KR102237746B1 - 고효율 수전해용 애노드, 그를 포함하는 막전극 접합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

고효율 수전해용 애노드, 그를 포함하는 막전극 접합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

애노드 및 그를 포함하는 막전극 접합체가 개시된다. 본 발명의 애노드는 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하고, 상기 이리듐 산화물 입자는 입도(size)가 25 내지 95nm이고, BET 비표면적이 1 내지 10m2/g일 수 있다. 본 발명에 따르면 비표면적이 낮은 고밀도 벌크형 이리듐 산화물 나노입자를 사용함으로써 로딩량이 증가해도 응집 현상이 억제되는 애노드 및 그를 포함하는 막전극 접합체를 제공할 수 있다.

Description

고효율 수전해용 애노드, 그를 포함하는 막전극 접합체 및 그의 제조방법{ANODE WITH HIGH EFFICIENCY FOR WATER ELECTROLYSIS, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 고효율 수전해용 애노드, 그를 포함하는 막전극 접합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 입도(size)가 25 내지 95nm이고, BET 비표면적이 1 내지 10m2/g인 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하는 애노드, 그를 포함하는 막전극 집합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 연료전지 등에 사용되는 수소의 사용량이 증가됨에 따라 재생에너지를 이용한 수소생산이 많은 주목을 받고 있다. 특히 태양광발전 또는 풍력발전 설비로부터의 잉여전기를 이용한 다양한 수전해(water electrolysis) 시스템이 개발 중에 있으며 그 중 고체고분자 수전해(Solid Polymer Electrolysis) 셀이 가장 효율적인 방법 중 하나로 각광받고 있다.
고체고분자 수전해 셀은 고분자 물질로 구성된 고체고분자 전해질 막(Solid Polymer Electrolyte membrane)을 중심으로 양쪽에 애노드(Anode)와 캐소드(Cathode)가 코팅되어 있는 구조인 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 사용하므로 매우 안전하고 저온에서 작동가능하며 기존 알칼리 수전해에 비해 매우 효율적이다.
종래 고체고분자 수전해 시스템에서는 촉매의 로딩량을 감소시키기 위해서 비표면적이 높은 다공성의 애노드 나노촉매를 사용하였으나, 셀의 과전압을 일정량 이하로 낮추어 운전 전압을 감소시키기 위해서는 애노드 촉매량을 증가시키는 노력이 필요하다. 그러나 다공성 나노촉매의 경우 로딩량을 일정 함량 이상 증가시킬 경우, 응집현상 등이 발생하여 과전압 감소에 효과가 거의 없음이 보고되고 있다.
한국공개특허 제10-1754122호 (2017.07.06)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 비표면적이 낮은 고밀도 벌크형 이리듐 산화물 나노입자를 사용함으로써 로딩량이 증가해도 응집 현상이 억제되고, 이오노머 사용량이 감소되는 애노드 및 그를 포함하는 막전극 접합체를 제공하는데 있다.
또한, 두께가 작은 멤브레인 막을 사용함으로써 낮은 과전압을 갖고 생산비가 낮은 수전해 셀을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하고, 상기 이리듐 산화물 입자는 입도(size)가 25 내지 95nm이고, BET 비표면적이 1 내지 10m2/g인 것인 애노드가 제공된다.
또한, 상기 이리듐 산화물 입자가 비다공성(non-porous)일 수 있다.
또한, 상기 이리듐 산화물 입자의 입도(size)가 30 내지 80nm일 수 있다.
또한, 상기 이리듐 산화물 입자의 BET 비표면적이 3 내지 5m2/g일 수 있다.
또한, 상기 애노드가 서로 분리되어 존재하는 상기 이리듐 산화물 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이리듐 산화물이 상기 이온교환 수지에 담지된 것일 수 있다.
또한, 상기 애노드는 상기 이리듐 산화물 100중량부에 대해서 상기 이온교환 수지 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환 수지가 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이오노머가 설포닐기(-SO3H)를 갖는 퍼플루오리네이티드 수지(perfluorinated resin)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 고분자 전해질 막; 상기 고분자 전해질 막의 일면 상에 위치하는 애노드; 및 상기 고분자 전해질 막의 타면 상에 위치하는 캐소드;를 포함하고, 상기 애노드는 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하고, 상기 이리듐 산화물 입자는 입도(size)가 25 내지 95nm이고, BET 비표면적이 1 내지 10m2/g인 것인 막전극 접합체가 제공된다.
또한, 상기 고분자 전해질 막이 이온교환 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환 수지가 이오노머를 포함하고, 상기 이오노머가 설포닐기(-SO3H)를 갖는 퍼플루오리네이티드 수지(perfluorinated resin)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막의 두께가 20 내지 300μm일 수 있다.
또한, 상기 애노드 로딩량이 0.5 내지 3.0mg/cm2일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 막전극 접합체를 포함하는 수전해 소자가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하는 애노드 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 애노드 슬러리를 제1 기판 상에 코팅하고 건조하여 애노드/제1 기판를 제조하는 단계; (c) 탄소물질에 담지된 백금 (Pt/C) 및 이온교환 수지를 포함하는 캐소드 슬러리를 준비하는 단계; (d) 상기 캐소드 슬러리를 제2 기판에 코팅하고 건조하여 캐소드/제2 기판을 제조하는 단계; (e) 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 하고 상기 애노드와 상기 캐소드를 상기 고분자 전해질의 일면 및 타면에 각각 전사하여 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판에서 제1 기판 및 제2 기판을 각각 제거하여 애노드/고분자 전해질 막/캐소드를 포함하는 막전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 단계 (e)의 전사가 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 하고 핫 프레스 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 애노드는 입도(size) 25 내지 95nm, BET 비표면적 1 내지 10m2/g인 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함함으로써 로딩량이 증가해도 응집 현상이 억제되며, 비표면적이 낮아 이오노머 사용량이 감소하여 수전해 셀의 과전압을 낮추는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 막전극 접합체는 고분자 전해질 막의 두께를 얇게 함으로써 코스트 다운 및 과전압 감소가 가능한 효과가 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 분쇄 전 이리듐 산화물과 분쇄 후 이리듐 산화물의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 수전해 셀의 개략도이다.
도 3은 제조예 2를 촉매로 하여 RDE 전극으로 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Half-cell용 애노드로 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3 및 4에 따라 제조된 막전극 집합체의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 6a는 소자실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 수전해 셀의 1cycle에서 분극 특성을 나타낸 것이다.
도 6b는 소자실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 수전해 셀의 5cycle에서 분극 특성을 나타낸 것이다.
도 6c는 소자실시예 2에 따라 제조된 수전해 셀의 각각의 싸이클에 따른 분극 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 소자실시예 2 및 3에 따라 제조된 수전해 셀의 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8a는 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀을 80℃에서 작동시킨 5cycle에서의 분극 특성을 나타낸 것이다.
도 8b는 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀의 전류밀도 1.0A/cm2에서 애노드 로딩량에 따른 작동전압을 나타낸 것이다.
도 9는 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀의 전류밀도 1.0A/cm2에서의 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 고효율 수전해용 애노드, 그를 포함하는 막전극 접합체 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하고, 상기 이리듐 산화물 입자는 입도(size)가 25 내지 95nm이고, BET 비표면적이 1 내지 10m2/g인 것인 애노드를 제공한다.
또한, 상기 이리듐 산화물 입자가 비다공성(non-porous)일 수 있다.
또한, 상기 이리듐 산화물 입자의 입도(size)가 30 내지 80nm일 수 있다.
또한, 상기 이리듐 산화물 입자의 BET 비표면적이 3 내지 5m2/g일 수 있다.
또한, 상기 애노드가 서로 분리되어 존재하는 상기 이리듐 산화물 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이리듐 산화물이 상기 이온교환 수지에 담지된 것일 수 있다.
또한, 상기 애노드가 상기 이리듐 산화물 100중량부에 대해서 상기 이온교환 수지 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환 수지가 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이오노머가 설포닐기(-SO3H)를 갖는 퍼플루오리네이티드 수지(perfluorinated resin)를 포함할 수 있다.
본 발명은 고분자 전해질 막; 상기 고분자 전해질 막의 일면 상에 위치하는 애노드; 및 상기 고분자 전해질 막의 타면 상에 위치하는 캐소드;를 포함하고, 상기 애노드는 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하고, 상기 이리듐 산화물 입자는 입도(size)가 25 내지 95nm이고, BET 비표면적이 1 내지 10m2/g인 것인 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 상기 고분자 전해질 막이 이온교환 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환 수지가 이오노머를 포함하고, 상기 이오노머가 설포닐기(-SO3H)를 갖는 퍼플루오리네이티드 수지(perfluorinated resin)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막의 두께가 20 내지 300μm일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 100μm, 보다 바람직하게는 40 내지 60μm일 수 있다.
또한, 상기 애노드 로딩량이 0.5 내지 3.0mg/cm2일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5mg/cm2일 수 있다.
본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 수전해 소자를 제공한다.
본 발명은 (a) 이리듐 산화물 입자 및 이온교환수지를 포함하는 애노드 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 애노드 슬러리를 제1 기판 상에 코팅하고 건조하여 애노드/제1 기판를 제조하는 단계; (c) 탄소물질에 담지된 백금 (Pt/C) 및 이온교환수지를 포함하는 캐소드 슬러리를 준비하는 단계; (d) 상기 캐소드 슬러리를 제2 기판에 코팅하고 건조하여 캐소드/제2 기판을 제조하는 단계; (e) 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 하고 상기 애노드와 상기 캐소드를 상기 고분자 전해질의 일면 및 타면에 각각 전사하여 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판에서 제1 기판 및 제2 기판을 각각 제거하여 애노드/고분자 전해질 막/캐소드를 포함하는 막전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 전사는 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 하고 핫 프레스 방법으로 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: IrO 2 나노입자 (15분 분쇄)
도 1은 분쇄 전 이리듐 산화물과 분쇄 후 이리듐 산화물의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면 입도 2 내지 3μm, BET 비표면적 1.85m2/g의 벌크형 IrO2(Alfa Aesar, 99%)를 15분 동안 분쇄하여 입도 80 내지 200 nm, 비표면적 2 내지 3 m2/g의 이리듐 산화물 입자를 제조하였다.
제조예 2: IrO 2 나노입자 (60분 분쇄)
도 1을 참조하면, 입도 2 내지 3μm, BET 비표면적 1.85m2/g의 벌크형 IrO2(Alfa Aesar, 99%)를 60분 동안 분쇄하여 입도 30 내지 80nm, 비표면적 3 내지 5m2/g의 이리듐 산화물 입자를 제조하였다.
Half- cell용 애노드 제조
실시예 1: Half- cell용 애노드 제조
제조예 2에 따라 제조된 이리듐 산화물 입자를 나피온 이오노머(Nafion 5중량%, DE521, DuPont)과 1:2.2 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 폴리이미드 필름에 캐스팅하여 상온에서 24시간 건조시켰다. 이를 전극 면적 5.0cm2로 제단 한 후 전극 면이 SUS 기판과 맞닿게 놓은 후 100℃, 2.0 MPa의 핫프레스 조건에서 2분간 압착하여 나피온 이오노머의 함량이 5wt%이고, 로딩량 1.57mg/cm2의 Half-cell용 애노드를 제조하였다.
실시예 2: Half- cell용 애노드 제조
로딩량을 1.57mg/cm2으로 한 것 대신에 0.88mg/cm2으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Half-cell용 애노드를 제조하였다.
막전극 접합체 제조
실시예 3: 막전극 접합체 제조
제조예 1에 따라 제조된 이리듐 산화물 입자 200mg를 나피온 이오노머 (Nafion 5중량%, DE521, DuPont) 600mg 및 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 100mg과 혼합한 후, 상온에서 2시간 동안 초음파(sonication) 처리하였다. 이후, 24시간 교반하여 애노드 슬러리를 준비하였다. 상기 애노드 슬러리를 폴리이미드 필름에 캐스팅하고 건조하여 나피온 이오노머의 함량이 13wt%이고, 로딩량 1.4mg/cm2의 애노드가 로딩된 애노드/제1 기판을 제조하였다.
탄소물질에 담지된 백금(Pt/C, Pt 40중량%) 입자 100mg를 나피온 이오노머(Nafion 5중량%, DE521, DuPont) 500mg 및 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 220mg과 혼합한 후, 상온에서 2시간 동안 초음파(sonication) 처리하였다. 이후, 24시간 교반하여 캐소드 슬러리를 준비하였다. 상기 캐소드 슬러리를 폴리이미드 필름에 캐스팅하고 건조하여 로딩량 0.2mg/cm2의 캐소드/제2 기판을 제조하였다.
Nafion 117 고분자 전해질 막(DuPont, 183μm)을 90℃, 5중량%의 과산화수소용액에서 1시간 처리하고 동일 온도의 0.5M의 황산 용액에서 1시간 처리한 후 증류수로 세척하였다.
전처리 한 Nafion 117 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 한 후, 130℃, 4MPa의 핫프레스 조건에서 2분동안 열처리로 전사하여 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판을 제조하였다.
상기 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판에서 제1 기판 및 제2 기판인 폴리이미드 필름을 제거하여 작동온도가 80℃인 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 4: 막전극 접합체 제조
제조예 2에 따라 제조된 이리듐 산화물 입자 200mg를 나피온 이오노머 (Nafion 5중량%, DE521, DuPont) 440mg 및 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 150mg과 혼합한 후, 상온에서 2시간 동안 초음파(sonication) 처리하였다. 이후, 24시간 교반하여 애노드 슬러리를 준비하였다. 상기 애노드 슬러리를 폴리이미드 필름에 캐스팅하고 건조하여 나피온 이오노머의 함량이 5wt%이고, 로딩량 1.3mg/cm2의 애노드가 로딩된 애노드/제1 기판을 제조하였다.
탄소물질에 담지된 백금(Pt/C, Pt 40중량%) 입자 100mg를 나피온 이오노머(Nafion 5중량%, DE521, DuPont) 500mg 및 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 220mg과 혼합한 후, 상온에서 2시간 동안 초음파(sonication) 처리하였다. 이후, 24시간 교반하여 캐소드 슬러리를 준비하였다. 상기 캐소드 슬러리를 폴리이미드 필름에 캐스팅하고 건조하여 로딩량 0.16mg/cm2의 캐소드/제2 기판을 제조하였다.
Nafion 212 고분자 전해질 막(DuPont, 50μm)을 90℃, 5중량%의 과산화수소용액에서 1시간 처리하고 동일 온도의 0.5M의 황산 용액에서 1시간 처리한 후 증류수로 세척하였다.
상기 전처리된 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 한 후, 100℃, 4MPa의 핫프레스 조건에서 2분동안 열처리로 열처리하여 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판을 제조하였다.
상기 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판에서 제1 기판 및 제2 기판인 폴리이미드 필름을 제거하여 작동온도가 80℃인 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 5: 막전극 접합체 제조
작동온도가 80℃인 것 대신에 25℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 6: 막전극 접합체 제조
애노드의 로딩량을 1.3mg/cm2으로 한 것 대신에 0.77mg/cm2으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 7: 막전극 접합체 제조
애노드의 로딩량을 1.3mg/cm2으로 한 것 대신에 2.24mg/cm2으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
아래 표 1은 실시예 3 내지 7의 막전극 접합체를 제조하기 위한 구성요소 및 제조 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 고분자 전해질 막 애노드 캐소드 작동온도 (℃)
종류 두께(μm) 종류 분쇄시간(분) 입자크기(nm) BET (m2/g) 로딩량(mg/cm2) 종류 로딩량(mg/cm2)
실시예 3 Nafion 117 183 IrO2 15분 80-200 2-3 1.40 Pt/C 0.20 80
실시예 4 Nafion 212 50 IrO2 60분 30-80 3-5 1.30 Pt/C 0.16 80
실시예 5 Nafion 212 50 IrO2 60분 30-80 3-5 1.30 Pt/C 0.16 25
실시예 6 Nafion 212 50 IrO2 60분 30-80 3-5 0.77 Pt/C 0.16 80
실시예 7 Nafion 212 50 IrO2 60분 30-80 3-5 2.24 Pt/C 0.16 80
수전해 셀 제조
소자실시예 1
도 2는 본 발명에 따라 제조된 수전해용 소자의 개략도이다. 도 2를 참고하면, 실시예 3에 따라 제조된 막전극 접합체를 수전해용으로 적용하여 수전해 셀을 제조하였다.
소자실시예 2
실시예 3의 막전극 접합체 대신에 실시예 4의 막전극 접합체를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 셀을 제조하였다.
소자실시예 3
실시예 3의 막전극 접합체 대신에 실시예 5의 막전극 접합체를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 셀을 제조하였다.
소자실시예 4
실시예 3의 막전극 접합체 대신에 실시예 6의 막전극 접합체를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 셀을 제조하였다.
소자실시예 5
실시예 3의 막전극 접합체 대신에 실시예 7의 막전극 접합체를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 셀을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: LSV 실험
시험예 1-1: IrO 2 촉매의 RDE 전극에 의한 전기화학적 특성
도 3은 제조예 2의 촉매를 RDE 전극으로 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는, 제조예 2(1시간 분쇄)에 따라 제조된 IrO2 나노입자를 회전 디스크 전극(Rotating Disk Electode, RDE)으로 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 실시하였다.
이때, 전해액은 0.1M 및 1.0M KOH 수용액을 이용하였으며, 작업전극은 Glassy Carbon, 상대전극은 Pt, 참조전극은 Hg/HgO를 사용하였고, Scan Rate 5mV/s, 상온에서 측정을 진행하였다.
도 3에 따르면, 제조예 2에 따라 제조된 IrO2 나노입자를 포함한 촉매는 KOH 수용액의 농도에 크게 의존하지 않는 것으로 나타났으나, 1.0M KOH 수용액보다 0.1M KOH 수용액에서 보다 낮은 산화 전위가 나타난 것을 확인할 수 있다.
시험예 1-2: IrO 2 촉매의 Half-cell에 의한 전기화학적 특성
도 4는 실시예 1 및 2의 애노드로 LSV 측정 결과를 나타낸 것이다. 이 때, 전해액은 1.0M KOH 수용액을 이용하였으며, 실시예 1 및 실시예 2의 애노드를 작업전극으로 사용하고, 상대전극은 Pt-mesh, 참조전극은 Hg/HgO를 사용하였고, Scan Rate 5mV/s, 상온에서 측정을 진행하였다.
도 4에 따르면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 2개의 애노드 모두 동일하게 산소 발생전위가 약 1.5V에서 시작되고 약 1.8V까지는 균일한 전류피크가 발생하나 그 이상의 전압에서는 과도한 산소발생으로 전극과 SUS기판의 분리 현상에 의한 피크 불균일 발생이 증가하는 것을 알 수 있다.
시험예 2: SEM 측정
도 5는 실시예 3 및 4에 따라 제조된 막전극 집합체의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 실시예 3 및 4에 따라 막과 전극의 계면이 잘 접합된 것을 확인할 수 있으며, 고분자 전해질 막(membrane)의 두께가 183μm인 실시예 3 보다 고분자 전해질 막의 두께가 50μm인 실시예 4의 막전극 집합체가 더 얇은 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 분극 특성 평가
도 6a는 소자실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 수전해 셀을 각각 80℃, 80℃, 25℃에서 작동시킨 1cycle에서의 분극 특성을 나타낸 것이고, 도 6b는 소자실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 수전해 셀을 각각 80℃, 80℃, 25℃에서 작동시킨 5cycle에서의 분극 특성을 나타낸 것이다. 도 6c는 소자실시예 2에 따라 제조된 수전해 셀의 싸이클에 따른 분극 특성을 나타낸 것이다.
도 6a 내지 6c에 따르면, 80℃의 작동온도에서 분극 특성을 평가한 소자실시예 2의 경우 작동전압이 크게 감소하며, 소자실시예 1(ref)과 비교하여 1.0A/cm2에서 1.88V에서 1.69V로 약 0.2V 감소하는 효과가 얻어지고, 전류밀도가 증가해도 전압증가 폭이 억제되는 것을 확인할 수 있다.
상온(25℃)에서 분극 특성을 평가한 소자실시예 3의 경우 소자실시예 2에 비해 작동전압이 증가하지만, 사이클이 진행되어도 작동전압의 패턴이 거의 동일하게 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
이를 통하여 고분자 전해질 막 두께를 50μm 로 적용하여 막 전극 접합체를 제조 했을 때 고분자 전해질 막 두께를 183μm로 적용한 막 전극 접합체보다 성능이 우수함을 확인하였다.
시험예 4: 안정성 평가
도 7은 소자실시예 2 및 3의 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는, 소자실시예 2에 따라 제조된 수전해 셀을 전류밀도 1.0A/cm2, 80℃에서 작동시킬 때 연속운전 작동전압과 소자실시예 3에 따라 제조된 수전해 셀을 전류밀도 1.0A/cm2, 25℃에서 작동시킬 때 연속운전 작동전압을 나타낸 것이다.
도 7에 따르면, 소자실시예 2 및 3에 따라 제조된 수전해용 소자 모두 시간이 흐름에 따라 거의 일정한 전압값을 가지므로 안정한 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 애노드 로딩량에 따른 분극 특성 평가
도 8a는 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀을 80℃에서 작동시킨 5cycle에서의 분극 특성을 나타낸 것이고, 도 8b는 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀의 전류밀도 1.0A/cm2에서 애노드 로딩량에 따른 작동전압을 나타낸 것이다.
도 8a에 따르면, 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀이 전류밀도 증가에 따라 운전전압이 증가하고, 애노드 로딩량 증가에 따라 운전전압이 감소하여 과전압 감소효과가 감소함을 확인할 수 있다.
도 8b에 따르면, 전류밀도 1.0A/cm2에서 애노드 로딩량 0.77mg/cm2인 소자실시예 4의 경우 1.84V, 애노드 로딩량 1.30mg/cm2인 소자실시예 2의 경우 1.78V, 애노드 로딩량 2.24mg/cm2인 소자실시예 5의 경우 1.73V를 각각 나타내고 있다. 따라서, 본 발명에서 벌크형 나노 이리듐 산화물 입자가 모든 반응에 참여함으로 로딩량이 증가함에 따라 과전압이 비례하여 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: 애노드 로딩량에 따른 안정성 평가
도 9는 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀의 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 소자실시예 2, 4 및 5에 따라 제조된 수전해 셀을 전류밀도 1.0A/cm2, 80℃에서 작동시킬 때 연속운전 작동전압을 나타낸 것이다.
도 9에 따르면, 로딩량이 증가할수록 운전시간에 따른 전압 안정성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 나노 입자 IrO2 촉매의 경우, 로딩량에 비례하여 전기화학적 특성이 개선되는 효과를 확인하였으며, 애노드 로딩량을 1.5 내지 2.5mg/cm2 구간에서 작동할 경우 과전압을 효율적으로 낮출 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 고분자 전해질 막;
    상기 고분자 전해질 막의 일면 상에 위치하는 애노드; 및
    상기 고분자 전해질 막의 타면 상에 위치하는 캐소드;를 포함하고,
    상기 애노드는 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하고,
    상기 이리듐 산화물 입자는 비다공성(non-porous)이고, 입도(size)가 30 내지 80nm이고, BET 비표면적이 3 내지 5m2/g이고,
    상기 애노드 로딩량이 1.5 내지 2.5mg/cm2인 것인, 막전극 접합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 애노드가 서로 분리되어 존재하는 상기 이리듐 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐 산화물이 상기 이온교환 수지에 담지된 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 애노드가 상기 이리듐 산화물 100중량부에 대해서 상기 이온교환 수지 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이온교환 수지가 이오노머(ionomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이오노머가 설포닐기(-SO3H)를 갖는 퍼플루오리네이티드 수지(perfluorinated resin)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막이 이온교환 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이온교환 수지가 이오노머를 포함하고,
    상기 이오노머가 설포닐기(-SO3H)를 갖는 퍼플루오리네이티드 수지(perfluorinated resin)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 두께가 20 내지 300μm인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  14. 삭제
  15. 제1항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 수전해 소자.
  16. (a) 이리듐 산화물 입자 및 이온교환 수지를 포함하는 애노드 슬러리를 준비하는 단계;
    (b) 상기 애노드 슬러리를 제1 기판 상에 코팅하고 건조하여 애노드/제1 기판를 제조하는 단계;
    (c) 탄소물질에 담지된 백금 (Pt/C) 및 이온교환 수지를 포함하는 캐소드 슬러리를 준비하는 단계;
    (d) 상기 캐소드 슬러리를 제2 기판에 코팅하고 건조하여 캐소드/제2 기판을 제조하는 단계;
    (e) 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 하고 상기 애노드와 상기 캐소드를 상기 고분자 전해질의 일면 및 타면에 각각 전사하여 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 제1 기판/애노드/고분자 전해질 막/캐소드/제2 기판에서 제1 기판 및 제2 기판을 각각 제거하여 애노드/고분자 전해질 막/캐소드를 포함하는 제1항에 따른 막전극 접합체를 제조하는 단계;를
    포함하는 막전극 접합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 단계 (e)의 전사가 고분자 전해질 막의 일면에 상기 애노드/제1 기판의 애노드를 접하게 하고, 상기 고분자 전해질 막의 타면에 상기 캐소드/제2 기판의 캐소드를 접하게 하고 핫 프레스 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
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