CN1610145A - 具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法，其特点是在聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜中先浸渍质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物形成保水质子传导层，再浸渍质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒的混合物形成自增湿质子传导层。该复合膜作为质子交换膜燃料电池的质子传导膜具有良好的自增湿和保水能力。

Description

具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及在电池运行过程中具有自增湿能力和保水能力的质子交换膜的制备方法。具体涉及具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
由于氢燃料电池对解决“能源短缺”和“环境污染”这两大世界难题有重要意义，国际能源界普遍认为氢能是一种可持续发展的能源，21世纪是氢能世纪，人类将告别化石能源而进入氢能经济时代。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是继蒸汽机和内燃机之后具有能源革命意义的新一代能源动力系统，在PEMFC的运行中，质子交换膜的电导率和含水量几乎成线性关系。为了使膜处于良好水合状态，一般采用外增湿方式和电堆内增湿的方式对质子交换膜进行增湿。外增湿和内增湿的PEMFC系统中均使用增湿辅助系统，因此增加了电池系统的质量、成本和复杂性。探索无增湿辅助系统的PEMFC特别是具有自增湿能力的质子交换膜是简化电池系统和结构的有效途径之一。
一些学者采用在质子交换膜中间或者一侧附加催化剂层来解决膜的自增湿问题，如SangHee Hwak(Journal of Power Sources，2003，118，200-204)等人在质子交换膜一侧等离子溅射一层0.05～0.2mg/cm2的Pt，使膜具有自增湿功能，FuQiang Liu(Journal of Power Sources，2003，124，81-89)等人在两层Nafion膜中间夹一层Pt黑或者Pt/C来解决这一问题，复合后电池的性能都有显著的提高；清华大学的毛宗强等人(中国专利CN1442913A)将具有保湿功能的无机物颗粒涂敷在质子交换膜的两侧，制得具有自增湿功能的复合膜，但是这些方法不可避免地增加了电池中膜的接触界面，还带来了无机颗粒层的开裂问题，提高了电池自身的欧姆电阻，而且采用贵金属催化剂Pt时贵金属的使用量很大，大大地增加了电池的成本。
另外一些研究者采用化学沉积的方法在质子交换膜内部形成纳米级的Pt颗粒，以催化进入膜内部的H2与O2的结合，从而实现对膜的增湿，如watanabe等人(J.Electrochem.Soc.，1996，143，3847；J.Electrochem.Soc.，1998，145，1137)将Pt颗粒均匀地掺杂在质子交换膜中，这种方法能实现膜的自增湿，但是Pt颗粒在膜中形成的交叉网络会形成连续的电子通道，可能导致电池的自放电现象而使电池失效。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法，为质子交换膜燃料电池提供一种具有自增湿功能的质子交换膜，从而降低电池运行过程中由于质子交换膜失水带来的欧姆极化增大的可能性。
本发明的一种具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法，按下述的步骤依次进行：1、一种具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征是按下述的步骤依次进行：
第1、取洁净多孔聚四氟乙烯膜在含有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物醇溶液中充分浸渍，混合物中质子传导树脂的含量为1-5wt％，表面活性剂烷基酚聚氧乙烯10醚的含量为0.6-4wt％，SiO2或TiO2纳米粒子与质子传导树脂的质量比为0.01-0.2∶1，；
第2、将浸渍有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子混合物的多孔膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合物，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃热处理40～60秒钟；
第3、重复步骤1中浸渍和步骤2的操作直至膜变透明，得到保水质子交换膜；
第4、将步骤3得到的透明保水质子交换膜在质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物醇溶液中充分浸渍，混合物中质子传导树脂的含量为4wt％，表面活性剂烷基酚聚氧乙烯10醚的含量为2wt％，纳米Pt或纳米Pd颗粒与质子传导树脂的质量比保持0.01-0.05∶1；
第5、将浸渍有质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物的保水质子交换膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合物，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃热处理40～60秒钟；
第6、重复步骤5一次得到多层纳米复合膜；
第7、将步骤6得到的复合膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟去表面活性剂，然后在沸腾的去离子水浸泡8～10分钟，自然干燥后，在真空干燥箱中于120～140℃热处理40～60秒钟，即得到具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜；
其中步骤1和步骤4所述的醇溶液的溶剂采用乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
所述的PTFE膜厚度为1～40微米，优选7～15微米；孔径0.05～4微米，优选0.05～0.2微米；孔隙率70％～95％，优选80～90％。
本发明所述的质子传导树脂可以是全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂中的任何一种。
所述的洁净多孔聚四氟乙烯膜，可以采用多孔聚四氟乙烯膜依次用3～5.5wt％的H2O2水溶液和无水乙醇清洗，然后在60℃的干燥箱中干燥制备。
所述的洁净多孔聚四氟乙烯膜在含有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物醇溶液中浸渍时间为1～5分钟。
所述的透明的保水质子交换膜在质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物醇溶液中浸渍时间为1～5分钟。
本发明中浸渍有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子混合物的多孔膜，和浸渍有质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物的保水质子交换膜，采用双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙大于膜厚度的1～2微米。
所述的纳米SiO2和纳米TiO2的颗粒粒径4～20纳米。其中纳米SiO2的制备方法是充分混合摩尔比为1∶5～10∶0.1的正硅酸乙酯与无水乙醇和0.4M的盐酸混合溶液，在40～70℃下高速搅拌6-24小时；纳米TiO2的制备方法是将钛酸四丁酯和乙酸混合均匀，高速搅拌下加入去离子水并搅拌1～4小时，然后加入浓硝酸加热到60～80℃持续搅拌1～4小时，其钛酸四丁酯∶乙酸∶去离子水∶硝酸的摩尔比为1∶0.4∶2∶4。
所述的纳米Pt和纳米Pd的颗粒粒径为1～4纳米。其制备方法可以是在质子传导树脂与水和乙 醇的混合溶液中加入Pt或者Pd的盐类前驱体溶液，合成纳米Pt颗粒的前驱体盐为H2PtCl6，合成纳米Pd颗粒的前驱体盐为PdCl2，合成时水和乙醇的体积比例为4∶3，质子传导树脂和前驱体盐的摩尔比为1～10∶1，前驱体盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.005M。其制备的方法还可以是将摩尔浓度为0.5M前驱体盐和4～20gNaOH加入200mL乙二醇中，加热至130～150℃持续搅拌30～60分钟，得到乙二醇分散的Pt或Pd的纳米金属颗粒，然后加入浓硫酸离心分离出Pt或Pd的金属纳米颗粒。
本发明与背景技术相比，本发明制备的多层纳米复合质子交换膜，由于在膜的两侧具有均匀分散的纳米催化剂颗粒，能催化渗透进入膜内部的H2与O2结合，具有自增湿能力；纳米催化剂颗粒仅仅分布在膜的两侧，不会复合在膜中形成的交叉连续的电子通道，因此不会导致膜的自放电现象；质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物构成膜的中间层，具有保水能力；质子传导树脂与纳米Pt或者Pd颗粒的混合物自增湿层，以树脂状态浸渍在质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子混合物保水层外侧，自增湿层和保水层主体成分一致，经历碾压、成膜和去除表面活性剂过程，能有机结合在一起，不存在开裂及接触电阻增大的现象。
附图说明
图1为本发明的多层纳米复合质子交换膜结构示意图。
图2为多层纳米复合质子交换膜制备过程图。
图3为用于浸渍保水层的树脂显微照片，图中黑色颗粒为纳米SiO2。
图4为用于浸渍自增湿层的树脂显微照片，图中黑色颗粒为纳米Pd。
图5为实施例1制备的多层纳米复合质子交换膜的放电曲线。
图6为实施例2制备的多层纳米复合质子交换膜的放电曲线。
图中标号含义：1-质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物形成的保水质子传导层，2-质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒的混合物形成的自增湿质子传导层，a-聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜基片，b-在聚四氟乙烯多孔膜基片上浸渍质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物形成保水质子传导层，c-在有保水质子传导层的聚四氟乙烯多孔膜上浸渍质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒的混合物形成自增湿质子传导层。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜的制备，按下述的步骤进行；
1、取10微米厚、孔径0.05～2微米、孔隙率80％的多孔PTFE膜固定在40微米厚的聚碳酸脂薄膜上，依次采用5wt％的H2O2水溶液和无水乙醇清洗PTFE膜，然后在60℃的干燥箱中干燥20分钟；
2、充分混合摩尔比为1∶5∶0.1的正硅酸乙酯与无水乙醇和0.4M的HCl混合溶液，在70℃下高速搅拌6～24小时，得到6纳米的SiO2纳米粒子；按5wt％的Nafion溶液(EW1100，购自Du pont公司)120g、表面活性剂烷基酚聚氧乙烯10醚(OP-10)1.3g、SiO2纳米粒子0.5g配制混合溶液，将清洗好的PTFE多孔膜在该混合溶液中浸渍2分钟，然后用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合溶液，并将树脂挤压到复合膜的微孔中，双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙为11微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃热处理40秒钟，得到的膜厚10微米；热处理后的膜在上述Nafion树脂和OP-10及SiO2纳米粒子的混合溶液中浸渍2分钟，然后再用双轮轮滚碾压，碾压时，两个轮子之间的间隙为12微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于80℃～140℃热处理40秒钟，得到的膜厚10.1微米；再将其膜在上述Nafion树脂和OP-10及SiO2纳米粒子的混合溶液中浸渍2分钟，再用双轮轮滚碾压，碾压时，两个轮子之间的间隙为12微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于80℃～140℃热处理40秒钟，得到的膜厚10.3微米，此时膜变得透明；
3、取去离子水80mL和乙醇60mL充分混合，加入Nafion5wt％的Nafion溶液2mL、Pd含量为10g/L的PdCl2溶液10mL，加热回流20分钟后，用半透膜分离，得到2纳米的Pd纳米粒子；将含量为5wt％的Nafion溶液与表面活性剂OP-10和纳米Pd颗粒按照固态质量比8∶4∶1配制混合溶液；将步骤2得到的透明的膜在Nafion与表面活性剂OP-10和纳米Pd颗粒混合溶液中浸渍2分钟，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合溶液，双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙为12微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃热处理40秒钟，得到的膜厚为10.6微米；热处理后的膜在上述的Nafion与表面活性剂OP-10和纳米Pd颗粒混合溶液中浸渍2分钟，用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合物，双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙为12微米，得到的膜厚为11微米；
4、将步骤3得到的膜置于异丙醇中浸泡10分钟去除表面活性剂，然后在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，即得到具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜。
所得到的具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜，在温度为60℃，常压氢气，常压空气，活性面积为25cm2条件下，测试的结果见附图5。
实施例2具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜的制备，按下述的步骤进行；
1、取20微米厚、孔径0.05～3微米、孔隙率82％的多孔PTFE膜固定在40微米厚的聚碳酸脂薄膜上，依次采用5wt％的H2O2水溶液和无水乙醇清洗PTFE膜，然后在60℃的干燥箱中干燥20分钟；
2、将200mL钛酸四丁酯和60mL乙酸混合后置于滴液滤斗中，以10mL/分钟的速度将混合溶液滴入高速搅拌下的800mL去离子水中，继续搅拌1小时，然后加入15mL浓硝酸加热到60℃持续搅拌2小时，得到7纳米的TiO2纳米粒子；按10wt％的磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂异丙醇溶液80g、OP-10表面活性剂1.5g、SiO2纳米粒子0.7g配制混合溶液，将清洗好的PTFE多孔膜在混合溶液中浸渍2分钟，然后用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合溶液并将树脂挤压到复合膜的微孔中，双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙为11微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃热处理40秒钟，得到的膜厚10微米；热处理后的膜在上述磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂、OP-10和TiO2纳米粒子的混合溶液中浸渍2分钟，然后再用双轮轮滚碾压，碾压时，两个双轮轮子之间的间隙为12微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于80℃～140℃热处理40秒钟，得到的膜厚10.1微米；再将其膜在上述磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂、OP-10和TiO2纳米粒子的混合溶液中浸渍2分钟，然后再用双轮轮滚碾压，碾压时，两个双轮轮子之间的间隙为12微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于140℃热处理40秒钟，得到的膜厚10.4微米，此时膜变得透明；
3、取0.5gH2PtCl6和10gNaOH加入200mL乙二醇中，加热至150℃持续搅拌60分钟，得到乙二醇分散出的Pt纳米颗粒，然后加入浓硫酸离心分离出Pt纳米颗粒，其颗粒粒径为2.5纳米。将10wt％的磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂异丙醇溶液与表面活性剂OP-10和纳米Pt颗粒按照固态质量比8∶4∶1配制混合溶液；将步骤2得到的透明的膜在该混合液中浸渍2分钟，然后采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合物，双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙为12微米，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃热处理40秒钟，得到的膜厚10.7微米；热处理后的膜，再在上述在Nafion与表面活性剂OP-10和纳米Pd颗粒混合溶液中浸渍2分钟，然后再采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合溶液，碾压时，两个轮子之间的间隙为12微米，得到的膜厚11.2微米；
4、将步骤3得到的膜置于异丙醇中浸泡10分钟去除表面活性剂，然后在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，即得到具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜。
所得到的具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜，在温度为60℃，常压氢气300mL/分钟，常压氧气1960mL/分钟，活性面积为25cm2条件下，测试的结果见附图6。

Claims (9)

1、一种具有自增湿功能的多层纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征是按下述的步骤依次进行：
第1、取洁净多孔聚四氟乙烯膜在含有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物醇溶液中充分浸渍，混合物中质子传导树脂的含量为1-5wt％，表面活性剂烷基酚聚氧乙烯10醚的含量为0.6-4wt％，SiO2或TiO2纳米粒子与质子传导树脂的质量比为0.01-0.2∶1，；
第2、将浸渍有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子混合物的多孔膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合物，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃热处理40～60秒钟；
第3、重复步骤1中浸渍和步骤2的操作直至膜变透明，得到保水质子交换膜；
第4、将步骤3得到的透明保水质子交换膜在质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物醇溶液中充分浸渍，混合物中质子传导树脂的含量为4wt％，表面活性剂烷基酚聚氧乙烯10醚的含量为2wt％，纳米Pt或纳米Pd颗粒与质子传导树脂的质量比保持0.01-0.05∶1；
第5、将浸渍有质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物的保水质子交换膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂混合物，碾压后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃热处理40～60秒钟；
第6、重复步骤5一次得到多层纳米复合膜；
第7、将步骤6得到的复合膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟去表面活性剂，然后在沸腾的去离子水浸泡8～10分钟，自然干燥后，在真空干燥箱中于120～140℃热处理40～60秒钟，即得到具有自增湿和保水能力的多层纳米复合质子交换膜；
其中步骤1和步骤4所述的醇溶液的溶剂采用乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的质子传导树脂可以是全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂中的任何一种。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚四氟乙烯膜厚度为1～40微米，孔径0.05～4微米，；孔隙率70％～95％。。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚四氟乙烯膜厚度为7～15微米，孔径0.05～0.2微米，孔隙率80～90％。
5、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的洁净多孔聚四氟乙烯膜，可以采用多孔聚四氟乙烯膜依次用3～5.5wt％的H2O2水溶液和无水乙醇清洗，然后在60℃的干燥箱中干燥。
6、如权利要求1所述的方法，其特征是洁净多孔聚四氟乙烯膜在含有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子的混合物醇溶液中浸渍时间为1～5分钟。
7、如权利要求1所述的方法，其特征是透明的保水质子交换膜在质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物醇溶液中浸渍时间为1～5分钟。
8、如权利要求1所述的方法，其特征是浸渍有质子传导树脂与SiO2或TiO2纳米粒子混合物的多孔膜，采用双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙大于膜厚度的1～2微米。
9、如权利要求1所述的方法，其特征是浸渍有质子传导树脂与纳米Pt或纳米Pd颗粒混合物的保水质子交换膜，采用双轮轮滚碾压时，两个轮子之间的间隙大于膜厚度的1～2微米。
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