CN1719653A - 具有保水功能的质子交换膜燃料电池芯片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种质子交换膜燃料电池芯片的制备方法，该方法通过转移法将无机纳米粒子保水层转移至质子交换膜两侧制备具有保水性能的燃料电池芯片。其制备过程是：在转移介质表面涂敷催化剂层，在催化剂层表面涂敷具有保水功能的无机纳米粒子层，将质子交换膜置于两张涂敷有无机纳米粒子的转移介质中间，热压并揭去转移介质，即制得燃料电池芯片。制备的燃料电池芯片具有较好的保水性能，既可在低增湿条件下，也可在高温条件下工作；此外，由于经受了热压作用，无机纳米粒子层与质子交换膜中的质子交换树脂发生了充分交联，使无机纳米粒子层与质子交换膜间的结合强度得到提高。

Description

具有保水功能的质子交换膜燃料电池芯片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池芯片即质子交换膜燃料电池核心组件CCM(CatalystCoated Membrane)的制备方法，特别是具有较好保水性能的燃料电池芯片的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种清洁、高效、安静运行的电化学发动机。质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)在移动通讯设备、便携式电器、国防关键装备、汽车交通等行业有很好的应用前景。
当前，提高质子交换膜燃料电池的操作温度已受人们的普遍关注，因为燃料电池在高于100℃的条件下工作，不仅可简化PEMFC的液态水管理系统，而且可提高铂黑等催化剂的反应活性，有利于提高燃料电池的工作效率。全氟磺酸膜的质子传导需要水的存在才能进行，特别是当工作温度大于100℃时，膜的质子电导率会因膜的脱水而降低，同时膜的力学性能也将会下降，引起反应气体的渗透性增加，从而影响燃料电池性能。因此有必要提高质子交换膜在高温条件下的保水率及力学性能。
为此，国内外开展了对杂多酸与全氟磺酸复合膜、磷酸锆与全氟磺酸复合膜、咪唑嗡盐或吡唑嗡盐与全氟磺酸复合膜，以及无机氧化物SiO2、TiO2、ZrO2等与全氟磺酸复合膜等无机-有机复合膜的研究。研究表明，在Nafion膜中掺杂纳米SiO2等无机纳米粒子制得的复合膜在100-130℃高温下具有较好的保水功能。Mauritzt(1995)及Miyake等(2001)将原位合成的SiO2粒子扩散到经溶胀的Nafion膜中制得了复合膜。此膜在120℃时含水率亦较高，质子导电率接近于Nafion膜的水平。但掺杂的SiO2含量从膜表面向膜中心出现递减的现象。在EP0926754中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo则将预先合成的纳米SiO2粉掺杂到质子交换树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO2分散度有所提高，在145℃时还能保持较高的电导率，但纳米SiO2粉在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。Masahiro Watanabe等人(J.Electrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化钛的胶体和Nafion树脂溶液重铸成膜，制得了Nafion/TiO2的复合膜，但复合膜中二氧化钛的粒径及分散度均难以控制。
清华大学毛宗强等[CN1442913A]将具有保湿功能的无机氧化物(粒径0.1～10μm)涂敷在交质交换膜的两侧，制得具有自增湿功能的复合膜。但由于膜遇溶剂变形严重，影响膜燃料电池性能。此外，与纳米粒子无机氧化物相比，微米粒子无机氧化物的保湿效果并不是最好的。因此，有必要进行无机物或无机氧化物纳米粒子保湿效果的研究。
CCM(Catalyst Coated Membrane)是上世纪90年代未发展起来的一种新型架构的燃料电池膜电极，是燃料电池发展的一次技术性革命。根据美国燃料电池委员会(2000)的定义，CCM是指PEMFC中由质子交换膜及涂敷在其两侧的催化剂层构成的催化剂/膜组件。燃料电池的整个电化学反应都在CCM上完成，因此是实现燃料电池最核心的部件，其作用于计算机芯片相当，因此又被称为燃料电池芯片。和传统催化剂与气体扩散层组件(Catalyst CoatedGDL)相比，CCM具有较为突出的优势：
1)有利于燃料电池组件的功能化区分。催化剂/气体扩散层组件的概念将电化学反应区(催化剂层)与燃料输送区(气体扩散层)重叠，不利于组件的诊断及机理分析。
2)可提高Pt的使用效率，Pt载量可降低到0.2mg/cm2以下，有利于降低MEA的成本。而催化剂与气体扩散层组件中，催化剂涂敷在多孔气体扩散层上，大量催化剂进入GDL的表层，造成了Pt的浪费。即使对GDL进行平整处理或精细梯度设计，铂载量也难以降低到0.2mg/cm2以下，组件制造成本大幅增加；
3)由于提高了Pt的使用效率，可使CCM催化剂层超薄化，厚度＜5μm，有利于提高传质效率；
4)改善催化剂层与质子交换膜的界面结构，有利于保持质子通道的畅通，减小电池的接触电阻；
5)使GDL避免了因表面涂敷催化剂层而导致的亲水化，有利于提高传质效率，降低电池的浓差极化；
6)组装简单，适宜于连续化和规模化生产，而且无需与气体扩散层与热压结合，降低了质子交换膜的破损几率，因此可使质子交换膜超薄化，有利于降低了电池的膜内阻。
可见，采用CCM技术，不仅提高了催化层的电化学反应活性，而且还可降低燃料电池的制造成本。同时，如何将无机纳米粒子保水技术融入到CCM技术中，制备在低增湿或高温条件下工作的CCM，是国内外研究的重要方向之一。
发明内容
本发明提供一种质子交换膜燃料电池芯片的制备方法，特别是通过转移介质将无机纳米粒子保水层转移至质子交换膜两侧制备具有保水性能的燃料电池芯片的方法。
本发明的一种质子交换膜燃料电池芯片的制备方法，该方法通过转移法将无机纳米粒子保水层转移至质子交换膜两侧制备燃料电池芯片，其制备步骤依次为：
1)将催化剂、质子交换树脂与溶剂按10∶2～5∶50～100的质量比充分均匀混合，制得催化剂料浆；
2)将SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2水溶液或胶体溶液与质子交换树脂溶液充分混合，制得无机纳米粒子料浆，其中无机纳米粒子固体质量比为1wt％～20wt％；
3)采用涂布法或丝网印刷法将步骤1制备的催化剂料浆涂敷到转移介质聚四氟乙烯薄膜表面，并干燥，聚四氟乙烯膜厚50～200μm，催化剂层的厚度为1～5μm；
4)采用与步骤3相同方法将步骤2制备的无机纳米粒子料浆涂敷到聚四氟乙烯薄膜上的催化剂层表面，无机纳米粒子保水层的厚度为1～5μm，制备涂敷膜；
5)将质子交换膜置于步骤4制备的两张涂敷膜中间，其中质子交换膜与无机纳米粒子保水层接触，形成三合一组装件，热压后，无机纳米粒子层与催化剂层一起被转移至质子交换膜两侧，剥离聚四氟乙烯薄膜，即制得质子交换膜燃料电池芯片，其中热压温度为80～130℃，时间为1～5分钟，压力为0.2～5MPa；
所述的转移介质为定向或非定向聚四氟乙烯薄膜；所述的催化剂是以碳黑、碳纳米管或纳米碳纤维为载体的Pt或Pt合金，或是无载体的Pt或Pt合金；所述质子交换膜树脂是具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如du Pont公司生产的Nafion树脂，Dias公司生产的Kraton G1650树脂，或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物；所述的溶剂是水或有机溶剂醇、醚、酯、酮，其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和1-甲氧基2-丙醇，醚为乙醚、石油醚，酯为乙酸乙酯，酮为丙酮。
所述的质子交换膜为全氟磺酸膜类的Nafion膜、Dow膜、Flemion膜、Aciplex膜，部分氟化的质子交换膜类的Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的质子交换膜类的Dais公司开发的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)，以及聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜为基底的多孔聚物基复合质子交换膜复合膜，如Gore-selectTM。
本发明所述的Pt合金是PtxMy或Pt3MxNy，其中x、y分别为小于或等于3的自然数，M、N分别为Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn、Mo中的任一金属元素，M与N互不相同。
本发明所述的无机纳米粒子保水层的主要成分是无机纳米粒子及质子交换树脂。无机纳米粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2纳米粒子，通常具有较好的保水作用，可以防止燃料电池在高温或长时间运行后下因膜脱水引起膜的质子导电率及机械强度下降。
本发明与背景技术相比，制备的燃料电池芯片具有较好的保水性能，由其组装的燃料电池既可在低增湿条件下，也可在高温条件下工作；此外，由于受到热压作用，无机纳米粒子层及质子交换膜中的质子交换树脂的交联程度得到提高，因此无机纳米粒子层与质子交换膜之间的结合力得到增强。
附图说明
图1为本发明所述燃料电池芯片的组成及制备艺工图。
图2为电池温度70℃时的单电池性能。
图3为电池温度120℃时的单电池性能。
图中标号含义：
1-聚四氟乙烯薄膜，2-催化剂层，3-无机纳米粒子层，4-质子交换膜；
A-聚四氟乙烯薄膜1，B-在聚四氟乙烯薄膜1表面涂敷催化剂层2，C-在催化剂层2表面涂敷无机纳米粒子层3，D-将质子交换膜4置于两张涂敷有无机纳米粒子的聚四氟乙烯薄膜之间并热压，E-揭去聚四氟乙烯薄膜后制得的燃料电池芯片。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
按照Pt担量为40wt％的碳载Pt催化剂(美国Johnson Matthey公司产品)：Nafion树脂(DuPont公司产品)：异丙醇为3∶1∶300的质量比制备催化剂料浆，取部分料浆，采用丝网印刷法印刷到—聚四氟乙烯薄膜膜表面，干燥1h，聚四氟乙烯薄膜为非定向膜，膜厚150μm。
SiO2纳米粒子料浆的制备：将33ml的正硅酸乙酯与300ml的无水乙醇混合均匀，然后滴加240ml的无水乙醇和0.3M盐酸60ml的混合液，在50℃的温度下持续搅拌12h，得到含有纳米SiO2的水溶液。将纳米SiO2水溶液与Nafion溶液(Nafion树脂含量为5wt％，DuPont公司产品)混合，超声30min。若SiO2及Nafion树脂的质量为100％，则SiO2所占比例为10wt％。
采用丝网印刷法将制备的SiO2纳米粒子料浆涂敷在已干燥的催化剂层表面，干燥1h，在催化剂层表面形成层厚为2μm的SiO2纳米粒子保水层。将Nafion211膜置于两张涂敷了SiO2纳米粒子保水层的膜之间进行热压处理，热压温度为130℃，时间为2分钟，压力为0.6MPa，剥除聚四氟乙烯薄膜，制得CCM。
CCM的单电池组装及性能测试：扩散层采用已疏水处理的碳纸，PTFE含量30wt％，并在其一侧复合一层由PTFE和导电碳黑颗(PTFE包裹碳黑)组成的微孔层(Micropore Layer)，微孔层经350℃下煅烧20min。双集板为石墨板，在一侧开有平行沟槽。端板为镀铜不锈钢材质。CCM的有效催化面积为5cm×5cm。单电池操作条件为：常压，阴、阳极相对湿度为50％，Pt载量0.3mg/cm2(阳极0.1mg/cm2，阴极0.2mg/cm2)。电池温度70℃和120℃时的单电池性能分别表示在图2、图3中。
实施例2
催化剂料浆的制备、催化剂料浆及无机纳米粒子料浆的涂敷方法、单电池的测试方法与实施例1相同，不同之处在于，无机纳米粒子为TiO2，TiO2料浆的制备方法为：在钛酸四丁酯中加入冰醋酸，混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢倒入蒸馏水中，持续搅拌2～6h，待水解完全后，加入70wt％的硝酸，加热到60～90℃后继续搅拌1～5h，制得纳米TiO2胶体溶液。上述添加物的体积比为：钛酸四丁酯∶冰醋酸∶蒸馏水∶70wt％硝酸＝1∶0.05～0.51～12。然后，将纳米TiO2胶体溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声10min。若TiO2及Nafion树脂的质量为100％，则TiO2所占比例为1wt％。电池温度70℃和120℃时的单电池性能分别表示在图2、图3中。
实施例3
催化剂料浆的制备、催化剂料浆及无机纳米粒子料浆的涂敷方法、单电池的测试方法与实施例1相同，不同之处在于，无机纳米粒子为Zr(HPO4)2，Zr(HPO4)2料浆的制备方法为：取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液与无水乙醇混合均匀，然后逐滴加入无水乙醇和摩尔浓度为1M磷酸的混合液，在60～90℃下持续搅拌12～24h，得到含有纳米Zr(HPO4)2的水溶液。上述添加物的体积比为：1.5M氯氧化锆∶无水乙醇∶1M磷酸＝1∶3～60∶0.05～1。其中1/2体积乙醇与氧氯化锆混合，另1/2体积乙醇与磷酸混合。将含有纳米Zr(HPO4)2的水溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声60min。若Zr(HPO4)2及Nafion树脂的质量为100％，则Zr(HPO4)2所占比例为20wt％。电池温度70℃和120℃时的单电池性能分别表示在图2、图3中。
实施例4
催化剂料浆的制备、催化剂料浆及无机纳米粒子料浆的涂敷方法、单电池的测试方法与实施例1相同，不同之处在于，无机纳米粒子为ZrO2，ZrO2料浆的制备方法为：取摩尔浓度为1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液与无水乙醇溶液，在50～90℃持续搅拌12～24h，同时缓慢倒入蒸馏水，得到含有纳米ZrO2的水溶液。上述添加物的体积比为：1.5M氯氧化锆∶无水乙醇∶蒸馏水＝1∶3～60∶1～10。将含有纳米ZrO2的水溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声30min。若ZrO2及Nafion树脂的质量为100％，则ZrO2所占比例为10wt％。电池温度70℃和120℃时的单电池性能分别表示在图2、图3中。
比较实施例1
CCM的制备方法及单电池的测试方法与实施例1相同，不同之处在于，CCM中没有无机纳米粒子层。图2、图3分别为电池温度70℃和120℃时的单电池性能。在低增湿条件下，具有无机纳米粒子层的CCM的电性能优于没有无机纳米粒子层的CCM。
比较实施例2
CCM的制备方法、无机纳米粒子料浆及单电池的测试方法与实施例1相同，不同之处在于，无机纳米粒子层的制备方法不同。采用丝网印刷法直接将无机纳米粒子料浆涂敷在质子交换膜两侧，并充分干燥，制备过程中膜发生了溶胀变形，这是因为无机纳米粒子料浆含有水及醇等溶剂，而质子交换膜具有遇溶剂溶胀变形的特性。电池温度70℃和120℃时的单电池性能分别表示在图2、图3中。不难看出，低增湿条件下，本发明制备的CCM的电性能优于直接涂敷法制备无机纳米粒子层的CCM。

Claims (1)

1、一种质子交换膜燃料电池芯片的制备方法，该方法通过转移法将无机纳米粒子保水层转移至质子交换膜两侧制备燃料电池芯片，其特征是制备步骤依次为：
1)将催化剂、质子交换树脂与溶剂按10∶2～5∶50～100的质量比充分均匀混合，制得催化剂料浆；
2)将SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2无机纳米粒子水溶液或胶体溶液与质子交换树脂溶液充分混合，制得无机纳米粒子料浆，其中无机纳米粒子的固体质量比为1wt％～20wt％；
3)采用涂布法或丝网印刷法将步骤1制备的催化剂料浆涂敷到转移介质聚四氟乙烯薄膜表面，并干燥，聚四氟乙烯膜厚50～200μm，催化剂层的厚度为1～5μm；
4)采用与步骤3相同方法将步骤2制备的无机纳米粒子料浆涂敷到聚四氟乙烯薄膜上的催化剂层表面，制备涂敷膜，无机纳米粒子保水层的厚度为1～5μm；
5)将质子交换膜置于步骤4制备的两张涂敷膜中间，其中质子交换膜与无机纳米粒子保水层接触，形成三合一组装件，热压后，无机纳米粒子层与催化剂层一起被转移至质子交换膜两侧，剥离聚四氟乙烯薄膜，即制得质子交换膜燃料电池芯片，其中热压温度为80～130℃，时间为1～5分钟，压力为0.2～5MPa；
其中所述的转移介质为定向或非定向聚四氟乙烯薄膜；所述的催化剂是以碳黑、碳纳米管或纳米碳纤维为载体的Pt或Pt合金，或是无载体的Pt或Pt合金；所述质子交换膜树脂是具有磺酸基团的全氟磺酸树脂类的Nafion树脂，Dias公司生产的Kraton G1650树脂，或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物；所述的溶剂是水或有机溶剂醇、醚、酯、酮，其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和1-甲氧基2-丙醇，醚为乙醚、石油醚，酯为乙酸乙酯，酮为丙酮。
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