯微孔膜的表面包含二氧化硅和/或二氧化钛层。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的孔径0.1-0.5μm，孔隙率80-90％。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的磺酸树脂为离子交换当量700-1200的全氟磺酸树脂。
4.一种质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
a)对膨体聚四氟乙烯微孔膜进行等离子体处理；
b)在经过处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面沉积二氧化硅和/或二氧化钛，得到亲水性膨体聚四氟乙烯微孔膜；
c)将磺酸树脂溶液双面涂布在亲水性膨体聚四氟乙烯微孔膜表面，浸润后固化成膜。
5.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的孔径0.1-0.5μm，孔隙率80-90％。
6.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的等离子处理采用低压等离子体，气源为活性气体或活性气体与惰性气体的混合气；
优选地，所述活性气体选自氧气、氢气、水蒸气、二氧化硫、氨气、甲烷中的一种或者几种。
7.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，采用原子层沉积法将二氧化硅和/或二氧化钛沉积在处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面。
8.根据权利要求7所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的原子层沉积，采用四氯硅烷、四氯化钛或任意比例的四氯硅烷和四氯化钛混合物与去离子水交替脉冲进入反应室，循环多次；
优选地，循环100-400次；
优选地，反应室温度设置为50-300℃，真空度为10-200pa。
9.根据权利要求8所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，四氯硅烷、四氯化钛或任意比例的四氯硅烷和四氯化钛混合物的脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s；去离子水脉冲时间10-1000ms，清扫时间10-50s。
10.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磺酸树脂溶液为全氟磺酸树脂溶液，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量为700-1200，所述全氟磺酸树脂溶液的固含量在1-30wt％；
优选地，所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂为正丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、乙醇中的一种或几种。
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