CN1300884C - 低增湿长寿命燃料电池用复合质子交换膜及制备 - Google Patents

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Abstract

一种质子交换膜燃料电池用复合质子交换膜及制备方法，该复合质子交换膜是双层多孔聚合物增强复合质子交换膜构成的复层质子交换膜，其组成由表至里为：无机纳米粒子与固体聚电解质薄层，无机纳米粒子与固体聚电解质填充的多孔聚合物增强复合质子交换膜，无机纳米粒子与固体聚电解质薄层，无机纳米粒子、Pt金属纳米粒子与固体聚电解质薄层。本膜的制法是：多孔聚合物膜的预处理及紧固处理，无机纳米粒子与固体聚电解质溶液制备，多孔聚合物膜的填充处理，滚压膜，单层多孔聚合物增强复合质子交换膜涂敷无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子与固体聚电解质薄层，制成叠置件并进行热压即得。本复层质子交换膜具有较好的力学性能、保水性能、自增湿性能及抗反应气体渗透性能。

Description

低增湿长寿命燃料电池用复合质子交换膜及制备
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法，特别涉及复层质子交换膜及制备方法，制备的复层质子交换膜具有较好的保水性能、自增湿性能及抗反应气体渗透性。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种清洁、高效、安静运行的电化学发电装置。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以其运行温度低，比功率密度大而在移动电器、汽车等行业有很好的应用前景。
目前燃料电池中使用的大部分质子交换膜需要有水存在才能传导质子，而阴极反应产生的水因反扩散作用力较小，不足以润湿整个膜，因此燃料电池工作通常需要对膜进行增湿。此外，为防止因膜失水而引起膜质子电导率下降、收缩变形或局部形成“热点”，要求增湿系统具有动态的水管理能力。因此，如果赋予质子交换膜较好的保水性能及自增湿性能，不仅可大幅提高膜的高温保水性能及使用寿命，而且还可降低膜的增湿量，简化燃料电池的增湿系统。
目前提高质子交换膜保水性能的方法之一是在Nafion膜中掺杂SiO2、TiO2、ZrO2、Zr(HPO4)2等无机粒子，制得的复合膜在100-130℃下具有较好的保水功能。Mauritzt(1995)及Miyake等(2001)将原位合成的SiO2粒子扩散到经溶胀的Nafion膜中制得了复合膜，此膜在120℃时含水率较高，质子导电率接近于Nafion膜的水平。但这种复合膜的缺点是掺杂的SiO2含量存在着从膜表面向膜中心递减的现象，SiO2颗粒在膜内外分布极不均匀。在EP0926754中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo则将预先合成的纳米SiO2粉掺杂到质子交换树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO2分散度有所提高，在145℃时还能保持较高的电导率，但纳米SiO2粉在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。Masahiro Watanabe等人(1996)把含氧化钛的胶体和Nafion树脂溶液重铸成膜，制得了Nafion/TiO2的复合膜，但复合膜中TiO2的粒径及分散度均难以控制。
多孔聚合物膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性，因此制备多孔聚合物增强复合质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。将无机粒子SiO2、TiO2、ZrO2或磷酸锆等与固体聚电解质填充到多孔聚合物膜内可制得具有高温保水性的复合质子交换膜。此外，将无机粒子SiO2、TiO2、ZrO2或磷酸锆等和Pt等金属粒子与固体聚电解质填充到多孔聚合物膜还可以进一步获得具有自增湿性能的复合质子交换膜。但多孔聚合物膜经填充后，复合膜中仍会残留有5～10％的孔隙，无疑会增加阴阳极间氧气与氢气窜气的几率，从而降低了燃料电池的性能。更为严重的是，填充的Pt等金属粒子在局部可能会相互连接形成导电网络，引起电池的短路。因此有必要开发出既有保水性能及自增湿性能，又具有抗反应气体渗透性的多孔聚合物增强复合质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用复合质子交换膜及制备方法，特别是由双层多孔聚合物增强复合质子交换膜构成的复层质子交换膜及制备方法，制备的复层质子交换膜具有较好的保水性能、自增温性能及较强的抗气体渗透性。
本发明的一种质子交换膜燃料电池用复合质子交换膜，其特征在于该复合质子交换膜是双层多孔聚合物增强复合质子交换膜复合的复层质子交换膜，其多孔聚合物增强复合质子交换膜由多孔聚合物膜和无机纳米粒子与固体聚电解质填充体组成，复合质子交换膜的组成由表及里为无机纳米粒子与固体聚电解质薄层，无机纳米粒子与固体聚电解质填充的多孔聚合物增强复合质子交换膜，无机纳米粒子与固体聚电解质薄层，无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子与固体聚电解质薄层，所述的无机纳米粒子与固体聚电解质填充体中，无机纳米粒子所占比例为1wt％～20wt％。
本发明所述的多孔聚合物膜是膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)微孔膜，平均孔径为0.2～1μm，平均厚度为5～25μm，孔隙率大于70％。
本发明所述的多孔聚合物增强复合质子交换膜是由多孔聚合物膜和无机纳米粒子与固体聚电解质填充体组成的一种质子交换膜，多孔聚合物膜主要起增强作用；所述的无机纳米粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2纳米粒子，主要起保水作用，防止高温下因膜失水引起质子导电率的下降；所述的固体聚电解质是质子导体，同时作为填料对基体孔隙进行填充，增加复合膜的气密性；固体聚电解质是具有磺酸基团的全氟磺酸树脂类的Nafion树脂、Flemion质子导体聚合物，或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物；所述的无机纳米粒子与固体聚电解质填充体中，其无机纳米粒子所占比例为1wt％～20wt％。
本发明所述的多孔聚合物增强复合质子交换膜，其两侧包含有无机纳米粒子与固体聚电解质薄层，它是在对多孔聚合物膜进行无机纳米粒子与固体聚电解质填充的过程中形成保留的，厚度为1～5μm，此外，另一侧的最外层为无机纳米粒子和Pt金属粒子与固体聚电解质薄层。
本发明所述的复层质子交换膜的制备过程依次为：
1)将多孔聚合物膜浸入乙醇、异丙醇或醇水溶液中进行清洗和预溶胀处理，醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，充分干燥后，采用薄形铝框、不锈钢框或聚脂框将膜紧固；
2)无机纳米粒子与固体聚电解质溶液的制备：分别制备纳米SiO2与固体聚电解质溶液，纳米TiO2与固体聚电解质溶液，纳米Zr(HPO4)2与固体聚电解质溶液，纳米ZrO2与固体聚电解质溶液，溶液中，无机纳米粒子占无机纳米粒子与固体聚电解质总质量的1wt％～20wt％；
3)将多孔聚合物膜浸入到无机纳米粒子与固体聚电解质溶液中，5～20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压；
4)将滚压膜按步骤3重复2～5次，对于厚度为5～10μm的多孔聚合物膜，重复次数为3～4，厚度为10～25μm的多孔聚合物膜，重复次数为4～5，制得单层多孔聚合物增强复合质子交换膜；
5)无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子与固体聚电解质溶液的制备：将Pt载量为20～60wt％的碳载Pt电催化剂，或无载体纳米Pt催化剂充分分散于步骤2所制备的无机纳米粒子与固体聚电解质溶液中，Pt与固体聚电解质的质量比为0.001～1∶100；
6)采用丝网印刷法、喷涂法或涂布法将无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子与固体聚电解质溶液涂敷在步骤4所制备的多孔聚合物增强复合质子交换膜一侧，Pt载量为0.1～1μg/cm2，层厚为1～5μm，制得具有自增湿功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜。
7)将步骤6制备的两张多孔聚合物增强复合质子交换膜以无机纳米粒子和Pt金属粒子与固体聚电解质薄层为叠合侧进行叠合，并在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件；
8)热压叠置件，热压压力为0.5～5MPa，时间为1～5分钟，温度为120～135℃，之后取出叠置件，揭去聚四氟乙烯薄膜，即制得本发明所述的复层质子交换膜。
本发明所述的纳米SiO2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀，然后加入无水乙醇和摩尔浓度为0.3M盐酸的混合溶液，并在40～60℃下持续搅拌12-48h，制得含有纳米SiO2的水溶液，所述添加物的体积比为：正硅酸乙酯∶无水乙醇∶0.3M盐酸＝1∶2～30∶0.2～4，其中1/2体积的乙醇与正硅酸乙酯混合，另1/2体积的乙醇与盐酸混合；
2)将步骤1制得的纳米SiO2水溶液与固体聚电解质溶液，按SiO2及固体聚电解质的质量为100％，SiO2所占比例为1w％～20wt％混合，超声10～60min即得。
本发明所述的纳米TiO2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)在钛酸四丁酯中加入冰醋酸，混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢倒入蒸馏水中，持续搅拌2-6h，待水解完全后，加入70wt％的硝酸，加热到60～90℃后继续搅拌1-5h，制得纳米TiO2胶体溶液，所述添加物的体积比为：钛酸四丁酯∶冰醋酸∶蒸馏水∶70wt％硝酸＝1∶0.25∶6∶0.1；
2将步骤1制得的纳米TiO2胶体溶液与固体聚电解质溶液，按TiO2及固体聚电解质的质量为100wt％，TiO2占比例为1wt％～20wt％混合，超声10～60min即得。
本发明所述的纳米Zr(HPO4)2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液与无水乙醇混合均匀，然后滴加无水乙醇和摩尔浓度为1M磷酸的混合液，在60～90℃下持续搅拌12-24h，得到含有纳米Zr(HPO4)2的水溶液，所述添加物的体积比为：1.5M氯氧化锆∶无水乙醇∶1M磷酸＝1∶3～60∶0.05～1，其中1/2体积乙醇与氯氧化锆混合，另1/2体积乙醇与磷酸混合；
2)将步骤1制得的含有纳米Zr(HPO4)2的水溶液与固体聚电解质溶液，按Zr(HPO4)2及固体聚电解质的质量为100％，Zr(HPO4)2占比例为1wt％～20wt％混合，超声10～60min即得。
本发明所述的纳米ZrO2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液与无水乙醇溶液，在50～90℃持续搅拌12～24h，同时缓慢倒入蒸馏水，得到含有纳米ZrO2的水溶液，所述添加物的体积比为：1.5M氯氧化锆∶无水乙醇∶蒸馏水＝1∶3～60∶1～10；
2)将步骤1制得的含有纳米ZrO2的水溶液与固体聚电解质溶液，按ZrO2及固体聚电解质的质量为100％，ZrO2占比例为1wt％～20wt％混合，超声10～60min即得。
本发明的复层质子交换膜与单层多孔聚合物增强复合质子交换膜相比，具有以下优点：
1)本发明的复层质子交换膜具有较好的抗反应气体渗透性，反应气体的渗透率相对较小；
2)制备的复层质子交换膜具有较好的高温保水性能，组装的燃料电池可在100℃以上的温度工作；
3)制备的复层质子交换膜具有较好的自增湿性能，阴、阳极反应气体的相对湿度可小于100％；
4)制备的复层质子交换膜具有较好的力学性能，拉伸强度大于25MPa，高于单层多孔聚合物增强复合质子交换膜。
因此，本发明制备的复层质子交换膜具有较好的自增湿性能、保水性能及耐久性能，可简化燃料电池水、热管理系统，有利于推动燃料电池商业化的发展。
附图说明
图1为复层质子交换膜的合成及组成示意图。
图中标号含义：A-多孔聚合物膜，B-无机纳米粒子/固体聚电解质填充的单层多孔聚合物增强复合质子交换膜，C-将无机纳米粒子-Pt金属纳米粒子/固体聚电解质溶液涂敷在多孔聚合物增强复合质子交换膜一侧制备具有自增湿功能的单层多孔聚合物增强复合质子交换膜，D-由两张具有自增湿功能的单层多孔聚合物增强复合质子交换膜复合而成的复层质子交换膜。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
选取平均厚度为10μm、平均孔径0.2μm及孔隙率为85％的膨体聚四氟乙烯微孔膜，浸入异丙醇中进行清洗和预溶胀处理，干燥后，用薄形铝框将膜夹紧；将33ml的正硅酸乙酯与300mi的无水乙醇混合均匀，然后滴加240ml的无水乙醇和摩尔浓度为0.3M盐酸60ml的混合液，在50℃的温度下持续搅拌12h，得到含有纳米SiO2的水溶液；按SiO2∶Nafion树脂的质量比为1∶10将纳米SiO2水溶液和5wt％Nafion溶液(DuPont公司产品)混合，超声30min，制得SiO2/Nafion溶液；将膨体聚四氟乙烯微孔膜浸入到制得SiO2/Nafion溶液中，20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压；将滚压后的膜重复其前一步骤4次，制得无机纳米粒子与固体聚电解质填充的多孔聚合物增强复合质子交换膜。
将Pt担量为40wt％的碳载Pt电催化剂(美国Johnson Matthey公司产品)充分分散于SiO2与Nafion溶液中，Pt与固体聚电解质的质量比为0.1∶100。采用丝网印刷法将SiO2和Pt金属粒子与Nafion溶液涂敷在所制备的多孔聚合物增强复合质子交换膜一侧，Pt载量为0.1μg/cm2，层厚为2μm，制得载有Pt的多孔聚合物增强复合质子交换膜。
将制备的两张载有Pt的多孔聚合物增强复合质子交换膜以SiO2和Pt金属纳米粒子与Nafion薄层为叠合侧进行叠合，并分别在其底部和上部放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件；采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度为125℃，热压后取出叠置件，揭去聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的复层质子交换膜。
将制备的复层质子交换膜与催化剂层组装燃料电池芯片CCM(Catalyst coatedmembrane)，CCM阴阳两极催化剂层的Pt载量合计为0.4mg/cm2；将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池，进行电性能测试，单电池的工作条件为：H2/Air，压力为0.2MPa；阴、阳极增湿，相对湿度为50％；单电池工作温度为120℃，增湿温度为65℃。表1为复层质子交换膜(简写为复层PEM，下同)与单层多孔聚合物增强复合质子交换膜(简写为单层PEM，下同)的单电池性能测试结果，不难看出，前者的高温电性能要优于后者。
表1
采用Gore公司制定的燃料电池寿命加速试验协议(Liu W，etc.，J.New Mater.electrochem.Syst.，4，227，2001；Cleghorn S，etc.，Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology and Applications，Volume 3，Part 3，pp 566-575)对制备的多孔聚合物增强复合质子交换膜进行加速失效试验。试验条件：电池工作温度为90℃，H2/Air过量系数为1.2/2.0，H2/Air的相对湿度75％，阴/阳极相对压力为5/15psig，恒定电流为800mA/cm2。考虑到高温膜的工作特性，将电池工作温度提高到130℃。测定氢气的电化学透过率CRXH2(Electrochemical H2 Crossover rate)，测定条件：电池工作温度60℃，H2/Air流量比为50/50cc/min，阴与阳极相对压力为0/0psig，当CRXH2＞15mA/cm2，认为膜的氢气透过率较大，停止测试，但此时并不表示膜已失效而不能工作。表2为复层PEM与单层PEM的寿命加速试验结果，不难看出，前者的氢气透过率小于后者。
表2
实施例2
复层PEM的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：膨体聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度为25μm，平均孔径0.5μm，孔隙率为80％；采用的无机纳米粒子是TiO2，其制备方法如下：在100ml的钛酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入600ml水中，继续搅拌3h，水解完全后，加入70wt％的硝酸10ml，加热到80℃后继续搅拌2h，制得纳米TiO2胶体溶液；按TiO2∶Nafion树脂为1∶5的质量比将纳米TiO2胶体溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声30min；将Pt载量为40wt％的碳载Pt电催化剂充分分散于TiO2与Nafion溶液中，Pt与固体聚电解质的质量比为0.01∶100；采用丝网印刷法将TiO2和Pt金属纳米粒子与Nafion溶液涂敷在多孔聚合物增强复合质子交换膜一侧，Pt载量为0.1μg/cm2，层厚为3μm。表3和表4分别为复合质子交换膜的电池性能测试及寿命加速试验结果，不难看出，复层PEM的高温电性能及抗反应气体渗透性均优于单层PEM。
表3
表4
实施例3
复层PEM与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的膨体聚四氟乙烯微孔膜的平均厚度为5μm，平均孔径0.5μm，孔隙率为80％；采用的无机纳米粒子是Zr(HPO4)2，制备方法如下：取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液100ml与400ml的无水乙醇均匀混合，然后逐滴加入400ml的无水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80℃的温度下持续搅拌24h，得到含纳米Zr(HPO4)2的水溶液；按Zr(HPO4)2与Nafion树脂的质量比为1∶100将纳米Zr(HPO4)2水溶液和5wt％ Nafion溶液混合，超声10min；将Pt载量为40wt％的碳载Pt电催化剂充分分散于Zr(HPO4)2/Nafion溶液中，Pt与固体聚电解质的质量比为0.001∶100；采用丝网印刷法将Zr(HPO4)2和Pt金属纳米粒子与Nafion溶液涂敷在多孔聚合物增强复合质子交换膜一侧，Pt载量为0.1μg/cm2，层厚为4μm。表5和表6分别为复合质子交换膜的电池性能测试及寿命加速试验结果，不难看出，复层PEM与高温电性能及抗反应气体渗透性均优于单层PEM。
表5
表6
Figure C20051001875200121
实施例4
复层PEM与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的无机纳米粒子是ZrO2，其制备方法如下：取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液100ml与300ml的无水乙醇均匀混合，然后缓慢滴加50ml蒸馏水，在80℃下持续搅拌24h，得到含纳米ZrO2的水溶液；按ZrO2与Nafion树脂的质量比为1∶10将纳米ZrO2水溶液和5wt％Nafion溶液混合，超声10min；将Pt载量为40wt％的碳载Pt电催化剂充分分散于ZrO2与Nafion溶液中，Pt与固体聚电解质的质量比为1∶100；采用丝网印刷法将ZrO2-Pt金属纳米粒子/Nafion溶液涂敷在多孔聚合物增强复合质子交换膜一侧，Pt载量为1μg/cm2，层厚为2μm。膜的单电池性能及寿命加速试验的测试方法与实施例1相同。表7和表8分别为复合质子交换膜的电池性能测试及寿命加速试验结果，不难看出，复层PEM与高温电性能及抗反应气体渗透性均优于单层PEM。
表7
表8
Figure C20051001875200123

Claims (9)

1、一种质子交换膜燃料电池用复合质子交换膜，其特征在于该复合质子交换膜是双层多孔聚合物增强复合质子交换膜复合的复层质子交换膜，其多孔聚合物增强复合质子交换膜由多孔聚合物膜及无机纳米粒子与固体聚电解质填充体组成，复合质子交换膜的组成由表及里为无机纳米粒子与固体聚电解质薄层，无机纳米粒子与固体聚电解质填充的多孔聚合物增强复合质子交换膜，无机纳米粒子与固体聚电解质薄层，无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子与固体聚电解质薄层。
2、根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于所述的多孔聚合物膜是膨体聚四氟乙烯微孔膜，平均孔径为0.2～1μm，平均厚度为5～25μm，孔隙率大于70％。
3、根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于所述的无机纳米粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2纳米粒子。
4、根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于所述的固体聚电解质是具有磺酸基团的全氟磺酸树脂类的Nafion树脂、Flemion质子导体聚合物，或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物。
5、权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其制备过程依次为：
1)将多孔聚合物膜浸入乙醇、异丙醇或醇水溶液中进行清洗和预溶胀处理，醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，充分干燥后，采用薄形铝框、不锈钢框或聚脂框将膜紧固；
2)无机纳米粒子与固体聚电解质溶液的制备：分别制备纳米SiO2与固体聚电解质溶液，纳米TiO2与固体聚电解质溶液，纳米Zr(HPO4)2与固体聚电解质溶液，ZrO2与固体聚电解质溶液，溶液中，无机纳米粒子占无机纳米粒子与固体聚电解质总质量的1wt％～20wt％；
3)将多孔聚合物膜浸入到无机纳米粒子与固体聚电解质溶液中，5～20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压；
4)将滚压膜按步骤3重复2～5次，对于厚度为5～10μm的多孔聚合物膜，重复次数为3～4，厚度为10～25μm的多孔聚合物膜，重复次数为4～5，制得无机纳米粒子与固体聚电解质填充的多孔聚合物增强复合质子交换膜；
5)无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子与固体聚电解质溶液的制备：将Pt载量为20～60wt％的碳载Pt电催化剂，或无载体纳米Pt催化剂充分分散于步骤2所制备的无机纳米粒子与固体聚电解质溶液中，Pt与固体聚电解质的质量比为0.001～1∶100；
6)采用丝网印刷法、喷涂法或涂布法将无机纳米粒子和Pt金属粒子与固体聚电解质溶液涂敷在步骤4所制备的多孔聚合物增强复合质子交换膜一侧，Pt载量为0.1～1μg/cm2，层厚为1～5μm，制得多孔聚合物增强复合质子交换膜；
7)将步骤6制备的两张多孔聚合物增强复合质子交换膜叠合，其中以无机纳米粒子和Pt金属粒子与固体聚电解质薄层为叠合侧，并在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件；
8)对制得的叠置件进行热压，压力为0.5～4MPa，时间为1～5分钟，温度为120～135℃，之后取出叠置件，揭去聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的复层质子交换膜。
6、根据权利要求5所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的纳米SiO2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀，然后加入无水乙醇和摩尔浓度为0.3M盐酸的混合溶液，并在40～60℃下持续搅拌12-48h，制得含有纳米SiO2的水溶液，所述添加物的体积比为：正硅酸乙酯∶无水乙醇∶0.3M盐酸＝1∶2～30∶0.2～4，其中1/2体积的乙醇与正硅酸乙酯混合，另1/2体积的乙醇与盐酸混合；
2)将步骤1制得的纳米SiO2水溶液与固体聚电解质，按SiO2及固体聚电解质的质量为100％，SiO2占比例为1wt％～20wt％混合，超声10～60min即得。
7、根据权利要求5所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的纳米TiO2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)在钛酸四丁酯中加入冰醋酸，混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢倒入蒸馏水中，持续搅拌2-6h，待水解完全后，加入70wt％的硝酸，加热到60～90℃后继续搅拌1～5h，制得纳米TiO2胶体溶液，所述添加物的体积比为：钛酸四丁酯∶冰醋酸∶蒸馏水∶70wt％硝酸＝1∶0.25∶6∶0.1；
2)将步骤1制得的纳米TiO2胶体溶液与固体聚电解质溶液，按TiO2及固体聚电解质的质量为100％，TiO2占比例为1wt％～20wt％混合，超声10～60min即得。
8、根据权利要求5所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的纳米Zr(HPO4)2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆溶液与无水乙醇混合均匀，然后滴加无水乙醇和摩尔浓度为1M磷酸的混合液，在60～90℃下持续搅拌12～24h，得到含有纳米Zr(HPO4)2的水溶液，所述添加物的体积比为：1.5M氯氧化锆∶无水乙醇∶1M磷酸＝1∶3～60∶0.05～1，其中1/2体积乙醇与氯氧化锆混合，另1/2体积乙醇与磷酸混合；
2)将步骤1制得的含有纳米Zr(HPO4)2的水溶液与固体聚电解质溶液，按Zr(HPO4)2及Nafion树脂的质量为100％，Zr(HPO4)2占比例为1wt％～20wt％混合，超声10～60min即得。
9、根据权利要求5所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的纳米ZrO2与固体聚电解质溶液的制备步骤为：
1)取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆溶液与无水乙醇溶液，在50～90℃持续搅拌12～24h，同时缓慢倒入蒸馏水，得到含有纳米ZrO2的水溶液，所述添加物的体积比为：1.5M氯氧化锆∶无水乙醇∶蒸馏水＝1∶3～60∶1～10；
2)将步骤1制得的含有纳米ZrO2的水溶液与固体聚电解质溶液，按ZrO2及固体聚电解质的质量为100％，ZrO2占比例为1wt％～20wt％混合，超声10～60min即得。
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