CN112599796A - 一种燃料电池高成品率、抗反极催化电极批量化生产方法及其设备 - Google Patents

一种燃料电池高成品率、抗反极催化电极批量化生产方法及其设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池高成品率、抗反极催化电极批量化生产方法及其所用的设备，首先将催化剂浆料涂布到支撑体一，形成凝胶态的支撑复合体一；将催化剂浆料涂布到支撑体二，形成支撑复合体二；其次将支撑复合体一和二分别传输到喷涂室，对支撑复合体一进行抗反极‑保湿‑抗氧化‑增强质子传导和喷涂树脂处理；喷管线速度和涂布速度相匹配并且选择多喷管并联喷涂，确保喷涂可以覆盖间歇式涂布的有效涂布区域，对支撑复合体二进行保湿‑抗氧化‑增强质子传导和喷涂树脂处理；最后将支撑复合体一、支撑复合体二和质子交换膜进行“三合一”复合，得到催化电极；本发明制备催化电极工艺简单，生产效率快，成品率高，电化学性能优异。

Description

一种燃料电池高成品率、抗反极催化电极批量化生产方法及 其设备
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池高成品率、抗反极催化电极批量化生产方法及其所用的设备。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转换为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池由于具有功率密度大、能量转换效率高、电池结构紧凑、启动速度快、环境污染小、可应用领域广泛等众多优点而成为各类燃料电池中发展最快、技术最成熟的一类燃料电池。
膜电极是电化学反应发生的场所，在此燃料中的化学能直接转化为电能。膜电极通常由阴极气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极气体扩散层这五层结构堆叠形成。其中将阴极催化层、阳极催化层分别附于质子交换膜的两侧后形成的三合一结构为催化电极，催化电极的制备方法通常为直接将催化剂浆料涂布或者喷涂于质子交换膜的两侧，或者将催化剂浆料涂敷于载体上，再通过热压转移于质子交换膜上，形成催化电极，上述即为CCM工艺。
将催化剂浆料涂布于质子交换膜上，具有优异的质子交换膜和催化层界面结构，放电性能较高；缺点在于工艺实现难度高，生产效率低，这主要是由于质子交换膜的操作性决定的，全氟磺酸树脂在水或醇溶液的作用下，很容易发生溶胀，涂布过程中体积变大造成缺陷较多催化膜电极；而直接喷涂的制备方法虽然相对工序简单，但是喷涂过程中浆料的飞溅容易造成浪费，而且所形成的催化层的三相界面仍然是无序的，容易导致催化剂利用率的降低；将催化剂浆料涂布于载体上，在烘干-传送-热压转移的工艺中，很容易出现催化剂浆料干燥、溶剂挥发等不良现象，从而导致热压转移率低、催化电极质量差的问题。
并且，由于催化剂浆料干燥后，催化层和质子交换膜之间会出现一定程度的裂缝导致接触不充分，特别是在电池的运行过程中，催化层和质子交换膜之间的缝隙会对燃料电池匀性产生不利影响，在电池启停过程中，膜电极局部反应气体不足，引发反极现象，导致膜材料出现降解破损，并且气体传质阻力大，久之则会发生催化层脱落等现象，严重影响电池的耐久性；因此如何解决催化电极的批量生产问题以及电池运行过程中出现的反极现象已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池高成品率、抗反极催化电极批量化生产方法及为实施该方法而专门设计的设备，一方面解决催化层的批量制备，另一方面解决燃料电池在运行过程中出现的反极现象。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一方面，本发明提供了一种燃料电池高成品率、抗反极催化电极批量化生产方法，所述生产方法包括以下步骤：
A.分别制备阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料；
B.将所述阳极催化剂浆料涂布到支撑体一上，形成含有催化层的支撑复合体一；将所述阴极催化剂浆料涂布到支撑体二上，形成含有催化层的支撑复合体二；
C.对所述支撑复合体一进行烘干，同时对支撑复合体一上的催化层依次喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；对所述支撑复合体二进行烘干，同时对支撑复合体二上的催化层依次喷涂保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；
D.将质子交换膜和步骤C处理后的支撑复合体一和支撑复合体二进行“三合一”热压复合，使得支撑复合体一和支撑复合体二上的催化层的分别转移到质子交换膜的两侧，除去支撑体一和支撑体二，得到所述燃料电池催化电极。
本发明进一步设置为：步骤A中阳极催化剂浆料的方法为：将固体催化剂颗粒、全氟磺酸树脂溶液和分散剂的按照质量比为2-5:4-8:40-60的比例混合，超声分散均匀，静置除泡，得到阳极催化剂浆料；步骤A中阴极催化剂浆料的配置方法为：将固体催化剂颗粒、全氟磺酸树脂溶液、抗沉淀剂和分散剂按照质量比为1-5:3-8:0.5-2：30-70的比例混合，超声分散均匀，静置除泡，得到阴极催化剂浆料。
本发明进一步设置为：所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种，抗沉淀剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甘油中的一种。
本发明进一步设置为：步骤B中，所述阳极催化剂浆料的涂布按照第一预设参数工艺进行，使支撑复合体一上的催化层为凝胶态；所述第一预设参数工艺包含涂布速度、涂布湿厚、烘干温度，其中涂布速度为3-5m/min，涂布湿厚为15-30μm，烘干温度为30-60℃；所述阴极催化剂浆料的涂布按照第二预设参数工艺进行，使支撑复合体二上的催化层为凝胶态；所述第二预设参数工艺包含涂布速度、涂布湿厚、烘干温度，其中涂布速度为3-5m/min，涂布湿厚为20-35μm，烘干温度为30-60℃；步骤D中，所述热压复合按照第三预设参数工艺进行；所述第三预设参数工艺包含热压压力和热压温度，所述热压压力为2-5MPa；所述热压温度为30-60℃。
所述步骤C或步骤(2)的喷涂过程中的烘干温度即第一预设参数工艺/第二预设参数工艺的烘干温度，在支撑复合体一/二上的催化层烘干的同时喷涂功能性溶液，使催化层始终保持凝胶态。
本发明进一步设置为：步骤B中的支撑体一和支撑体二各自独立地选自经过电晕处理的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯膜(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯膜(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或两种。
本发明进一步设置为：步骤C中抗反极浆料包括具有抗反极作用的化合物I与溶剂的混合，化合物I为Ru、Ir、Co、Ni、Ta、Re、Sn、Sb或其氧化物中的一种或多种组合；保湿浆料包括具有保湿作用的化合物II与溶剂的混合，化合物II为SiO2、ZnO、Ti O2和Al2O3中的一种；抗氧化浆料包括具有抗氧化作用的化合物III与溶剂的混合，化合物III为MnO、MnO2、CeO2和ZrO2中的一种；增强质子传导浆料包括具有增强质子传导作用的化合物IV与溶剂的混合，化合物IV为杂多酸，为磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种，所述溶剂均为去离子水和乙醇、异丙醇的中的一种，所述去离子水和乙醇或异丙醇质量比为1：0.1-5；所述化合物I、化合物II、化合物III和全氟磺酸树脂喷涂担量均为0.01-0.02mg/cm2；在步骤C或步骤(2)的喷涂过程中，任一浆料或溶液的喷涂流量为6-10mL/min,喷涂速度200-400mm/s。
本发明进一步设置为：步骤C中，对支撑复合体一作用的抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂中化合物质量分数分别为0.5％-4％，0.02％-0.5％,0.02％-0.5％,0.02％-0.5％和0.02％-0.5％；步骤C中，对支撑复合体二作用的保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂中化合物质量分数分别为0.02％-0.5％,0.02％-0.5％,0.02％-0.5％和0.02％-0.5％。
另一方面，本发明提供了一种为实施上述方法而专门设计的连续涂布设备；所述连续涂布设备包括支撑体一传送线、支撑体二传送线和质子交换膜传送线；所述支撑体一传送线和支撑体二传送线相向传送；所述质子交换膜传送线置于支撑体一传送线和支撑体二传送线之间；所述支撑体一传送线、支撑体二传送线和质子交换膜传送线设有传送重合处；所述传送重合处设有热压复合区；
沿传送方向，所述支撑体一传送线上位于热压复合区的前工位处依次设有涂布头一、烘道一；所述烘道一内依次设有若干个可移动式喷管；
沿传送方向，所述支撑体二传送线上位于热压复合区的前工位处依次设有涂布头二、烘道二；所述烘道二内依次设有若干个可移动式喷管；
沿传送方向，所述支撑体一传送线和支撑体二传送线位于热压复合区的后工位处各自设有支撑体收卷辊；所述质子交换膜传送线上位于热压复合区后工位处设有烘道三。
任一所述喷管均与传送带相平行，且每根喷管均包括多个阵列排布的雾化喷口；任一所述雾化喷口的方向与传送带相垂直；任一所述传送线均由若干个传送辊以及驱动电机构成。
具体地，所述连续涂布设备包括相向传送的支撑体一传送线、支撑体二传送线，置于支撑体一传送线、支撑体二传送线之间的质子交换膜传送线，所述支撑体一传送线、支撑体二传送线、质子交换膜传送线之间的传送重合处设有热压复合区，沿传送方向，所述支撑体一传送线、支撑体二传送线上位于热压复合区的前工位处分别设有烘道一、烘道二，所述支撑体一传送线、支撑体二传送线均包括设置在热压复合区后工位处的支撑体收卷辊，所述质子交换膜传送线上位于热压复合区后工位处设有烘道三，所述烘道一内分别设有供抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂上料的第一喷管、第二喷管、第三喷管、第四喷管、第五喷管，所述烘道二内分别设有供保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂第一喷管、第二喷管、第三喷管、第四喷管。
再一方面，本发明提供了一种利用上述设备批量生产催化电极的方法，所述方法如下：
将支撑体一、支撑体二和质子交换膜分别置于支撑体一传送线、支撑体二传送线和质子交换膜传送线的起始位置；
通过涂布头一将阳极催化剂浆料涂布到支撑体一上，形成含有催化层的支撑复合体一，将支撑复合体一传送到烘道一中，在烘干的同时通过不同喷管依次喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；
通过涂布头二将阴极催化剂浆料涂布到支撑体二上，形成含有催化层的支撑复合体二，将支撑复合体二传送到烘道二中，在烘干的同时通过不同喷管依次喷涂保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；
在传送线的带动下，将质子交换膜和喷涂后的支撑复合体一、撑复合体二通过热压复合区进行“三合一”热压复合，使得支撑复合体一和支撑复合体二上的催化层的转移到质子交换膜的两侧，之后通过支撑体收卷辊对支撑体一和支撑体二进行收卷，收卷后通过烘道三烘干，得到所述催化电极。
本发明进一步设置为：所述连续涂布设备用于实现支撑复合体一和支撑复合体二的间歇式涂布或连续式涂布，当进行间歇式涂布时，任一所述喷管滑移进程出料，返程不出料；当进行连续式涂布时，任一所述喷管滑移进程和返程均出料；在传送过程中，每根喷管均做斜向往复滑移运动，用于喷出方形的浆料涂层；所述喷管的滑移速度与传送速度一致。
本发明中采用可以随传送速度一致的喷管，并实现对角线的斜向滑移运动，从而实现对支撑复合体一和支撑复合体二表面浆料的喷涂工作，同时针对连续涂布设备可以实现间歇式涂布和连续化涂布的特点，滑移式的喷管可以根据实际需求满足上述两种涂布方式的浆料涂布效果，即连续涂布设备实现催化剂浆料的间歇式涂布时，即质子交换膜上的催化剂涂层呈一片片状互不相连，此时喷管滑移进程出料，返程不出料；当进行连续式涂布时，即质子交换膜上的催化剂涂层呈连续不间断状，此时喷管滑移进程和返程均出料。
结合上述连续涂布设备，所述生产方法步骤具体如下：
A.分别制备阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料；
B.将步骤A所得阳极催化剂浆料以第一预设参数工艺涂布到支撑体一上，形成燃料电池阳极使用的含有凝胶态层的支撑复合体一；将步骤A所得的阴极催化剂浆料以第二预设参数工艺涂布到支撑体二上，形成燃料电池阴极使用的含有凝胶态层的支撑复合体二；
C.将步骤B所形成的含有凝胶态层的支撑复合体一和含有凝胶态层的支撑复合体二分别传送到烘道一、烘道二中，沿支撑复合体一的传送方向，烘道一内设有多个依次对支撑复合体一喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂的喷管；沿支撑复合体二的传送方向，烘道二内设有多个依次对支撑复合体二喷涂保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂的喷管；所述喷管均与传送方向平行，并沿对角线方向做斜向往复滑移运动，所述喷管的滑移速度与传送速度一致；
D.在第三预设参数工艺下，将质子交换膜和步骤C中制备的支撑复合体一和支撑复合体二进行“三合一”热压复合，使得复合支撑体一和支撑复合体二上的凝胶态层的转移到质子交换膜的两侧，得到置于质子交换膜两侧的催化层。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在批量化制备催化电极的过程中，选择将催化剂浆料涂布在两个支撑体上，形成含有凝胶态层的支撑复合体，并且本发明通过喷涂多功能浆料溶液，以及传送过程中工艺参数的控制使得支撑复合体表面的溶剂未挥发完全，使得催化层一直保持未干燥凝胶状态，使得催化层在转移过程中更容易从支撑体上脱落进而黏附在质子交换膜上，采用“三合一”的转移方式一步成型，工艺简单，生产效率快，成品率高；并且一方面避免了催化剂浆料直接涂布在质子交换膜上使得质子交换膜发生溶胀，另一方面有效解决了催化剂浆料直接涂布在质子交换膜上干燥过程中出现催化层出现裂缝以及脱落等严重缺陷；
2、本发明在催化层表面喷涂多种功能化溶液，其中，喷涂抗反极浆料层用于提高电池的使用寿命，由于电池在启停过程中会出现阳极欠气，即氢气供应不足的情况，阳极电势高于阴极电势，此时需要抗反极化合物和水进行反应析出氧气弥补电势较低的情况，避免碳载体受到腐蚀影响电池寿命；喷涂保湿浆料层使得电池可以在高温低湿环境中稳定运行，喷涂抗氧化浆料层避免电池在运行过程中遭受自由基进攻影响质子交换膜使用周期，喷涂增强质子传导浆料提高电池的电化学性能，喷涂全氟磺酸树脂浆料层改善催化剂层和质子交换膜之间的接触，提高质子传导性能并降低电阻；
3、本发明在制备催化剂层过程中，采用多点喷涂的方式进行催化剂层功能化，以喷涂流量和喷涂速度决定功能层的担载量，多点喷涂也使得功能化浆料以层的形式相互叠加，避免多种功能浆料混合造成性能下降等缺陷；
4、本发明功能性溶液的喷涂均设置在烘箱烘干过程中同时进行，避免先喷涂后烘干导致溶液全部干燥，先烘干后喷涂导致溶剂量过大；
5、本发明中采用可以随传送速度一致的喷管，并实现对角线的斜向滑移运动，从而实现对支撑复合体一和支撑复合体二表面浆料的喷涂工作，相较于采用固定的喷管对质子交换膜的定位喷涂，斜向滑移运动的设计可以减小喷管长度，节省材料，并且可以喷涂出均匀的方形催化层，便于后续的裁剪；同时针对连续涂布设备可以实现间歇式涂布和连续化涂布的特点，滑移式的喷管可以根据实际需求满足上述两种涂布方式的浆料涂布效果，具有较高的功能性。
附图说明
图1是本发明燃料电池催化层批量化生产方法的结构示意图；
图2是本发明喷涂室内喷管的喷涂轨迹示意图。
图中：1-1、支撑体一；1-2、支撑体二；2-1、涂布头一；2-2、涂布头二；3-1、催化剂浆料涂层一；3-2、催化剂浆料层二；4、烘道；5、第一喷管；6、第二喷管；7、第三喷管；8、第四喷管；9、第五喷管；10、质子交换膜；11、热压复合区；12、支撑体收卷辊；12、催化电极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种燃料电池高成品率、抗反极催化层批量化生产方法，在本发明中主要采用连续涂布设备实现对支撑体的连续涂布以及转移工序，连续涂布设备具体可以采用卷对卷连续涂布机。如图1所示，本连续涂布设备相向传送的支撑体一1-1传送线、支撑体二1-2传送线，置于支撑体一1-1传送线、支撑体二1-2传送线之间的质子交换膜10传送线，支撑体一1-1传送线、支撑体二1-2传送线和质子交换膜10传送线均由多个传送辊以及驱动电机构成，支撑体一1-1传送线、支撑体二1-2传送线、质子交换膜10传送线之间的传送重合处设有热压复合区11，热压复合区1110即由一对同时可实现对支撑体1、质子交换膜109传送的加热转动辊构成。
沿传送方向，支撑体一1-1传送线上位于热压复合区11的前工位处分别设有涂布头一2-1、烘道4一，位于热压复合区11后工位处设有支撑体收卷辊12，支撑体二1-2传送线上位于热压复合区11的前工位处分别设有涂布头二2-2、烘道4二，位于热压复合区11后工位处设有支撑体收卷辊12，质子交换膜10传送线上位于热压复合区11后工位处设有烘道4三，烘道4一内分别设有供抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂上料的第一喷管5、第二喷管6、第三喷管7、第四喷管8、第五喷管9，烘道4二内分别设有供保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂第一喷管5、第二喷管6、第三喷管7、第四喷管8，第一喷管5、第二喷管6、第三喷管7、第四喷管8、第五喷管9均与传送方向平行，且每根喷管上均由多个阵列的雾化喷口组成，在传送过程中，每根喷管均做斜向往复滑移运动即可以喷出成方形的浆料涂层，即每根喷管均沿浆涂层对角线方向做往复滑移运动，且喷管的滑移速度与传送速度一致，如图2所示。
将支撑体一1-1、支撑体二1-2、质子交换膜10分别置于连续涂布设备的支撑体一1-1传送线、支撑体二1-2传送线、质子交换膜10传送线中，实现三者的相向传送，涂布头一2-1实现对支撑体一1-1涂布阳极催化剂浆料形成支撑复合体一，之后进入烘道4一，依次经过第一喷管5、第二喷管6、第三喷管7、第四喷管8、第五喷管9的喷涂以及烘道4一的烘干，同时涂布头二2-2实现对支撑体二1-2涂布阴极催化剂浆料形成支撑复合体一，之后进入烘道4一，依次经过第一喷管5、第二喷管6、第三喷管7、第四喷管8的喷涂以及烘道4二的烘干后，再与质子交换膜10一同进入热压复合区11内实现热压转移，最后转移完成的支撑复合体一、支撑复合体二分别由支撑体收卷辊12收卷，转移成功的质子交换膜109两面均具有催化剂浆料，再次经过烘道4三烘干后形成催化层，质子交换膜10与两面的催化层即形成催化电极12。
实施例1：
(1)称取8g Pt含量为20％的Pt/C催化剂颗粒和16g 5wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入160g异丙醇溶剂中，在25℃下高速搅拌分散60min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阳极用催化剂浆料；
称取10g Pt含量为20％的Pt/C催化剂颗粒和30g 5wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入300g异丙醇溶剂中和5g聚乙二醇，在25℃下高速搅拌分散60min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阴极用催化剂浆料；
(2)分别称取1g Co2O3、0.1g SiO2、0.1g MnO、0.1g磷钨酸和2g 5wt％的全氟磺酸树脂液，分别加入181g去离子水和18g异丙醇、455g去离子水和45g异丙醇、455g去离子水和45g异丙醇、455g去离子水和45g异丙醇、453g去离子水和45g异丙醇，分别搅拌均匀，各组分质量分数分别为0.5％、0.02％、0.02％、0.02％和0.02％，备用；
(3)将(1)制备的阳极催化剂浆料使用涂布头一2-1以涂布速度为3m/min、涂布湿厚30μm的工艺涂布在PET支撑体一1-1上，形成催化剂浆料层一3-1，经过温度为30℃的烘道4并进行喷涂处理，以喷涂流量为5mL/min，喷涂速度为200mm/s的工艺在第一喷管5喷涂(2)中配制的Co2O3溶液、第二喷管6喷涂SiO2溶液、第三喷管7喷涂MnO溶液、第四喷管8喷涂磷钨酸溶液和第五喷管9喷涂全氟磺酸树脂溶液，其中形成具有凝胶态层的复合支撑体一，其中，上述任一功能化合物的担量均为0.01mg/cm2；
(4)将(1)制备的阴极催化剂浆料用涂布头二2-2以涂布速度为3m/min、涂布湿厚35μm的工艺涂布在PET支撑体二1-2上，形成催化剂浆料层二3-2，经过温度为30℃的烘道4并进行喷涂处理，以喷涂流量为5mL/min，喷涂速度为200mm/s的工艺在第一喷管5喷涂(2)中配制的SiO2溶液、第二喷管6喷涂MnO溶液、第三喷管7喷涂磷钨酸溶液和第四喷管8喷涂全氟磺酸树脂溶液，形成具有凝胶态层的复合支撑体1二，其中，上述任一功能化合物的担量均为0.01mg/cm2；
(5)将质子交换膜10与(3)和(4)经过喷涂处理的含有凝胶态层的支撑复合体通入热压复合区11，在30℃、2MPa下进行热压复合，支撑体收卷辊撕掉支撑体一1-1和支撑体二1-2，复合支撑体上的凝胶态层的均匀的转移到质子交换膜10两侧，干燥得到CCM12催化电极。
实施例2：
(1)称取12g Pt含量为80％的Pt/C催化剂颗粒和19g 20wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入144g异丙醇溶剂中，在25℃下高速搅拌分散100min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阳极催化剂浆料；称取15g Pt含量为80％的Pt/C催化剂颗粒和24g 20wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入210g异丙醇溶剂中和6g聚乙烯醇，在25℃下高速搅拌分散60min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阴极用催化剂浆料；
(2)分别称取8g RuO2、2.5g TiO2、2.5g ZrO2、2.5g硅钨酸和12.5g 20wt％的全氟磺酸树脂液，分别加入32g去离子水和160g乙醇、83g去离子水和415g乙醇、83g去离子水和415g乙醇、83g去离子水和415g乙醇、81g去离子水和406g乙醇，分别搅拌均匀，各组分质量分数分别为4％、0.5％、0.5％、0.5％和0.5％，备用；
(3)将(1)制备的阳极催化剂浆料使用涂布头一2-1以涂布速度为5m/min、涂布湿厚15μm的工艺涂布在PEN支撑体一1-1上，形成催化剂浆料层一3-1，经过温度为60℃的烘道4并进行喷涂处理，以喷涂流量为10mL/min，喷涂速度为400mm/s的工艺在第一喷管5喷涂(2)中配制的RuO2溶液、第二喷管6喷涂T一O2溶液、第三喷管7喷涂ZrO2溶液、第四喷管8喷涂硅钨酸溶液和第五喷管9喷涂全氟磺酸树脂溶液，其中形成具有凝胶态层的复合支撑体一，其中，上述任一功能化合物的担量均为0.02mg/cm2；
(4)将(1)制备的阴极催化剂浆料使用涂布头二2-2以涂布速度为5m/min、涂布湿厚20μm的工艺涂布在PEN支撑体二1-2上，形成催化剂浆料层二3-2，经过温度为60℃的烘道4并进行喷涂处理，以喷涂流量为10mL/min，喷涂速度为400mm/s的工艺在第一喷管5喷涂(2)中配制的TiO2溶液、第二喷管6喷涂ZrO2溶液、第一喷管5喷涂硅钨酸溶液以及第四喷管8喷涂全氟磺酸树脂溶液，形成具有凝胶态层的复合支撑体二，其中，上述任一功能化合物的担量均为0.02mg/cm2；
(5)将质子交换膜10与(3)和(4)经过喷涂处理的含有凝胶态层的支撑复合体通入热压复合区11，在60℃、5MPa下进行热压复合，支撑体1收卷辊撕掉支撑体，复合支撑体上的凝胶态层的均匀的转移到质子交换膜10两侧，干燥得到CCM12催化电极。
实施例3：
(1)称取10g Pt含量为60％的Pt/C催化剂颗粒和20g 10wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入167g异丙醇溶剂中，在25℃下高速搅拌分散80min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阳极催化剂浆料；称取18g Pt含量为60％的Pt/C催化剂颗粒和36g 10wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入360g异丙醇溶剂中和6g甘油，在25℃下高速搅拌分散60min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阴极用催化剂浆料；
(2)分别称取4g SnO2、0.5g AL2O3、0.5g CeO2、0.5g硅钨酸和5g 10wt％的全氟磺酸树脂液，分别加入98g去离子水和98g乙醇、249.75g去离子水和249.75g乙醇、249.75g去离子水和249.75g乙醇、249.75g去离子水和249.75g乙醇、247.5g去离子水和247.5g乙醇，分别搅拌均匀，各组分质量分数分别为2％、0.1％、0.1％、0.1％和0.1％，备用；
(3)将(1)制备的阳极催化剂浆料使用涂布头一2-1以涂布速度为4m/min、涂布湿厚20μm的工艺涂布在PP支撑体一1-1上，形成催化剂浆料层一3-1，经过温度为50℃的烘道4并进行喷涂处理，以喷涂流量为8mL/min，喷涂速度为300mm/s的工艺分别在第一喷管5喷涂(2)中配制的SnO2溶液、第二喷管6喷涂Al2O3溶液、第三喷管7喷涂CeO2溶液、第四喷管8喷涂硅钨酸溶液以及第五喷管9喷涂全氟磺酸树脂溶液，其中形成具有凝胶态层的复合支撑体1一，其中，上述任一功能化合物的担量均为0.015mg/cm2；
(4)将(1)制备的阴极催化剂浆料使用涂布头二2-2以涂布速度为4m/min、涂布湿厚25μm的工艺涂布在PP支撑体二1-2上，形成催化剂浆料层二3-2，经过温度为50℃的烘道4，并进行喷涂，以喷涂流量为8mL/min，喷涂速度为300mm/s的工艺分别在第一喷管5喷涂(2)中配制的Al2O3溶液、第二喷管6喷涂CeO2溶液、第三喷管7喷涂硅钨酸溶液、第四喷管8喷涂全氟磺酸树脂溶液，形成具有凝胶态层的复合支撑体1二，其中，上述任一功能化合物的担量均为0.015mg/cm2；
(5)将质子交换膜10与(3)和(4)经过喷涂处理的含有凝胶态层的支撑复合体通入热压复合区11，在40℃、3MPa下进行热压复合，支撑体收卷辊撕掉支撑体，复合支撑体上的凝胶态层的均匀的转移到质子交换膜10两侧，干燥得到CCM12催化电极。
对比例1：
(1)称取10g Pt含量为60％的Pt/C催化剂颗粒和20g 10wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入167g异丙醇溶剂中，在25℃下高速搅拌分散80min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阳极催化剂浆料；称取18g Pt含量为60％的Pt/C催化剂颗粒和36g 10wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入360g异丙醇溶剂中和6g甘油，在25℃下高速搅拌分散60min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阴极用催化剂浆料；
(2)将(1)制备的阳极催化剂浆料使用涂布头一2-1以涂布速度为4m/min、涂布湿厚20μm的工艺涂布在PP支撑体一1-1上，形成催化剂浆料层一3-1，经过温度为50℃的烘道4，形成具有凝胶态层的复合支撑体一；
(3)将(1)制备的阴极催化剂浆料使用涂布头二2-2以涂布速度为5m/min、涂布湿厚25μm的工艺涂布在PP支撑体二1-2上，形成催化剂浆料层二3-2，经过温度为50℃的烘道4，形成具有凝胶态层的复合支撑体1二；
(4)将质子交换膜10与(2)和(3)含有凝胶态层的支撑复合体通入热压复合区11，在40℃、3MPa下进行热压复合，支撑体收卷辊撕掉支撑体，复合支撑体上的凝胶态层的均匀的转移到质子交换膜10两侧，干燥得到CCM12催化电极。
对比例2：
(1)称取12g Pt含量为80％的Pt/C催化剂颗粒和19g 20wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入144g异丙醇溶剂中，在25℃下高速搅拌分散100min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阳极催化剂浆料；称取15g Pt含量为80％的Pt/C催化剂颗粒和24g 20wt％的全氟磺酸树脂溶液，加入210g异丙醇溶剂中和6g聚乙烯醇，在25℃下高速搅拌分散60min，并使用真空消泡气泡，得到分散均匀的阴极用催化剂浆料；
(2)将(1)制备的催化剂浆料使用涂布头一2-1以涂布速度为5m/min、涂布湿厚15μm的工艺涂布在PEN支撑体一1-2上，形成催化剂浆料层一3-2，经过温度为60℃的烘道4并进行干燥，得到支撑复合体一；
(3)将(1)制备的催化剂浆料使用涂布头二2-2以涂布速度为5m/min、涂布湿厚20μm的工艺涂布在PEN支撑体二1-2上，形成催化剂浆料层二3-2，经过温度为60℃的烘道4并进行干燥，形成复合支撑体1二；
(4)将质子交换膜10与(3)和(4)制备的支撑复合体通入热压复合区11，在60℃、5MPa下进行热压复合，支撑体1收卷辊撕掉支撑体，复合支撑体上的干燥层的均匀的转移到质子交换膜10两侧，得到CCM12催化电极。
通过对比发现，在支撑体上涂布催化剂浆料，并将其形成凝胶态层，对凝胶态层进行喷涂处理，其热压复合后成品率更高，并且催化剂在支撑体上的残留量更小；没有经过喷涂处理过的凝胶态层在热压复合结束后有大量催化剂在支撑体上残留；此外，支撑体上涂布催化剂浆料后，并将其完全干燥，形成干燥层后，热压复合后，其成品率低，并且催化剂在支撑体上残留量大。在阳极的催化层上面喷涂抗反极材料，其电化学性能大幅度提升。
本发明通过支撑体上涂布催化剂浆料形成凝胶态层的方法生产催化电极，其转移率通过以下方式计算：裁剪大小、尺寸完全一样的空白膜20*40cm，进行催化剂浆料涂布，经过喷涂处理和热压复合后再称重空白离型膜的重量，通过质量差的方式计算转印率，其结果见表1。
将本发明所制备的催化剂浆料制备成催化电极组装成电池，然后评价其氢氧条件下的电池性能。测试条件：电池运行温度：60℃，H2/O2 100RH％和60RH％，流量40/100mL/min，进气口均为常压，测试结果在表1。
测试结果如表1所示：
实施例 1 2 3 对比1 对比2
转移率/％ 96.7 96.3 98.1 68 62
电流密度mA/cm<sup>2</sup>@0.6V,100RH％ 0.781 0.813 0.82 0.59 0.562
电流密度mA/cm<sup>2</sup>@0.6V,60RH％ 0.734 0.746 0.767 0.452 0.421
将本发明所制备的催化剂浆料制备成催化电极组装成电池，评价其运行性能，测试条件：保持恒定的输出电流密度，为2000mA/cm3，并观察运行电压和时间轴，测试结果见表2.
表2
12h 100h 300h 500h 1000h
实施例1平均电压/V 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64
实施例2平均电压/V 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
实施例3平均电压/V 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66
对比例1平均电压/V 0.55 0.55 0.55 0.53 0.51
对比例2平均电压/V 0.56 0.56 0.56 0.54 0.53
由表格所得，实施例1-3在电池运行1000小时后，其平均电压保持不变，而对比例1-2，则稍有下降，因此在本发明加入了抗反极浆料后，燃料电池运行周期明显延长。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种燃料电池催化电极批量化生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
A.分别制备阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料；
B.将所述阳极催化剂浆料涂布到支撑体一上，形成含有催化层的支撑复合体一；将所述阴极催化剂浆料涂布到支撑体二上，形成含有催化层的支撑复合体二；
C.对所述支撑复合体一进行烘干，同时对支撑复合体一上的催化层依次喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；对所述支撑复合体二进行烘干，同时对支撑复合体二上的催化层依次喷涂保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；
D.将质子交换膜和步骤C喷涂后的支撑复合体一和支撑复合体二进行“三合一”热压复合，使得支撑复合体一和支撑复合体二上的催化层的分别转移到质子交换膜的两侧，除去支撑体一和支撑体二，得到所述燃料电池催化电极。
2.一种权利要求1所述生产方法所用的燃料电池催化电极批量化生产设备，其特征在于：所述设备为连续涂布设备；所述连续涂布设备包括支撑体一传送线、支撑体二传送线和质子交换膜传送线；所述支撑体一传送线和支撑体二传送线相向传送；所述质子交换膜传送线置于支撑体一传送线和支撑体二传送线之间；
所述支撑体一传送线、支撑体二传送线和质子交换膜传送线设有传送重合处；所述传送重合处设有热压复合区；
沿传送方向，所述支撑体一传送线上位于热压复合区的前工位处依次设有涂布头一、烘道一；所述烘道一内依次设有若干个可移动式喷管；
沿传送方向，所述支撑体二传送线上位于热压复合区的前工位处依次设有涂布头二、烘道二；所述烘道二内依次设有若干个可移动式喷管；
任一所述喷管与传送带相平行，任一所述喷管均包括多个阵列排布的雾化喷口，且任一所述雾化喷口的方向与传动带相垂直；
沿传送方向，所述支撑体一传送线和支撑体二传送线位于热压复合区的后工位处各自设有支撑体收卷辊；所述质子交换膜传送线上位于热压复合区后工位处设有烘道三。
3.一种利用权利要求2所述设备批量生产催化电极的方法，其特征在于，所述方法如下：
(1)将支撑体一、支撑体二和质子交换膜分别置于支撑体一传送线、支撑体二传送线和质子交换膜传送线的起始位置；
(2)通过涂布头一将阳极催化剂浆料涂布到支撑体一上，形成含有催化层的支撑复合体一，将支撑复合体一传送到烘道一中，在烘干的同时通过不同喷管依次喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；
通过涂布头二将阴极催化剂浆料涂布到支撑体二上，形成含有催化层的支撑复合体二，将支撑复合体二传送到烘道二中，在烘干的同时通过不同喷管依次喷涂保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液；
(3)在传送线的带动下，将质子交换膜和喷涂后的支撑复合体一、支撑复合体二通过热压复合区进行“三合一”热压复合，使得支撑复合体一和支撑复合体二上的催化层的转移到质子交换膜的两侧，之后通过支撑体收卷辊对支撑体一和支撑体二进行收卷，收卷后通过烘道三烘干，得到所述催化电极。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：在步骤C或步骤(2)的喷涂过程中，分别用于喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液的喷管均做斜向往复滑移运动，所述喷管的滑移速度与支撑复合体一或支撑复合体二的传送速度一致，用于喷出方形的浆料涂层。
5.根据权利要求1或3所述的生产方法，其特征在于：
所述阳极催化剂浆料的涂布按照第一预设参数工艺进行，使支撑复合体一上的催化层为凝胶态；所述第一预设参数工艺包含涂布速度、涂布湿厚、烘干温度，其中，涂布速度为3-5m/min，涂布湿厚为15-30μm，烘干温度为30-60℃；
所述阴极催化剂浆料的涂布按照第二预设参数工艺进行，使支撑复合体二上的催化层为凝胶态；所述第二预设参数工艺包含涂布速度、涂布湿厚、烘干温度，其中涂布速度为3-5m/min，涂布湿厚为20-35μm，烘干温度为30-60℃；
所述热压复合按照第三预设参数工艺进行；所述第三预设参数工艺包含热压压力和热压温度，所述热压压力为2-5MPa；所述热压温度为30-60℃。
6.根据权利要求1或3所述的生产方法，其特征在于：
所述抗反极浆料包括化合物I与溶剂的混合，所述化合物I为Ru、Ir、Co、Ni、Ta、Re、Sn、Sb或其氧化物中的一种或多种组合；
所述保湿浆料包括化合物II与溶剂的混合，所述化合物II为SiO2、ZnO、TiO2和Al2O3中的一种；
所述抗氧化浆料包括化合物III与溶剂的混合，所述化合物III为MnO、MnO2、CeO2和ZrO2中的一种；
所述增强质子传导浆料包括化合物IV与溶剂的混合，所述化合物IV为杂多酸，为磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种；
所述抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料以及全氟磺酸树脂溶液中所用的溶剂均为乙醇、异丙醇的中的一种和去离子水的混合，所述乙醇或异丙醇和去离子水的质量比为0.1-5∶1；
所述化合物I、化合物II、化合物III和全氟磺酸树脂喷涂担量均为0.01-0.02mg/cm2；在步骤C或步骤(2)的喷涂过程中，任一浆料或溶液的喷涂流量为6-10mL/min，喷涂速度200-400mm/s。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述抗反极浆料中化合物I的质量分数为0.5％-4％；所述保湿浆料中化合物II的质量分数、所述抗氧化浆料中化合物III的质量分数、所述增强质子传导浆料中化合物IV的质量分数以及全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量分数分别均为0.02％-0.5％；所述杂多酸为磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种。
8.根据权利要求1或3所述的生产方法，其特征在于，步骤A中阳极催化剂浆料的制备方法为：将固体催化剂颗粒、全氟磺酸树脂溶液和分散剂的按照质量比为2-5∶4-8∶40-60的比例混合，超声分散均匀，静置除泡，得到所述阳极催化剂浆料；
步骤A中阴极催化剂浆料的制备方法为：将固体催化剂颗粒、全氟磺酸树脂溶液、抗沉淀剂和分散剂的按照质量比为1-5∶3-8∶0.5-2∶30-70的比例混合，超声分散均匀，静置除泡，得到所述阴极催化剂浆料；
所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种，所述抗沉淀剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甘油中的一种。
9.根据权利要求1或3所述的生产方法，其特征在于：所述支撑体一和支撑体二各自独立地选自经过电晕处理的聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚偏氟乙烯、聚丙烯膜和聚四氟乙烯中的一种或两种。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述支撑复合体一和支撑复合体二为间歇式涂布或连续式涂布，当进行间歇式涂布时，分别用于喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液的喷管滑移进程出料，返程不出料；当进行连续式涂布时，分别用于喷涂抗反极浆料、保湿浆料、抗氧化浆料、增强质子传导浆料和全氟磺酸树脂溶液的喷管滑移进程和返程均出料。
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