CN111082078A - 一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将催化剂、抗反极的电解水催化材料和适量nafion溶液依次加入到烧杯中，搅拌10分钟，再加入分散剂，分散均匀，获得阳极浆料；步骤二、将阳极浆料喷涂在质子交换膜的阳极侧；步骤三、将催化剂和适量nafion溶液加入到烧杯中，搅拌10分钟，再加入分散剂，分散均匀，获得阴极浆料；步骤四、将阴极浆料喷涂在质子交换膜的阴极侧，获得所需的CCM；步骤五、将制备好的CCM与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加70kg/cm2的力热压制成MEA；步骤六、将制备的MEA组装成单电池，进行性能测试及抗反极测试。本发明通过在阳极催化层中加入抗反极的电解水催化材料，能有效减少因欠气而造成反极。

Description

一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，尤其涉及一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法。
背景技术
近年来质子交换膜燃料电池已经取得了显著的进展，但寿命短仍然是质子交换膜燃料电池广泛商业化需要克服的主要问题之一。电堆内气体分布不均匀，电堆启停及因操作不当而导致的气体欠缺，这些都会导致电池电压反转。气体供应不足时，特别是当氢气供应不足时，阳极电位会发生变化，此时会通过电解水反应产生H+，来弥补阳极处H+的不足，如下反应：
2H2O＝4H++O2+4e-；
当阳极水分含量过低时，将会发生如下反应：
C+2H2O＝CO2+4H++4e-；
C+H2O＝CO+2H++4e-；
在这种反极情况下，燃料电池堆材料，包括流场板、膜电极组件(MEA)等结构元件会发生一些不可逆的损伤，严重影响质子交换膜燃料电池(PEMFC)的耐久性，甚至会发生短路、爆炸等危险。
发明内容
根据上述提出的反极情况的发生会使燃料电池堆材料，包括流场板、膜电极组件等结构元件发生一些不可逆的损伤，严重影响质子交换膜燃料电池的耐久性，甚至会发生短路、爆炸等危险的技术问题，而提供一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法。本发明主要通过在阳极催化层中加入抗反极的电解水催化材料，能有效的减少因欠气而造成反极，减少对电池的腐蚀，从而使燃料电池电堆整体结构更加稳定、延长其使用寿命；且采用阴阳极不同的催化剂材料，使得电池的性能有明显的提升。
本发明采用的技术手段如下：
一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，利用将抗反极的电解水催化材料、催化剂、nafion溶液和分散剂通过分散方式配制成成分均匀的浆料，将所述浆料通过喷涂的方式转移到质子交换膜上，通过热压的方式，与气体扩散层、聚酯边框组装成膜电极组件；
所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、配制阳极浆料：
将催化剂加入到烧杯中，再称取抗反极的电解水催化材料加入到烧杯中，加入适量nafion溶液，搅拌10-15分钟，再向所述烧杯中加入分散剂，通过分散方式获得所需的分散均匀的阳极浆料；
步骤二、采用直接喷涂法将阳极浆料喷涂在质子交换膜的阳极侧；
步骤三、配制阴极浆料：
将催化剂加入到烧杯中，加入适量nafion溶液，搅拌10-15分钟，再向所述烧杯中加入分散剂，通过分散方式获得所需的分散均匀的阴极浆料；
步骤四、采用直接喷涂法将阴极浆料喷涂在质子交换膜的阴极侧，获得所需的CCM；
步骤五、将制备好的CCM与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加50-100kg/cm2的力热压制成MEA；
步骤六、将制备的MEA组装成单电池，进行性能测试及抗反极测试；测试所述单电池的极化曲线及抗反极时间。
进一步地，步骤一中，所述阳极浆料中催化剂与所述抗反极的电解水催化材料的质量比为1：(0.1～10)。
进一步地，步骤一中，所述阳极浆料中催化剂为常规铂碳催化剂，或石墨化的铂碳催化剂，或在碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中，所述过渡金属为铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍或铈中的一种或一种以上的组合形式；所述催化剂中碳含量与nafion的质量比为1：(0.1～1)。
进一步地，步骤一中，所述抗反极的电解水催化材料为Ru、Ir、Co、Ni、Ta、Re、Sn、Sb或其氧化物中的一种或一种以上的组合形式。
进一步地，所述步骤一和所述步骤三中加入浓度相同的nafion溶液，所述nafion溶液中nafion浓度为1％-10％。
进一步地，所述步骤一和所述步骤三中加入的分散剂相同，所述分散剂为至少乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的一种或一种以上的组合形式。
进一步地，所述步骤一和所述步骤三中采用的分散方式相同，为超声分散，或高速分散，或球磨。
进一步地，步骤三中，所述阴极浆料中催化剂为常规铂碳催化剂，或石墨化的铂碳催化剂，或在碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中，所述过渡金属为铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍或铈中的一种或一种以上的组合形式；所述催化剂中碳含量与nafion的质量比为1：(0.1～1)。。
进一步地，步骤五中，所述气体扩散层为常规的商品气体扩散层，其典型的基底包括非织造纸或网，或织造碳布。
进一步地，步骤五中，所述热压的温度为100℃-160℃。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，通过在阳极催化层中加入抗反极的电解水催化材料，能有效的减少因欠气而造成反极，减少对电池的腐蚀，从而使燃料电池电堆整体结构更加稳定、延长其使用寿命；且采用阴阳极不同的催化剂材料，使得电池的性能有明显的提升。
2、本发明提供的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，更改阳极催化层，电池性能有明显提升，并且可以延长电池的抗电压反转时间。
综上，应用本发明的技术方案能够解决现有技术中反极情况的发生会使燃料电池堆材料，包括流场板、膜电极组件等结构元件发生一些不可逆的损伤，严重影响质子交换膜燃料电池的耐久性，甚至会发生短路、爆炸等危险的问题。
基于上述理由本发明可在燃料电池等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中CCM结构示意图。
图2为本发明中单电池极化曲线图。
图3为本发明中MEA抗电压反转时间图。
图中：1、阳极催化层；2、电解水催化材料；3、质子交换膜；4、阴极催化层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，利用将抗反极的电解水催化材料、催化剂、nafion溶液和分散剂通过分散方式配制成成分均匀的浆料，将所述浆料通过喷涂的方式转移到质子交换膜上，通过热压的方式，与气体扩散层、聚酯边框组装成膜电极组件。本发明主要涉及燃料电池催化层的开发，催化层两侧使用不同的催化剂，且在阳极催化层中加入抗反极的电解水催化材料，通过此方法制备的膜电极组件(MEA)不仅可提高电池性能还有利于增加电极抗电压反转时间。
所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、配制阳极浆料：
将催化剂加入到烧杯中，再称取抗反极的电解水催化材料加入到烧杯中，加入适量nafion溶液，搅拌10-15分钟，再向所述烧杯中加入分散剂，通过分散方式获得所需的分散均匀的阳极浆料。其中，所述催化剂与所述抗反极的电解水催化材料的质量比为1：(0.1～10)。所述催化剂为常规铂碳催化剂，或石墨化的铂碳催化剂，或在碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中过渡金属选自由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈及其组合；所述催化剂中碳含量与nafion的质量比为1：(0.1～1)。所述抗反极的电解水催化材料为Ru、Ir、Co、Ni，Ta，Re、Sn、Sb及其氧化物中的一种或几种的掺杂复合物。所述nafion溶液中nafion浓度为1％-10％。所述分散剂为乙醇、正丙醇、异丙醇或水的一种或多种混合物。采用的分散方式为超声分散，或高速分散，或球磨。
步骤二、采用直接喷涂法将阳极浆料喷涂在质子交换膜的阳极侧。
步骤三、配制阴极浆料：
将催化剂加入到烧杯中，加入适量nafion溶液，搅拌10-15分钟，再向所述烧杯中加入分散剂，通过分散方式获得所需的分散均匀的阴极浆料。其中，所述催化剂为常规铂碳催化剂，或石墨化的铂碳催化剂，或在碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中过渡金属选自由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈及其组合；所述催化剂中碳含量与nafion的质量比为1：(0.1～1)。
步骤四、采用直接喷涂法将阴极浆料喷涂在质子交换膜的阴极侧，获得所需的CCM(燃料电池芯片，是指将燃料电池催化剂涂敷在质子交换膜两侧制备的催化剂/质子交换膜组件)。
步骤五、将制备好的CCM与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加50-100kg/cm2的力热压制成MEA。其中，所述气体扩散层为常规的商品气体扩散层，其典型的基底包括非织造纸或网，或者织造碳布。所述热压的温度为100℃-160℃。
步骤六、将制备的MEA组装成单电池，进行性能测试及抗反极测试；测试所述单电池的极化曲线及抗反极时间。
实施例1
如图1-3所示，进行对比实验，分别为三组实施例和一组比较例。
具体操作过程如下：
1、实施例一MEA的制作
步骤一、配制阳极浆料：取2g催化剂加入到烧杯中，加入抗反极的电解水催化材料，加入20g nafion溶液，搅拌10min，在加入135g分散剂，通过超声分散获得分散均匀的阳极浆料，并将阳极浆料喷涂在质子交换膜3的阳极侧。
步骤一中，催化剂为石墨化的铂碳催化剂；
步骤一中，抗反极的电解水催化材料为金属铱及铱的氧化物，石墨化的铂碳催化剂中铂含量与抗反极材料质量比为1:0.5；
步骤一中，催化剂中碳含量与nafion的质量比为1:0.7；
步骤一中，分散剂为异丙醇及水的混合物，异丙醇与水的质量比为1:0.65；
步骤二、配制阴极浆料：另取一个烧杯，取2g催化剂加入到该烧杯中，加入9gnafion溶液，搅拌10分钟，再向烧杯中加入135g分散剂，通过超声分散，将获得的分散均匀的阴极浆料喷涂在质子交换膜3的阴极侧。
步骤二中，催化剂为常规铂碳催化剂；
步骤二中，催化剂中碳含量与nafion的质量比为1:0.7；
步骤二中，分散剂为异丙醇及水的混合物，异丙醇与水的质量比为1:0.65；
步骤三、将制备好的CCM(结构如图1所示)与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加70kg/cm2的力热压制成MEA。
步骤三中，选用的气体扩散层为常规碳布基底的商品气体扩散层；
步骤三中，热压温度为120℃。
2、实施例二MEA的制作
步骤一、配制阳极浆料：取2g催化剂加入到烧杯中，加入抗反极的电解水催化材料，加入9g nafion溶液，搅拌10min，在加入135g分散剂，通过超声分散获得分散均匀的阳极浆料，并将阳极浆料喷涂在质子交换膜3的阳极侧。
步骤一中，催化剂为常规的铂碳催化剂；
步骤一中，抗反极的电解水材料为金属铱及铱的氧化物，常规铂碳催化剂中铂含量与抗反极材料质量比为1:0.5；
步骤一中，催化剂中碳含量与nafion的质量比为1:0.7；
步骤一中，分散剂为异丙醇及水的混合物，异丙醇与水的质量比为1:0.65；
步骤二、配制阴极浆料：另取一个烧杯，取2g催化剂加入到该烧杯中，加入9gnafion溶液，搅拌10分钟，再向烧杯中加入135g分散剂，通过超声分散，将获得的分散均匀的阴极浆料喷涂在质子交换膜3的阴极侧。
步骤二中，催化剂为常规铂碳催化剂；
步骤二中，催化剂中碳含量与nafion的质量比为1:0.7；
步骤二中，分散剂为异丙醇及水的混合物，异丙醇与水的质量比为1:0.65；
步骤三、将制备好的CCM(结构如图1所示)与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加70kg/cm2的力热压制成MEA。
步骤三中，选用的气体扩散层为常规碳布基底的商品气体扩散层；
步骤三中，热压温度为120℃。
3、实施例三MEA的制作
步骤一、配制阳极浆料：取2g催化剂加入到烧杯中，加入抗反极的电解水催化材料，加入9g nafion溶液，搅拌10min，在加入135g分散剂，通过超声分散获得分散均匀的阳极浆料，并将阳极浆料喷涂在质子交换膜3的阳极侧。
步骤一中，催化剂为常规的铂碳催化剂；
步骤一中，抗反极的电解水材料为金属铱及铱的氧化物，常规铂碳催化剂中铂含量与抗反极材料质量比为1:0.05；
步骤一中，催化剂中碳含量与nafion的质量比为1:0.7；
步骤一中，分散剂为异丙醇及水的混合物，异丙醇与水的质量比为1:0.65；
步骤二、配制阴极浆料：另取一个烧杯，取2g催化剂加入到该烧杯中，加入9gnafion溶液，搅拌10分钟，再向烧杯中加入135g分散剂，通过超声分散，将获得的分散均匀的阴极浆料喷涂在质子交换膜3的阴极侧。
步骤二中，催化剂为常规铂碳催化剂；
步骤二中，催化剂中碳含量与nafion的质量比为1:0.7；
步骤二中，分散剂为异丙醇及水的混合物，异丙醇与水的质量比为1:0.65；
步骤三、将制备好的CCM(结构如图1所示)与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加70kg/cm2的力热压制成MEA。
步骤三中，选用的气体扩散层为常规碳布基底的商品气体扩散层；
步骤三中，热压温度为120℃。
4、比较例MEA的制作
比较例的CCM中阴阳极催化层1浆料的配制方法同实施例阴极催化层4浆料配制方法相同。但比较例中未添加抗反极的电解水催化材料2，且添加的阳极侧催化剂同阴极侧催化剂一样。比较例与实施例的阴极侧催化剂为同一种催化剂，即常规铂碳催化剂。
将制备好的比较例的CCM与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加70kg/cm2的力热压制成MEA。
5、将实施例和比较例制备的MEA分别组装成单电池，进行性能测试及抗反极测试。测试装置为850e-885燃料电池测试系统，autolab电化学工作站，测试单电池的极化曲线及抗反极时间，测试结果如图2、图3所示。
实施例与比较例的单电池极化曲线说明更改阳极催化层1，电池性能有了明显提升(如图2所示)，并且可以延长电池的抗电压反转时间(如图3)，其中实施例一性能最优，电池性能较比较例增加了3.78％，抗电压反转的时间为比较例的8.8倍。
本发明中阴阳极两侧采用不同的催化剂，且在阳极侧加入了抗反极的电解水催化材料，目的不仅在于增强MEA对电压反转情况的耐受性使燃料电池电堆整体结构更加稳定、延长其使用寿命，更在于提高电池性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，利用将抗反极的电解水催化材料、催化剂、nafion溶液和分散剂通过分散方式配制成成分均匀的浆料，将所述浆料通过喷涂的方式转移到质子交换膜上，通过热压的方式，与气体扩散层、聚酯边框组装成膜电极组件；
所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、配制阳极浆料：
将催化剂加入到烧杯中，再称取抗反极的电解水催化材料加入到烧杯中，加入适量nafion溶液，搅拌10-15分钟，再向所述烧杯中加入分散剂，通过分散方式获得所需的分散均匀的阳极浆料；
步骤二、采用直接喷涂法将阳极浆料喷涂在质子交换膜的阳极侧；
步骤三、配制阴极浆料：
将催化剂加入到烧杯中，加入适量nafion溶液，搅拌10-15分钟，再向所述烧杯中加入分散剂，通过分散方式获得所需的分散均匀的阴极浆料；
步骤四、采用直接喷涂法将阴极浆料喷涂在质子交换膜的阴极侧，获得所需的CCM；
步骤五、将制备好的CCM与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加50-100kg/cm2的力热压制成MEA；
步骤六、将制备的MEA组装成单电池，进行性能测试及抗反极测试；测试所述单电池的极化曲线及抗反极时间。
2.根据权利要求1所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述阳极浆料中催化剂与所述抗反极的电解水催化材料的质量比为1：(0.1～10)。
3.根据权利要求1或2所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述阳极浆料中催化剂为常规铂碳催化剂，或石墨化的铂碳催化剂，或在碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中，所述过渡金属为铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍或铈中的一种或一种以上的组合形式；所述催化剂中碳含量与nafion的质量比为1：(0.1～1)。
4.根据权利要求1或2所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述抗反极的电解水催化材料为Ru、Ir、Co、Ni、Ta、Re、Sn、Sb或其氧化物中的一种或一种以上的组合形式。
5.根据权利要求1所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤三中加入浓度相同的nafion溶液，所述nafion溶液中nafion浓度为1％-10％。
6.根据权利要求1所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤三中加入的分散剂相同，所述分散剂至少为乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的一种或一种以上的组合形式。
7.根据权利要求1所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤三中采用的分散方式相同，为超声分散，或高速分散，或球磨。
8.根据权利要求1所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述阴极浆料中催化剂为常规铂碳催化剂，或石墨化的铂碳催化剂，或在碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中，所述过渡金属选自由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍或铈中的一种或一种以上的组合形式；所述催化剂中碳含量与nafion的质量比为1：(0.1～1)。
9.根据权利要求1所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述气体扩散层为常规的商品气体扩散层，其典型的基底包括非织造纸或网，或织造碳布。
10.根据权利要求1所述的高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述热压的温度为100℃-160℃。
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