CN114204042A - 一种水电解ccm制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水电解CCM制备方法，工艺包括如下步骤：通过纳米级铂基催化剂、铱基催化剂和全氟磺酸树脂溶液分别制备两种催化剂浆料；然后通过将全氟磺酸树脂溶解在醇和水的混合溶剂，得到全氟磺酸树脂铸膜液；其次将催化剂浆料涂布在基底膜上，并且在形成的催化剂层表面涂布制备质子交换膜，再涂布另一种催化剂浆料，形成未完全干燥的CCM；最后将制备的凝胶态催化剂层1、凝胶态层2和凝胶态催化剂层3的复合结构经过辊压处理，然后通过烘道D进行彻底干燥，得到CCM；通过催化剂层和质子交换膜的一体化制备技术，旨在解决CCM连续化制备过程中质子交换膜的溶胀和催化剂层的脱落问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种水电解CCM制备方法，属于水电解CCM领域。
背景技术
氢能是一种清洁、可再生的绿色能源，对氢能的研究受到了越来越多的关注。质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)水电解制氢是一种新兴的水电解制氢技术，该技术将质子交换膜作为固体电解质以代替碱性电解液和隔膜，并将纯水作为电解液，具有装置紧凑、制备的氢气纯度高、安全性高、不产生有害杂质、清洁环保等特点。在PEM水电解池中，由扩散层、催化层和质子交换膜组成的膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是电解池进行电化学反应的主要场所，是PEMWE的核心部件，其中，将燃料电池催化剂涂敷在质子交换膜两侧制备的催化剂/质子交换膜组件，简称CCM。
阴阳极催化层催化剂的脱落或流失引起膜电极性能降低，是水电解池性能衰减的主要原因之一。传统的膜电极制备工艺是将催化剂涂覆在气体扩散层上，制备气体扩散层电极。但气体扩散层电极与质子交换膜的表面接触并不紧密，从而会在两极之间产生较大的电压降，并且CCM在运行过程中由于各种机械应力变化导致催化剂层掉落等缺陷，造成电极性能欠佳。采用涂布或者诸如喷涂工艺中，由于催化剂浆料中的溶剂存在，不可避免的对质子交换膜造成溶胀，质子交换膜的溶胀缺陷进一步导致催化剂层发生皲裂和，催化剂层在膜电极运行过程中承受气体和水的双重压力影响，催化剂层上的裂纹进一步扩大，进而发生脱落，严重影响膜电极的电化学性能和使用寿命，并且对膜电极造成不可逆的伤害。
因此如何解决连续化涂布过程中质子交换膜的溶胀以及催化剂层结构稳定性成为当下产业化的关键问题，同时也为获得性能更为优异的催化剂涂覆技术奠定良好的发展基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂布法制备水电解CCM的方法，通过催化剂层和质子交换膜的一体化制备技术，旨在解决CCM连续化制备过程中质子交换膜的溶胀和催化剂层的脱落问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种水电解CCM制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)浆料配制：分别配置阳极催化剂浆料、阴极催化剂浆料和全氟磺酸树脂铸膜液；
(2)将基底膜作为支撑体，采用第一涂布工艺将阴极催化剂浆料涂布在基底膜上，经过烘道A干燥，形成凝胶态催化剂层1，所述凝胶态催化剂层1的溶剂含量20-39.99％；
(3)采用第二涂布工艺将铸膜液涂布在催化剂层1表面，经过烘道B干燥形成凝胶态层2，所述凝胶态层2的溶剂含量1％-19.99％；
(4)采用第三涂布工艺将催化剂浆料2涂布在凝胶态层2表面，经过烘道 C干燥后形成凝胶态催化剂层3，所述凝胶态催化剂层3的溶剂含量40-60wt％；
(5)将制备的具有凝胶态催化剂层1、凝胶态层2和凝胶态催化剂层3的复合结构经过辊压处理，以及烘道D的再次干燥去除溶剂，得到CCM。
本发明进一步设置为：步骤(1)的浆料配制方法如下：阴极催化剂浆料：将阴极催化剂、全氟磺酸树脂溶液加入醇类溶剂中，室温超声搅拌5-10小时后得到阴极催化剂浆料；阳极催化剂浆料：将阳极催化剂和全氟磺酸树脂溶液加入醇类溶剂中，室温超声搅拌5-10小时后得到阳极催化剂浆料；铸膜液：将全氟磺酸树脂溶解在醇和水的混合溶剂中，得到全氟磺酸树脂铸膜液；
其中，所用的全氟磺酸树脂溶液的浓度均为5-15wt.％，阳极催化剂/阴极催化剂和全氟磺酸树脂溶液的质量比为1∶5-15；醇类溶剂均为乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇的一种或多种的组合；所述铸膜液的质量浓度为10-30％，醇和水的体积比为1∶0.1-1。
本发明进一步设置为：步骤(1)中，所述阴极催化剂为纳米级铂基催化剂，所述纳米级铂基催化剂为Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末的一种或多种混合物，所述阳极催化剂为纳米级铱基催化剂；所述铱基催化剂包括铱/C、铱黑、铱纳米粉末的一种或多种的混合物，其中铂含量和铱含量均为10-100wt.％。
本发明进一步设置为：步骤(2)中基底膜为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯膜(PE)或聚丙烯膜(PP)中的任意一种，厚度为5-80μm；所述第一涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚 50-150μm、供料压力0.01-0.05bar、烘道A干燥温度40-60℃。
本发明进一步设置为：步骤(3)中第二涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚400-800μm、供料压力0.1-0.4bar、烘道B干燥温度60-100℃。
本发明进一步设置为：步骤(4)中第三涂布工艺为涂布速度1-10m/min、涂布湿厚200-400μm、供料压力0.05-0.1bar、烘道C干燥温度50-80℃。
本发明进一步设置为：步骤(5)中复合结构经过辊压处理的压力为2-8MPa，烘道D的干燥温度为80-100℃。
本发明进一步设置为：制备的CCM中铂担量为0.3-1.2mg/cm2，铱担量为 0.5-1.5mg/cm2。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中将催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过烘道低温干燥，此时催化剂层仍处于未完全干燥状态，在此状态下进行质子交换膜铸膜液的涂布，铸膜液和催化剂层接触界面会有部分渗透，使得制备的铂基催化剂层和质子交换膜结合更牢固，不会发生催化剂层的脱落缺陷；同样的，本发明在制备的质子交换膜处于凝胶态时进行催化剂浆料2的涂布，催化剂浆料2会部分渗入到质子交换膜表层，使得凝胶态的催化剂层与凝胶态的铸膜液形成渗透，降低整体电极的厚度，提升电极的电化学性能；
另一方面，与本领域常规手段不同的是，本发明特意限制了催化剂浆料的涂布顺序，即先涂含有铂基催化剂的催化剂浆料1，之后再涂含有铱基催化剂的催化剂浆料2，由于催化剂浆料2的铱基催化剂作为电解水阳极反应的催化剂，其催化剂层担量较高，因此浆料的涂层较厚，涂布在凝胶态质子交换膜表面不会发生流动，影响其厚度和面积，如若先在基底膜上涂布涂层较厚的催化剂浆料2，则会很容易出现在基底膜上的流动，进而影响涂层厚度和面积以及表面的均一性；
2、本发明采用基底膜作为支撑体，一方面选择的基底膜不易变形，在受力牵引过程中不会发生形变导致催化剂层皲裂；另一方面，所选用的基底膜材料不会对催化剂层造成粘连，不会使得催化剂在基底膜上产生残留，影响CCM 的催化剂担载量；
3、本发明中制备CCM采用一体化制备，即质子交换膜采用涂布的方式直接涂布在催化剂层表面，会有部分铸膜液浸入催化剂层孔隙中，提升了催化剂层中质子的传导率；同时制备的CCM保持凝胶态，并通过辊压的方式进行压合，使得凝胶态催化剂层表面的毛刺可以消除，催化剂层内部结构也会更致密，催化剂层与质子交换膜的结合更牢固，避免出现催化剂流失和催化剂层的破坏。
4、本发明在铱基催化剂层涂布结束后，适当干燥后形成凝胶态，与现有技术不同的是，本申请限制了处理方式为辊压处理，这是由于水电解在运行过程中承受较大的水压，并且承受产生的气体和水流的冲击压力较大，为了避免制备的催化剂层在此种环境下发生裂纹和脱落等不可恢复的伤害，因此对处于凝胶态下的CCM进行辊压处理，一方面确保催化剂层和质子交换膜的结合更紧密，避免在干燥状态下辊压造成催化剂层出现裂纹和脱落等缺陷，同时避免干燥状态下辊压脱落的催化剂碎片扎伤质子交换膜；另一方面也能消除涂布过程中产生的毛刺和微孔，从膜电极的机械性能和耐久性来说都是非常有益的。
5、本申请凝胶态催化剂层1、凝胶态层2以及凝胶态层3中的溶剂含量均不相同。其中，在涂布两层催化剂浆料的过程中，前序步骤中的凝胶态层溶剂含量需少，一方面不会对后面的步骤产生影响，另一方面也防止因为溶剂含量较高造成凝胶态层的流动，影响均匀性，故前序步骤溶剂含量低于后序步骤溶剂含量；另外，凝胶态层2的溶剂含量要低于两层催化剂层的溶剂含量，主要是避免铸膜液流动导致膜的均匀性降低。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中所指的浓度均为质量百分比浓度。以下实施例及对比例中所述的完全干燥或彻底干燥指的是将催化剂浆料或CCM干燥至无溶剂状态。
实施例1：
1、称取10g铂载量10％的Pt/C催化剂，加入150g 5％的全氟磺酸树脂溶液，再加入200g异丙醇，室温超声搅拌5h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量10％的Ir/C催化剂，加入150g 5％的全氟磺酸树脂溶液，再加入200g异丙醇，室温超声搅拌5h，得到铱基催化剂浆料2；
3、称取50g全氟磺酸树脂，加入405g异丙醇和45g去离子水，搅拌溶解得到浓度为10％的铸膜液；
4、将厚度为5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度1m/min、涂布湿厚150μm、供料压力0.05bar 的涂布参数将步骤1中的催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过60℃的烘道A干燥，得到溶剂含量为22％未完全干燥的催化剂层1；
5、将步骤3制备的铸膜液采用涂布速度1m/min、涂布湿厚800μm、供料压力0.4bar的涂布参数涂布在步骤4制备的催化剂层1表面，并且经过100℃的烘道B进行干燥，形成溶剂含量为3％凝胶态质子交换膜；
6、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm、供料压力0.1bar的涂布参数涂布在步骤5中制备的凝胶态质子交换膜表面，经过温度未80℃的烘道C干燥后，得到溶剂含量为46％未完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过2MPa的辊压压合，并通过100℃的烘道D 彻底干燥，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为0.3mg/cm2，铱担量为 0.5mg/cm2。
实施例2：
1、称取10g铂载量100％的Pt催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量100％的Ir催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铱基催化剂浆料2；
3、称取60g全氟磺酸树脂，加入70g异丙醇和70g去离子水，搅拌溶解得到浓度为30％的铸膜液；
4、将厚度为80μm的聚乙烯(PE)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度10m/min、涂布湿厚50μm、供料压力0.01bar的涂布参数将步骤 1中的催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过40℃的烘道A干燥，得到溶剂含量为30％未完全干燥的催化剂层1；
5、将步骤3制备的铸膜液采用涂布速度10m/min、涂布湿厚400μm、供料压力0.1bar的涂布参数涂布在步骤4制备的催化剂层1表面，并且经过60℃的烘道B进行干燥，形成溶剂含量为19％凝胶态质子交换膜；
6、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度10m/min、涂布湿厚200μ m、供料压力0.05bar的涂布参数涂布在步骤5中制备的凝胶态质子交换膜表面，经过温度为60℃的烘道C干燥后，得到溶剂含量为55％未完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过8MPa的辊压压合，并通过80℃的烘道D 彻底干燥，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为1.2mg/cm2，铱担量为 1.5mg/cm2。
实施例3：
1、称取10g铂载量70％的Pt/C催化剂，加入80g 10％的全氟磺酸树脂溶液，再加入180g正丙醇，室温超声搅拌7h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量70％的Ir/C催化剂，加入80g 10％的全氟磺酸树脂溶液，再加入180g乙醇，室温超声搅拌7h，得到铱基催化剂浆料2；
3、称取50g全氟磺酸树脂，加入180g异丙醇和70g去离子水，搅拌溶解得到浓度为20％的铸膜液；
4、将厚度为50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度5m/min、涂布湿厚100μm、供料压力0.03bar 的涂布参数将步骤1中的催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过50℃的烘道A干燥，得到溶剂含量为32％未完全干燥的催化剂层1；
5、将步骤3制备的铸膜液采用涂布速度5m/min、涂布湿厚60μm、供料压力0.3bar的涂布参数涂布在步骤4制备的催化剂层1表面，并且经过80℃的烘道B进行干燥，形成溶剂含量为9％凝胶态质子交换膜；
6、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度5m/min、涂布湿厚300μm、供料压力0.08bar的涂布参数涂布在步骤5中制备的凝胶态质子交换膜表面，经过温度为70℃的烘道C干燥后，得到溶剂含量为48％未完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过5MPa的辊压压合，并通过90℃的烘道D 彻底干燥，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为0.8mg/cm2，铱担量为 1.0mg/cm2。
对比例1：
1、称取10g铂载量70％的Pt/C催化剂，加入80g 10％的全氟磺酸树脂溶液，再加入180g正丙醇，室温超声搅拌7h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量70％的Ir/C催化剂，加入80g 10％的全氟磺酸树脂溶液，再加入180g乙醇，室温超声搅拌7h，得到铱基催化剂浆料2；
3、将带基膜的厚度为50μm的质子交换膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度5m/min、涂布湿厚100μm、供料压力0.03bar的涂布参数将步骤 1中的催化剂浆料1涂布在质子交换膜第一面上，经过80℃的烘道A干燥，得到溶剂含量为25％未完全干燥态的催化剂层1；
4、将步骤3制备的带有催化剂层1的质子交换膜进行反转，撕掉底面的基膜；
5、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度5m/min、涂布湿厚300μm、供料压力0.08bar的涂布参数涂布在步骤5中的质子交换膜的第二面，经过温度为80℃的烘道B干燥后，得到溶剂含量为7％未完全干燥的CCM；
6、将步骤5制备的CCM经过5MPa的辊压压合，并通过90℃的烘道D 彻底干燥，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为0.8mg/cm2，铱担量为 1.0mg/cm2。
对比例2：
1、称取10g铂载量70％的Pt/C催化剂，加入80g 10％的全氟磺酸树脂溶液，再加入180g正丙醇，室温超声搅拌7h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量70％的Ir/C催化剂，加入80g 10％的全氟磺酸树脂溶液，再加入180g乙醇，室温超声搅拌7h，得到铱基催化剂浆料2；
3、将厚度为50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度5m/min、涂布湿厚100μm、供料压力0.03bar 的涂布参数将步骤1中的催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过50℃的烘道A干燥，得到溶剂含量为33％未完全干燥的催化剂层1；
4、将没有基膜的质子交换膜贴合在步骤3制备的催化剂层1表面，经过 6MPa辊压压合；
5、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度5m/min、涂布湿厚300μm、供料压力0.08bar的涂布参数涂布在步骤4中质子交换膜表面，经过温度为70℃的烘道C干燥后，得到溶剂含量为10％未完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过5MPa的辊压压合，并通过90℃的烘道D 彻底干燥，撕掉基底膜，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为0.8mg/cm2，铱担量为1.0mg/cm2。
对比例3：
1、称取10g铂载量100％的Pt催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量100％的Ir催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铱基催化剂浆料2；
3、称取60g全氟磺酸树脂，加入70g异丙醇和70g去离子水，搅拌溶解得到浓度为30％的铸膜液；
4、将厚度为80μm的聚乙烯(PE)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度10m/min、涂布湿厚50μm、供料压力0.01bar的涂布参数将步骤 1中的催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过40℃的烘道A干燥，得到完全干燥的催化剂层1；
5、将步骤3制备的铸膜液采用涂布速度10m/min、涂布湿厚400μm、供料压力0.1bar的涂布参数涂布在步骤4制备的催化剂层1表面，并且经过60℃的烘道B进行干燥，形成完全干燥的质子交换膜；
6、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度10m/min、涂布湿厚200μ m、供料压力0.05bar的涂布参数涂布在步骤5中制备的凝胶态质子交换膜表面，经过温度为60℃的烘道C干燥后，得到完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过8MPa的辊压压合，并通过80℃的烘道D，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为1.2mg/cm2，铱担量为1.5mg/cm2。
对比例4
1、称取10g铂载量100％的Pt催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量100％的Ir催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铱基催化剂浆料2；
3、称取60g全氟磺酸树脂，加入70g异丙醇和70g去离子水，搅拌溶解得到浓度为30％的铸膜液；
4、将厚度为80μm的聚乙烯(PE)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度10m/min、涂布湿厚50μm、供料压力0.01bar的涂布参数将步骤 1中的催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过40℃的烘道A干燥，得到完全干燥的催化剂层1；
5、将步骤3制备的铸膜液采用涂布速度10m/min、涂布湿厚400μm、供料压力0.1bar的涂布参数涂布在步骤4制备的催化剂层1表面，并且经过60℃的烘道B进行干燥，形成溶剂含量为28％凝胶态的质子交换膜；
6、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度10m/min、涂布湿厚200μ m、供料压力0.05bar的涂布参数涂布在步骤5中制备的凝胶态质子交换膜表面，经过温度为60℃的烘道C干燥后，得到完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过8MPa的辊压压合，并通过80℃的烘道D，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为1.2mg/cm2，铱担量为1.5mg/cm2。
对比例5
1、称取10g铂载量100％的Pt催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量100％的Ir催化剂，加入50g 15％的全氟磺酸树脂溶液，再加入150g乙醇，室温超声搅拌10h，得到铱基催化剂浆料2；
3、称取60g全氟磺酸树脂，加入70g异丙醇和70g去离子水，搅拌溶解得到浓度为30％的铸膜液；
4、将厚度为80μm的聚乙烯(PE)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度10m/min、涂布湿厚50μm、供料压力0.01bar的涂布参数将步骤 2中的催化剂浆料2涂布在基底膜上，经过40℃的烘道A干燥，得到溶剂含量为37％未完全干燥的催化剂层1；
5、将步骤3制备的铸膜液采用涂布速度10m/min、涂布湿厚400μm、供料压力0.1bar的涂布参数涂布在步骤4制备的催化剂层1表面，并且经过60℃的烘道B进行干燥，形成溶剂含量为19％凝胶态质子交换膜；
6、将步骤1制备的催化剂浆料1采用涂布速度10m/min、涂布湿厚200μm、供料压力0.05bar的涂布参数涂布在步骤5中制备的凝胶态质子交换膜表面，经过温度为60℃的烘道C干燥后，得到溶剂含量为49％未完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过8MPa的辊压压合，并通过80℃的烘道D 彻底干燥，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为1.2mg/cm2，铱担量为 1.5mg/cm2。
对比例6
1、称取10g铂载量10％的Pt/C催化剂，加入150g 5％的全氟磺酸树脂溶液，再加入200g异丙醇，室温超声搅拌5h，得到铂基催化剂浆料1；
2、称取10g铱载量10％的Ir/C催化剂，加入150g 5％的全氟磺酸树脂溶液，再加入200g异丙醇，室温超声搅拌5h，得到铱基催化剂浆料2；
3、称取50g全氟磺酸树脂，加入405g异丙醇和45g去离子水，搅拌溶解得到浓度为10％的铸膜液；
4、将厚度为5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜装置在卷对卷连续涂布设备上，采用涂布速度1m/min、涂布湿厚150μm、供料压力0.05bar 的涂布参数将步骤1中的催化剂浆料1涂布在基底膜上，经过80℃的烘道A干燥，得到溶剂含量为8％未完全干燥的催化剂层1；
5、将步骤3制备的铸膜液采用涂布速度1m/min、涂布湿厚800μm、供料压力0.4bar的涂布参数涂布在步骤4制备的催化剂层1表面，并且经过120℃的烘道B进行干燥，形成溶剂含量为0％的质子交换膜；
6、将步骤2制备的催化剂浆料2采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm、供料压力0.1bar的涂布参数涂布在步骤5中制备的凝胶态质子交换膜表面，经过温度未100℃的烘道C干燥后，得到溶剂含量为20％未完全干燥的CCM；
7、将步骤6制备的CCM经过2MPa的辊压压合，并通过100℃的烘道D 彻底干燥，得到CCM，其中制备的CCM中铂担量为0.3mg/cm2，铱担量为 0.5mg/cm2。
由表1可知，本发明水电解CCM制备工艺制备的CCM电化学活性优良，在2.0V的电解电压下，其电流密度均在2000mA/cm2以上；而对比例1中，采用其他涂布工艺制备的CCM，在2.0V的电解电压下，其电流密度最高在1421mA/cm2，这是由于本发明制备CCM的过程中，质子交换膜是在催化剂层 1表面直接涂布制备，避免了催化剂浆料对膜的溶胀损害，对比例2与对比例1 类似，都是直接使用制备完成的质子交换膜，区别仅在于，对比例2所用的质子交换膜没有背膜保护，由于制备过程中催化剂浆料对膜的溶胀损害，在2.0V 的电解电压下，对比例2的电流密度最高仅在1202mA/cm2，此外在对比例3 中，制备CCM过程中，所有涂层均完全干燥后再进行下一步涂布，制备的CCM 电化学性能也低，完全干燥状态下再进行涂布时，会对干燥的涂层造成裂纹，引起催化剂层掉落以及质子交换膜开裂等缺陷所致，另外本工艺制备的CCM，催化剂层和质子交换膜接触较好，电解过程中传质极化较小，减小了极化损失，故电化学性能更好。
对比例4与实施例2的区别在于：实施例2在催化剂浆料1未完全干燥时进行质子交换膜铸膜液的涂布；对比例4是在催化剂浆料1完全干燥后进行质子交换膜铸膜液的涂布，由实验数据对比可以看出，在1.8V和2.0V时的电流密度均较低，这是由于催化剂层干燥后涂布铸膜液，铸膜液中的溶剂会深入催化剂层，引起干燥的催化剂层产生应力变化，进而产生裂纹，会有部分催化剂层掉落，此外铸膜液也会流入干燥的催化剂层，包裹催化剂的活性位点，从而降低了电化学性能。
对比例5与实施例2的区别在于，实施例2先涂含有铂基催化剂的催化剂浆料1，之后再涂含有铱基催化剂的催化剂浆料2，对比例5催化剂浆料1和催化剂浆料2的涂布顺序与实施例2相反，由实验数据对比可以看出，其电化学性能低于实施例2。这是由于铱基催化剂作为析氧侧，对其要求比较高，而如果先涂布铱基催化剂浆料，再涂布铸膜液，铸膜液会有不会渗入到其内部，包括催化剂侧活性位点，影响其催化性能。
对比例6与实施例2的区别在于，实施例2在质子交换膜处于凝胶态时涂布催化剂浆料2，对比例6在质子交换膜完全干燥后涂布催化剂浆料2，由实验数据对比可以看出，其电化学性能低于实施例2，这是由于在干燥后的质子交换膜表面涂布催化剂浆料会引起质子交换膜的溶胀，准备的电池在运行过程中内阻增大所致。
表1膜电极电解电流密度表
| 实施例 | 电流密度mA/cm<sup>2</sup>@1.8V | 电流密度mA/cm<sup>2</sup>@2.0V |
| 1 | 1593 | 2033 |
| 2 | 1621 | 2159 |
| 3 | 1601 | 2143 |
| 对比例1 | 1133 | 1421 |
| 对比例2 | 980 | 1202 |
| 对比例3 | 1453 | 1854 |
| 对比例4 | 992 | 1032 |
| 对比例5 | 1321 | 1543 |
| 对比例6 | 1498 | 1902 |
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种水电解CCM制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)浆料配制：分别配置阳极催化剂浆料、阴极催化剂浆料和全氟磺酸树脂铸膜液；
(2)将基底膜作为支撑体，采用第一涂布工艺将阴极催化剂浆料涂布在基底膜上，干燥后形成凝胶态催化剂层1，所述凝胶态催化剂层1中的凝胶态的溶剂含量为20-39.99wt％；
(3)采用第二涂布工艺将铸膜液涂布在催化剂层1表面，干燥后形成凝胶态层2，所述凝胶态层2中溶剂含量为1-19.99wt％；
(4)采用第三涂布工艺将阳极催化剂浆料涂布在凝胶态层2表面，经过干燥后形成凝胶态催化剂层3，所述凝胶态催化剂层3中溶剂含量为40-60wt％；
(5)将制备的具有凝胶态催化剂层1、凝胶态层2和凝胶态催化剂层3的复合结构经过辊压处理，然后再次干燥去除溶剂，得到CCM。
2.根据权利要求1所述的一种水电解CCM制备方法，其特征在于：步骤(1)的浆料配制方法如下：
阴极催化剂浆料：将阴极催化剂、全氟磺酸树脂溶液加入醇类溶剂中，室温超声搅拌5-10小时后得到阴极催化剂浆料；
阳极催化剂浆料：将阳极催化剂和全氟磺酸树脂溶液加入醇类溶剂中，室温超声搅拌5-10小时后得到阳极催化剂浆料；
铸膜液：将全氟磺酸树脂溶解在醇和水的混合溶剂中，得到全氟磺酸树脂铸膜液；
其中，所用的全氟磺酸树脂溶液的浓度均为5-15wt.％，阳极催化剂/阴极催化剂和全氟磺酸树脂溶液的质量比为1∶5-15；醇类溶剂均为乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇的一种或多种的组合；所述铸膜液的质量浓度为10-30％，醇和水的体积比为1∶0.1-1。
3.根据权利要求1所述一种水电解CCM制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述阴极催化剂为纳米级铂基催化剂，所述纳米级铂基催化剂为Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末中的一种或多种的混合物，所述阳极催化剂为纳米级铱基催化剂；所述纳米级铱基催化剂包括铱/C、铱黑、铱纳米粉末中的一种或多种的混合物，其中，铂含量和铱含量均为10-100wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种水电解CCM制备方法，其特征在于：步骤(2)中，基底膜为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的任意一种，所述基底膜的厚度为5-80μm；所述第一涂布工艺为：涂布速度1-10m/min、涂布湿厚50-150μm、供料压力0.01-0.05bar、干燥温度40-60℃。
5.根据权利要求1所述的一种水电解CCM制备方法，其特征在于：步骤(3)中，第二涂布工艺为：涂布速度1-10m/min、涂布湿厚400-800μm、供料压力0.1-0.4bar、干燥温度60-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种水电解CCM制备方法，其特征在于：步骤(4)中，第三涂布工艺为：涂布速度1-10m/min、涂布湿厚200-400μm、供料压力0.05-0.1bar、干燥温度50-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种水电解CCM制备方法，其特征在于：步骤(5)中，辊压处理的压力为2-8MPa，干燥温度为80-100℃。
8.根据权利要求1所述的一种水电解CCM制备方法，其特征在于：制备的CCM中阴极催化剂活性组分担量为0.3-1.2mg/cm2，阳极催化剂活性组分担量为0.5-1.5mg/cm2。
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法所制备的水电解CCM。
10.一种权利要求9所述的水电解CCM在水电解池中的应用。
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