CN111740119A - 一种燃料电池膜电极催化层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池膜电极催化层的制备方法，燃料电池膜电极催化层包括制备于基底两侧的阴极催化层和阳极催化层，阴极催化层和阳极催化层均为将催化层浆料涂覆于基底表面，经干燥、催化层后处理得到，阴极催化层的催化层浆料包括含有铁磁性元素的催化剂，并在阴极催化层的催化层后处理过程中施加磁场，使得含有铁磁性元素的催化剂在阴极催化层中移动，实现阴极催化层孔结构的原位调控，提高催化层孔隙率，促进反应气体在催化层中的传质；此外，磁场调节过程的可控参数多，工艺简单，不会造成催化层的污染，并且在商业应用中只需在现有产线上多配置一个磁场调节装置即可实现，对现有工艺体系改动小，易于进行推广。

Description

一种燃料电池膜电极催化层的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池膜电极催化层的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFC)具有工作温度低、功率密度高、启动速度快、零排放等突出优势，在交通、发电、无人机、特种军事设备等领域具有广阔的应用前景，是未来能源可持续发展的重要方向。
在PEMFC电池堆中，膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)作为系统对外输出能量的核心部件，由质子交换膜、涂覆于质子交换膜两面的催化层(Catalyst Layer，CL)以及覆盖于催化层表面的气体扩散层组成。其中，催化层为燃料电池发生电化学反应的场所，由离子聚合物、催化剂及催化剂载体组成，催化剂起着催化反应并传导电子的作用，离子聚合物则起到质子传输的功能。此外，催化层中还含有许多微孔，包括多个催化剂载体颗粒形成的聚集体内部的“一次孔”(孔径2～20nm)以及催化剂聚集体之间的“二次孔”(孔径＞20nm)，这些微孔相互连通形成渗流网络(Percolating Network)，使反应气体得以扩散到催化剂表面，同时生成物水得以从催化层中排出。
催化层的孔结构(主要参数为孔隙率及孔径分布)直接决定了电化学反应的传质，是制约电池大电流密度运行的重要参数。目前主流的商业化膜电极制备技术是将催化剂(主要为担载于碳载体上的Pt或Pt合金)、离子聚合物与溶剂混合后通过直接涂布或涂布后转印于质子交换膜上制得。为提高膜电极层间界面接触，通常还需对制得的膜电极进行热压处理。在这类工艺中，催化层的孔结构与催化剂、离子聚合物等组分的特征形貌及混合比例密切相关。此外，催化层浆料中的溶剂类型、配比、浓度以及催化层涂覆工艺和参数对孔结构也有一定影响。然而，在实际应用中，商业化的催化剂和离子聚合物的材料种类非常有限，而催化层浆料组成和涂覆工艺的调节窗口非常窄，难以实现催化层孔结构的有效调控。
为了提高催化层孔隙率，最常用的一种方法是在催化层浆料中加入造孔剂，制成催化层后再通过水洗、热处理或酸处理的方法除去。中国专利CN1964111A、CN1571200、CN100405641C、CN1167832C、CN100530797C等在催化剂浆料制备时加入容易热分解并挥发的造孔剂如碳酸氢铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵等或可溶性造孔剂如聚乙烯醇、氯化钠、碳酸锂、氯化钾，以达到调节催化层孔隙率和孔径大小的目的，进而改善气体传质，促进反应气体在催化层中的扩散以及生成水的排出；中国专利CN109904469A、文献Tailoredporosities of the cathode layer for improved polymer electrolyte fuel cellperformance(Journal of Power Sources 2015,287,472-477)、文献Insight into theEffect of Pore-forming on Oxygen Transport Behavior in Ultra-Low Pt PEMFCs(Journal of The Electrochemical Society 2019,166(14),F1055-F1061)则在催化层中引入纳米级或微米级聚苯乙烯微球、MgO纳米颗粒等，之后通过溶剂除去这些颗粒，从而在催化层中引入孔径大小一致的微米级大孔或纳米级小孔，增强反应物和产物的传质。然而，上述方式一方面增加了膜电极制备工艺的复杂性，另一方面存在造孔剂残留导致电极污染的风险。
考虑到电极的干燥过程也会影响最终形成的催化层结构，另一种方法是催化剂浆料涂覆于基底后(涂覆时不除去溶剂)进行冷冻处理，之后通过真空干燥或冷冻干燥的方式脱除溶剂。中国专利CN105762374A将催化剂浆液分散于基底表面后置于0℃以下冷冻不小于5h后经真空干燥得到附着于基底表面的催化层；文献Minimizing mass-transport lossin proton exchange membrane fuel cell by freeze-drying of cathode catalystlayers(Journal of Power Sources 2019,427,309-317)用液氮作为冷冻剂，通过冷冻干燥技术使催化层的孔隙率提高了3.5倍，孔径分布更宽。上述方式同样增加了膜电极制备工艺的复杂性和生产成本，同时真空脱除溶剂的处理时间长达数小时，不利于膜电极的高效生产。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种燃料电池膜电极催化层的制备方法，利用催化层中含有铁磁性元素的催化剂对磁场的响应，通过在催化层涂覆或后处理过程中施加磁场，实现催化层孔结构的原位调控。
本发明具体技术方案如下：
一种燃料电池膜电极催化层的制备方法，所述燃料电池膜电极催化层包括制备于基底两侧的阴极催化层和阳极催化层，阴极催化层和阳极催化层均为将催化层浆料涂覆于基底表面，经干燥处理和在热场作用下进行催化层后处理后得到，所述催化层浆料含有离子聚合物，其特征在于，所述阴极催化层的催化层浆料包括含有铁磁性元素的催化剂，铁磁性元素在催化剂中的原子占比为0.01～100％，并在制备阴极催化层时，在阴极催化层的干燥或/和催化层后处理过程中施加磁场，使得含有铁磁性元素的催化剂在阴极催化层中移动，实现阴极催化层孔结构的原位调控；在阴极催化层的干燥过程中施加磁场时，阴极催化层中含有溶剂；所述阴极催化层的催化层后处理的温度高于阴极催化层中离子聚合物的玻璃化转变温度。
进一步地，所述阳极催化层的催化层浆料包括或不包括含有铁磁性元素的催化剂，并在制备阳极催化层的干燥或/和催化层后处理过程中施加或不施加磁场。
进一步地，所述阴极催化层为单层或多层结构催化层，其中多层结构催化层为2～5层催化层，多层结构催化层中至少有一层包括含有铁磁性元素的催化剂。
进一步地，所述多层结构催化层中每层催化层浆料的组成相同或不同，制备每层催化层所施加的磁场相同或不同。
进一步地，在制备多层结构催化层过程中，要求在上一层催化层浆料干燥后再涂敷下一层催化层浆料。
进一步地，所述含有铁磁性元素的催化剂为铁磁性催化剂体系或含铁磁性添加剂的非铁磁性催化剂体系。
进一步地，所述铁磁性催化剂体系包括但不限于钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、钆(Gd)等铁磁性元素与铂(Pt)组成的合金型催化剂以及含有铁磁性元素的非贵金属型催化剂(如Fe-N-C、Co-N-C等)，其中合金型催化剂除铁磁性元素和铂外，还包括其它元素；合金型催化剂具有核壳结构、纳米框、纳米多面体等新型结构；合金型催化剂和非贵金属型催化剂单独使用或担载于炭黑、碳纳米管、石墨烯等碳载体上使用。
进一步地，所述铁磁性添加剂为铁磁性纳米或微米级粒子，包括但不限于含有Co、Ni、Fe、Gd等铁磁性元素的金属或金属化合物粒子，以及所述金属或金属化合物粒子与高分子材料共同形成的核壳结构粒子。
进一步地，所述涂覆包括但不限于超声喷涂、狭缝涂覆、喷墨打印、丝网印刷等。
进一步地，所述基底为PTFE、PET或质子交换膜。
进一步地，所述干燥包括平板热处理、烘箱热处理、红外热处理等。
进一步地，所述催化层后处理包括烘箱热处理、红外热处理等。
进一步地，所述磁场为由永磁体或电磁体产生的单向磁场或交变磁场，磁场强度为10～10000Gauss。
进一步地，在干燥中施加磁场，永磁体或电磁体置于阴极催化层上侧，或阴极催化层上侧和阳极催化层下侧；在催化层后处理中施加磁场，永磁体或电磁体置于阴极催化层上侧，阳极催化层下侧，或阴极催化层上侧和阳极催化层下侧。
进一步地，所述离子聚合物包括长支链型全氟磺酸树脂(如Nafion)、短支链型全氟磺酸树脂(如Aquivion)、非氟聚合物电解质(如磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮等)。
进一步地，先在基底一面涂覆含有铁磁性元素的催化剂的阴极催化层的催化层浆料，再进行干燥，并在干燥过程中施加磁场，之后进行催化层后处理，得到阴极催化层，最后在基底另一面制备阳极催化层。
进一步地，先在基底一面涂覆含有铁磁性元素的催化剂的阴极催化层的催化层浆料，再进行干燥，并在干燥过程中施加磁场，之后在基底另一面涂覆阳极催化层的催化层浆料，再进行干燥，最后对阴极催化层和阳极催化层进行催化层后处理。
进一步地，先在基底一面涂覆含有铁磁性元素的催化剂的阴极催化层的催化层浆料，经干燥、催化层后处理得到阴极催化层，再在基底另一面制备阳极催化层；其中，在阴极催化层的催化层后处理过程中施加磁场。
进一步地，在基底两面分别涂覆阴极催化层和阳极催化层的催化层浆料，经干燥、催化层后处理得到阴极催化层和阳极催化层；其中，阴极催化层中包括含有铁磁性元素的催化剂，并在阴极催化层的催化层后处理过程中施加磁场。
本发明的有益效果为：
1、本发明针对含有铁磁性元素的催化剂的催化层体系，利用含有铁磁性元素的催化剂对磁场的响应，在阴极催化层的干燥或/和后处理过程中施加磁场，实现催化层孔结构的原位调控，提升催化层孔隙率，促进反应气体在催化层中的传质，降低传质损失；
2、磁场调节过程可控参数多，可调性非常好，并且工艺简单，不会造成催化层的污染；
3、商业应用中只需在现有产线上多配置一个磁场调节装置，即可实现本工艺，对现有工艺体系改动小，产线改造成本低，易于进行推广；
4、本发明所述含有铁磁性元素的催化剂优选PtCo/C催化剂，从燃料电池发展趋势来看，具有铁磁性的PtCo/C催化剂逐步成为主流催化剂体系，本工艺未来应用前景非常好。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化层干燥过程的磁场调控工艺装置图；
图2为本发明实施例1得到的经磁场处理后的具有均匀催化层结构的催化剂/质子交换膜组件结构图；
图3为本发明实施例2得到的经磁场处理后阴极催化层具有三层结构的催化剂/质子交换膜组件结构图；
图4为本发明实施例3中催化层后处理过程的磁场调控工艺装置图；
图5为由本发明实施例2与对比例所得催化层组装得到的燃料电池的性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本方明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种燃料电池膜电极催化层的制备方法，并制得具有均匀催化层结构的催化层/离子交换膜组件(Catalyst Coated Membrane，CCM)如图2所示，其中催化层干燥过程的磁场调控工艺装置图如图1所示，CCM的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：取20g铂(Pt)的质量分数为50％的PtCo/C催化剂，加入22g去离子水、28g异丙醇和50g质量分数为20％的Nafion溶液，磁力搅拌4小时后转移至高压均质机中进行二次分散，高压均质机阀门压力为300-500bar，喷嘴压力为400-600bar，分散1小时，制得催化层浆料；其中，PtCo/C催化剂中Pt与Co的原子比为3:1；
步骤2：采用连续化狭缝涂覆设备101，将步骤1所得催化层浆料直接涂覆于Gore公司生产的Gore-select复合型质子交换膜103表面，阴极Pt担载量为0.3mg/cm2，得到新涂覆到质子交换膜表面的含溶剂催化层102a；
步骤3：步骤2所得新涂覆到质子交换膜表面的含溶剂催化层102a在辊筒带动下，移动到磁场调节区，成为位于磁场中的含溶剂催化层102b；在所述磁场调节区中，含溶剂催化层102b的上侧设置有电磁铁104，单向磁场的磁场方向垂直于含溶剂催化层102b，通过调节电流强度调节含溶剂催化层102b处的磁场强度H2为500Gause；磁场调节区的下方设置有加热平板105，用于对含溶剂催化层102b干燥处理，加热平板105与含溶剂催化层102b之间的高度设置为10mm，平板温度设置为100℃；含溶剂催化层102b在磁场调节区的通过时间为10秒，通过磁场调节区后，含溶剂催化层102b中90％的溶剂完全脱除，催化层结构基本固定下来；
步骤4：在辊筒的连续带动下，从步骤3所述磁场调节区出来的催化层102b进入烘干区；仅在烘干区下方设置加热平板，加热平板与催化层之间的高度设置为10mm，平板温度设置为120℃，催化层在烘干区的通过时间为30秒，进一步除去催化层中的残余溶剂，制得覆盖于质子交换膜202上的阴极催化层201；
步骤5：将步骤4所得覆盖有阴极催化层201的质子交换膜202翻转，重复步骤2～4，其中仅将步骤2中阳极Pt担载量更改为0.05mg/cm2，其余步骤不变，由此在质子交换膜202的另一面制得阳极催化层203，最终得到具有均匀催化层结构的催化层/离子交换膜组件(CCM)。
实施例2
本实施例提供了一种燃料电池膜电极催化层的制备方法，并制得具有三层结构阴极催化层的催化层/离子交换膜组件(CCM)如图3所示，CCM的具体包括以下步骤：
步骤1：取20g铂(Pt)的质量分数为50％的PtCo/C催化剂，加入200g去离子水和350g异丙醇，超声分散5分钟后加入200g质量分数为5％的Nafion溶液，超声分散20分钟，之后搅拌1小时，制得催化剂浆料；其中，PtCo/C催化剂中Pt与Co的原子比为3:1；
步骤2：采用超声喷涂机进行阴极催化层喷涂：喷涂机加热底板的温度设为60℃，设置喷头的浆料流量和走速，使单层Pt担载量为0.1mg/cm2；通过另一机械臂在喷头后面安放电磁铁，磁场方向垂直于加热底板，通过调节电流强度可调节阴极催化层处的磁场强度；
步骤3：将Gore-select质子交换膜302置于喷涂机加热底板表面，调节电磁铁的电流强度使质子交换膜位置处的磁场强度为600Gause，之后喷涂第一层阴极催化层浆料301c；
步骤4：待第一层阴极催化层浆料301c干燥后，得到第一层阴极催化层，之后调节电磁铁的电流强度，使质子交换膜位置处的磁场强度为400Gause，之后喷涂第二层阴极催化层浆料301b；
步骤5：待第二层阴极催化层浆料301b干燥后，调节电磁铁的电流强度，使质子交换膜位置处的磁场强度为200Gause，之后喷涂第三层阴极催化层浆料301a，经干燥、后处理后得到覆盖于质子交换膜上302的三层结构阴极催化层；
步骤6：将步骤5所得覆盖有阴极催化层的质子交换膜302翻转，采用超声喷涂机喷涂阳极催化层：喷涂机加热底板的温度设为60℃，关闭电磁铁(无磁场)，设置喷头的浆料流量和走速，使阳极Pt担载量为0.05mg/cm2，在质子交换膜302的另一面制得阳极催化层303，最终得到具有三层结构阴极催化层的催化层/离子交换膜组件(CCM)。
实施例3
本实施例提供了一种燃料电池膜电极催化层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：取15g铂的质量分数为50％的Pt/C催化剂、5g铂的质量分数为50％的PtCo/C催化剂，加入200g水去离子水和350g异丙醇，超声分散5分钟后加入200g质量分数为5％的Nafion溶液，超声分散20分钟，之后搅拌1小时，制得催化剂浆料；其中，PtCo/C催化剂中Pt与Co的原子比为3:1；
步骤2：采用超声喷涂机将催化剂浆料喷涂于Gore-select质子交换膜602两侧，喷涂机加热底板的温度设为60℃，通过设置喷头的浆料流量和走速控制Pt担载量，干燥后制得CCM，其中CCM的阴极催化层601的Pt担载量为0.4mg/cm2，阳极催化层603的Pt担载量为0.1mg/cm2；
步骤3：将步骤2所得CCM置于图4所示的磁场调控工艺装置中，CCM的阴极催化层601朝上放置，设置均匀热场604加热温度为135℃，首先开启电磁铁605，设置电流使得CCM处的磁场强度为500Gause，电磁铁606关闭，在该条件下后处理3min；
步骤4：关闭电磁铁605，开启电磁铁606，设置电流使得CCM处的磁场强度为300Gause，后处理3min；
步骤5：关闭电磁铁606，开启电磁铁605，设置电流使得CCM处的磁场强度为500Gause，后处理3min；
步骤6：关闭电磁铁605，开启电磁铁606，设置电流使得CCM处的磁场强度为300Gause，后处理3min；
步骤7：关闭电磁铁606，开启电磁铁605，设置电流使得CCM处的磁场强度为500Gause，后处理3min；
步骤8：保持电磁铁605开启，撤去热场604，使CCM在电磁铁605的磁场作用下自然冷却后取出，最终制得经交变磁场处理后的燃料电池膜电极催化层。
对比例
本对比例提供了一种未经磁场处理的燃料电池膜电极催化层的制备方法，并制得催化层/离子交换膜组件，具体包括以下步骤：
步骤1：取20g铂(Pt)质量分数为50％的PtCo/C催化剂，加入200g去离子水和350g异丙醇，超声分散5分钟后加入200g质量分数为5％的Nafion溶液，超声分散20分钟，之后搅拌1小时，制得催化剂浆料；其中，PtCo/C催化剂中Pt与Co的原子比为3:1；
步骤2：采用超声喷涂机喷涂阴极催化层：喷涂机加热底板的温度设为60℃，将Gore-select质子交换膜置于喷涂机加热底板表面，设置喷头的浆料流量和走速，进行超声喷涂，经使阴极Pt担载量为0.3mg/cm2，经干燥、后处理后制得阴极催化层；
步骤3：将上述覆盖有阴极催化层的质子交换膜翻转，采用超声喷涂机喷涂阳极催化层：喷涂机加热底板的温度设为60℃，设置喷头的浆料流量和走速，使阳极Pt担载量为0.05mg/cm2，经干燥、后处理后制得阳极催化层，得到催化层/离子交换膜组件(CCM)。
根据对比例与本发明实施例2的膜电极组装的燃料电池的性能对比如图5所示，可以看出，相比于对比例，实施例2所制得的膜电极在中高电流密度区(0.6～1.0A/cm2)的电池性能有明显提升，这是由于经磁场处理后的催化层孔隙率提高，促进了反应气体在催化层中的传质，传质损失降低。另外，在低电流密度区(0.1～0.3A/cm2)，实施例2所制得的膜电极也表现出更高的电压，表明其活化损失较小，这是由于在磁场处理过程中，催化剂粒子的移动过程使得一部分原本被较厚离子聚合物包覆的催化剂粒子暴露出来，从而能够参与到电化学反应中去，提升了催化层的反应活性。

Claims (10)

1.一种燃料电池膜电极催化层的制备方法，所述燃料电池膜电极催化层包括制备于基底两侧的阴极催化层和阳极催化层，阴极催化层和阳极催化层均为将催化层浆料涂覆于基底表面，经干燥、催化层后处理得到，所述催化层浆料含有离子聚合物，其特征在于，所述阴极催化层的催化层浆料包括含有铁磁性元素的催化剂，铁磁性元素在催化剂中的原子占比为0.01～100％，并在制备阴极催化层时，在阴极催化层的催化层后处理过程中施加磁场，所述阴极催化层的催化层后处理的温度高于阴极催化层中离子聚合物的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述在阴极催化层的催化层后处理过程中施加磁场替换为在阴极催化层的干燥，或在干燥和催化层后处理过程中施加磁场。
3.根据权利要求1所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述阳极催化层的催化层浆料包括含有铁磁性元素的催化剂，铁磁性元素在催化剂中的原子占比为0.01～100％，并在制备阳极催化层时，在阳极催化层的干燥或/和催化层后处理过程中施加磁场。
4.根据权利要求1所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述阴极催化层为单层或多层结构催化层，其中多层结构催化层为2～5层催化层，多层结构催化层中至少有一层包括含有铁磁性元素的催化剂。
5.根据权利要求4所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述多层结构催化层中每层催化层浆料的组成相同或不同，制备每层催化层所施加的磁场相同或不同。
6.根据权利要求1所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述含有铁磁性元素的催化剂为铁磁性催化剂体系或含铁磁性添加剂的非铁磁性催化剂体系；所述铁磁性催化剂体系包括但不限于含有铁磁性元素和铂的合金型催化剂，以及含有铁磁性元素的非贵金属型催化剂；所述铁磁性添加剂为铁磁性纳米或微米级粒子。
7.根据权利要求1所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述基底为PTFE、PET或质子交换膜。
8.根据权利要求1～3所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述磁场为由永磁体或电磁体产生的单向磁场或交变磁场，磁场强度为10～10000Gauss。
9.根据权利要求8所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，在干燥中施加磁场，永磁体或电磁体置于阴极催化层上侧，或阴极催化层上侧和阳极催化层下侧；在催化层后处理中施加磁场，永磁体或电磁体置于阴极催化层上侧，阳极催化层下侧，或阴极催化层上侧和阳极催化层下侧。
10.根据权利要求1所述燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述离子聚合物为长支链型全氟磺酸树脂、短支链型全氟磺酸树脂或非氟聚合物电解质。
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