CN114792831A - 一种高性能、长寿命、抗反极膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能、长寿命、抗反极膜电极及其制备方法，涉及膜电极制备技术领域；为了提升膜电极的性能和寿命；该方法包括以下步骤：阴极催化剂的选用；阴极浆料的制备；利用涂布机在质子膜阴极侧制备阴极涂层；在膜电极阳极侧发生氢气氧化反应；阳极抗反极催化剂的制备；该膜电极由上述制备方法制备而成。本发明制备的膜电极联合采用“Pt/Ti4O7、碳载铂钴钛三元合金和IrO2/Ti4O7”实现在放电性能、使用寿命和抗反极能力三个方面的性能得到大幅度提升异；同时本发明创新性的采用“三步五类”的浆料分散工艺来处理高固含量的涂布浆料、采用“单侧两次直涂”的工艺来解决阴极侧涂层在干燥时开裂的难题。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极制备技术领域，尤其涉及一种高性能、长寿命、抗反极膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的装置，具有效率高、无污染、重量轻等优点，极具发展潜力和应用前景。而燃料电池中的质子交换膜燃料电池可在低温工作，具有较高的功率密度，所以在应用上很具有吸引力。而质子交换膜燃料电池中的膜电极承担其中的多相物质传输，通过电化学反应，将燃料的化学能转换成电能。膜电极的主要部分是催化剂涂覆膜(Catalyst Coated Membrane，简称CCM)。CCM是由“质子膜、阳极涂层和阴极涂层”三者构成，所以也可将CCM写成3CCM。
碳载铂催化剂是燃料电池成熟的催化剂，主要因素有一下3点：
①导电碳黑具有高比表面积、高电子传导性；
②铂纳米颗粒对“氢气氧化反应”具有极高的催化效率；
③铂是对“氧气还原反应”催化活性最高的单组分催化剂。
所以碳载铂催化剂既可以作为阳极催化剂，又可以作为阴极催化剂。
由于氧气还原反应，动力学缓慢，即使采用(单组分)催化活性最高的铂纳米颗粒，阴极铂载量仍然≥0.4mg/cm2。第一，现阶段的“非铂催化剂”活性太低，不适合商业化使用。第二，铂资源在世界上的储量稀少，价格昂贵。为提高阴极催化剂的活性，同时降低阴极催化剂的使用量，人们亦尝试使用“碳载铂钴合金”作为阴极催化剂，其阴极铂载量约0.25mg/cm2。
目前常见的膜电极生产流程主要分为7个步骤：
①将碳载铂催化剂制备成阳极浆料，分散方式一般为“先剪切后超声”；
②将阳极浆料喷涂在质子膜阳极侧并干燥，形成阳极涂层；
③将碳载铂催化剂或者铂钴合金催化剂制备成阴极浆料，分散方式一般为“先剪切后超声”；
④将阴极浆料喷涂在质子膜阴极侧并干燥，形成阴极涂层；即得到3CCM；
⑤将两片指定尺寸的涤纶树脂边框分别贴合在3CCM的两侧，得到5CCM；
⑥将两片指定尺寸的气体扩散层分别贴合在5CCM的两侧，得到7CCM；
⑦热应力压合7CCM，即得到膜电极。
膜电极常规生产流程主要有5个缺点：
①碳载铂催化剂作为阴极催化剂，其活性偏低，寿命较为一般；而碳载铂钴合金催化剂作为阴极催化剂，其活性比较高，但寿命偏低。
②喷涂浆料的固含量较低(≤5％)，常规的“先剪切后超声”是适用的。而对于高固含量(10％-15％)浆料，常规的“先剪切后超声”是难以制备出合格的涂布浆料。
③喷涂作为一种CCM常规的生产方式；一方面材料利用率偏低(一般≤80％)，另一方面生产效率较低。
④阳极催化剂的碳载体在高电位下容易被腐蚀，引起贵金属颗粒脱落，造成阳极催化剂电化学活性面积大幅度降低，进而阳极催化剂失效。
⑤一旦燃料电池出现欠气或者操作不当，膜电极没有抗反极的功能；反极会腐蚀催化剂的碳载体、气体扩散层的微孔层、金属双极板的碳镀层；反极现象会产生大量的热量，在比较短的时间内(＜1min)会烧毁膜电极。极大的影响整个燃料电池系统的安全。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：阴极催化剂的选用；
S2：阴极浆料的制备；
S3：利用涂布机在质子膜阴极侧制备阴极涂层；
S4：在膜电极阳极侧发生氢气氧化反应；
S5：阳极抗反极催化剂的制备；
S6：阳极浆料的制备；
S7：阳极喷涂、片材CCM的制备；
S8：热应力压合，形成膜电极。
优选的：所述S1步骤中，选用碳载铂钴钛三元合金催化剂作为膜电极的阴极催化剂；所述S2步骤中，阴极浆料的原料包括：异丙醇、超纯水、Nafion乳液和碳载铂钴钛(50％)；其中，异丙醇与超纯水的体积比为1：4；Nafion乳液与碳载铂钴钛(50％)的质量比为1：1；阴极浆料的固含量控制在12％。
进一步的：所述S3步骤中，阴极涂层的制备参数为：
①选用戈尔M735.18质子膜，厚度18μm，宽度340mm；
②模头垫片厚度200μm，三口斑马涂布，单口宽度92mm；
③沿走带方向将烘箱温度依次设定为60℃、70℃、80℃和90℃；
④涂布速率设定为6m/min；
⑤间歇涂布，长度340mm，间隙20mm；
⑥涂布模头位置设定为28μm；
⑦供料转速设定为12RPM；
⑧回流压强0.4bar，涂布压强0.35bar。
进一步优选的：所述阴极涂层的制备采用“单侧两次直涂”工艺，操作步骤具体为：
S31：先在质子膜阴极侧第一次涂布并干燥，形成第一涂层；
S32：再在“第一涂层”上进行第二次涂布并干燥，形成第二涂层；
S33：涂布完成，进行外观检测、厚度检测和铂载量检测；
S34：得到卷材CCM-阴极涂层。
作为本发明一种优选的：所述S4步骤中，氢气氧化反应具体操作步骤为：
S41：首先将H2PtCl6溶液、Ti4O7粉末和超纯水通过机械搅拌的方式均匀混合分散，形成糊状物，其中金属载体质量比m(Pt)：m(Ti4O7)＝1：1；
S42：然后将糊状物迅速放入-60℃的超低温环境下冷冻4h，得到冷冻糊状物H2PtCl6/Ti4O7；
S43：接着在-60℃～80℃真空干燥24h，得到H2PtCl6/Ti4O7粉末；
S44：再将H2PtCl6/Ti4O7粉末在还原性气氛中还原，得到Pt/Ti4O7，还原温度为200℃，还原时间为1h；
S45：将Pt/Ti4O7清洗干燥，密封备用；
S46：Pt/Ti4O7作为阳极催化剂，用于催化氢气氧化反应。
作为本发明进一步优选的：所述S5步骤中，阳极抗反极催化剂的制备包括如下步骤：
S51：首先将IrO2粉末、Ti4O7粉末和超纯水配制成糊状物，通过机械搅拌对糊状物进行均匀混合，搅拌时间为8-10h，搅拌温度为20-40℃，其中m(IrO2)：m(Ti4O7)＝1：1；m(Ti4O7)：m(超纯水)＝1：10；
S52：然后将糊状物迅速放入-40℃的超低温环境下冷冻2h，得到冷冻糊状物IrO2/Ti4O7；
S53：接着在-50℃～80℃真空干燥20h，得到IrO2/Ti4O7抗反极催化剂。
作为本发明再进一步的方案：所述阳极浆料的成分包括：Pt/Ti4O7、IrO2/Ti4O7、Nafion乳液、异丙醇和超纯水，其中V(超纯水)与V(异丙醇)的体积比为1：4；m(Nafion)与m(Ti4O7)的质量比为1：2；阳极浆料的固含量为2％。
在前述方案的基础上：所述阳极浆料与阴极浆料均采用“三步五类”的分散方式进行分散，具体步骤为：
S01：首先对混合物料同时进行机械搅拌、高速剪切和超声震荡；
S02：接着对混合物料进行行星式球磨分散；
S03：最后对混合物料进行真空脱泡，即完成浆料的分散。
在前述方案的基础上优选的：所述S7步骤中，片材CCM的制备方法具体包括如下步骤：
S71：先将卷材CCM-阴极涂层裁切成片材CCM-阴极涂层；
S72：再将阳极浆料喷涂至片材CCM-阴极涂层的阳极侧；
S73：干燥形成完整的片材CCM，即完成片材CCM的制备；
所述S8步骤中，膜电极的制备方法包括如下步骤：
S81：先将两片指定尺寸的涤纶树脂边框分别贴合在片材CCM的两侧，得到5CCM；
S82：接着将两片指定尺寸的气体扩散层分别贴合在5CCM的两侧，得到7CCM；
S83：最后热应力压合7CCM，即得到完成的膜电极。
一种高性能、长寿命、抗反极膜电极，所述膜电极由上述的制备方法制备而成。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的膜电极联合采用“Pt/Ti4O7、碳载铂钴钛三元合金和IrO2/Ti4O7”实现在放电性能、使用寿命和抗反极能力三个方面的性能得到大幅度提升异；同时本发明创新性的采用“三步五类”的浆料分散工艺来处理高固含量的涂布浆料、采用“单侧两次直涂”的工艺来解决阴极侧涂层在干燥时开裂的难题。
2.本发明选用的阴极催化剂无论是电化学数据还是单体电池数据，在催化活性和使用寿命都表现较为优异；相比于碳载铂有较大幅度的提升；保障了成品膜电极的性能。
3.本发明采用“三步五类”分散方式，不仅可以很好的分散高固含量的浆料，分散效果达到低固含量浆料的水平；亦可以很好的分散低固含量的浆料；在D50、D90和D99各个指标上，“三步五类”分散工艺均优于传统“先剪切后超声”分散工艺。
4.本发明采用“单侧两次直涂”的CCM生产工艺，具有以下几点优点：“单侧两次直涂”很好的避免阴极涂层在干燥时的开裂；涂层非常均匀，涂层总厚度和总铂载量均符合要求；生产效率非常高，线速度可≥5m/min；总体浆料利用率较高，浆料浪费量≤5％；可实现连续化生产。
5.本发明采用Ti4O7作为阳极催化剂的载体，具有耐高电位腐蚀的特点；其次本发明合成的Pt/Ti4O7阳极催化剂拥有良好的使用寿命，在加速耐久性实验中，性能损失比较低。
附图说明
图1为实验八的“庚”和“辛”初始放电性能的测试图；
图2为实验八的“庚”和“辛”结束放电性能的测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1：
一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：阴极催化剂的选用；
S2：阴极浆料的制备；
S3：利用涂布机在质子膜阴极侧制备阴极涂层；
S4：在膜电极阳极侧发生氢气氧化反应；
S5：阳极抗反极催化剂的制备；
S6：阳极浆料的制备；
S7：阳极喷涂、片材CCM的制备；
S8：热应力压合，形成膜电极。
采用先阴极涂布后阳极喷涂的方式，具有喷涂和涂布的优点，同时避免了喷涂和涂布的缺点。
其中，所述S1步骤中，选用碳载铂钴钛三元合金催化剂作为膜电极的阴极催化剂。
其中，所述S2步骤中，阴极浆料的原料包括：异丙醇、超纯水、Nafion乳液和碳载铂钴钛(50％)；其中，异丙醇与超纯水的体积比为1：4；Nafion乳液与碳载铂钴钛(50％)的质量比为1：1；阴极浆料的固含量控制在12％。
其中，所述S3步骤中，阴极涂层的制备参数为：
①选用戈尔M735.18质子膜，厚度18μm，宽度340mm；
②模头垫片厚度200μm，三口斑马涂布，单口宽度92mm；
③沿走带方向将烘箱温度依次设定为60℃、70℃、80℃和90℃；
④涂布速率设定为6m/min；
⑤间歇涂布，长度340mm，间隙20mm；
⑥涂布模头位置设定为28μm；
⑦供料转速设定为12RPM；
⑧回流压强0.4bar，涂布压强0.35bar。
将阴极浆料涂布在质子膜阴极侧后，质子膜会吸收异丙醇和超纯水而溶胀；在干燥的过程中，异丙醇和超纯水挥发了，质子膜会收缩，就导致阴极涂层开裂；并且有一个临界开裂厚度；一般情况下，CCM的阳极涂层厚度为1-2μm，阴极涂层厚度为8-10μm；而文献调研和涂布经验表明，临界开裂厚度大约在8～10μm，两者厚度范围一致；
为了避免阴极涂层在干燥时开裂，所述阴极涂层的制备采用“单侧两次直涂”工艺，操作步骤具体为：
S31：先在质子膜阴极侧第一次涂布并干燥，形成第一涂层；
S32：再在“第一涂层”上进行第二次涂布并干燥，形成第二涂层；
S33：涂布完成，进行外观检测、厚度检测和铂载量检测；
S34：得到卷材CCM-阴极涂层。
其中，所述S4步骤中，氢气氧化反应具体操作步骤为：
S41：首先将H2PtCl6溶液、Ti4O7粉末和超纯水通过机械搅拌的方式均匀混合分散，形成糊状物，其中金属载体质量比m(Pt)：m(Ti4O7)＝1：1；
S42：然后将糊状物迅速放入-60℃的超低温环境下冷冻4h，得到冷冻糊状物H2PtCl6/Ti4O7；
S43：接着在-60℃～80℃真空干燥24h，得到H2PtCl6/Ti4O7粉末；
S44：再将H2PtCl6/Ti4O7粉末在还原性气氛中还原，得到Pt/Ti4O7，还原温度为200℃，还原时间为1h；
S45：将Pt/Ti4O7清洗干燥，密封备用；
S46：Pt/Ti4O7作为阳极催化剂，用于催化氢气氧化反应。
其中，所述S5步骤中，阳极抗反极催化剂的制备包括如下步骤：
S51：首先将IrO2粉末、Ti4O7粉末和超纯水配制成糊状物，通过机械搅拌对糊状物进行均匀混合，搅拌时间为8-10h，搅拌温度为20-40℃，其中m(IrO2)：m(Ti4O7)＝1：1；m(Ti4O7)：m(超纯水)＝1：10；
S52：然后将糊状物迅速放入-40℃的超低温环境下冷冻2h，得到冷冻糊状物IrO2/Ti4O7；
S53：接着在-50℃～80℃真空干燥20h，得到IrO2/Ti4O7抗反极催化剂。
当燃料电池发生欠气时，氢气不足以保持电流，此时阳极会发生碳腐蚀和水电解，以提供质子和电子来维持电流；碳腐蚀的反应方程式为C+2H2O＝CO2+4H++4e-，水电解的反应方程式为2H2O＝O2+4H++4e-，两种反应都需要水的参与，属于竞争关系；解决反极难题的关键在于抑制碳腐蚀，促进水电解；以此来保护阳极催化剂、阳极扩散层和双极板阳极涂层。由于质子交换膜燃料电池的反应环境是酸性，所以优选IrO2作为阳极抗反极催化剂的活性组分。为最大限度发挥IrO2的催化能力，所以，优选Ti4O7作为阳极抗反极催化剂的载体。
其中，所述阳极浆料的成分包括：Pt/Ti4O7、IrO2/Ti4O7、Nafion乳液、异丙醇和超纯水，其中V(超纯水)与V(异丙醇)的体积比为1：4；m(Nafion)与m(Ti4O7)的质量比为1：2；阳极浆料的固含量为2％。
涂布浆料的固含量较高，且采用水体系的溶剂；采用传统的“先剪切后分散”的方式，一方面涂布浆料的分散较为困难，另一方面会将气泡引入涂布浆料中；无论是浆料沉降还是气泡残留都会降低涂布产品的质量；
为解决上述浆料分散难题；所述阳极浆料与阴极浆料均采用“三步五类”的分散方式进行分散，具体步骤为：
S01：首先对混合物料同时进行机械搅拌、高速剪切和超声震荡；
S02：接着对混合物料进行行星式球磨分散；
S03：最后对混合物料进行真空脱泡，即完成浆料的分散。
其中，所述S7步骤中，片材CCM的制备方法具体包括如下步骤：
S71：先将卷材CCM-阴极涂层裁切成片材CCM-阴极涂层；
S72：再将阳极浆料喷涂至片材CCM-阴极涂层的阳极侧；
S73：干燥形成完整的片材CCM，即完成片材CCM的制备。
其中，所述S8步骤中，膜电极的制备方法包括如下步骤：
S81：先将两片指定尺寸的涤纶树脂边框分别贴合在片材CCM的两侧，得到5CCM；
S82：接着将两片指定尺寸的气体扩散层分别贴合在5CCM的两侧，得到7CCM；
S83：最后热应力压合7CCM，即得到完成的膜电极。
实施例2：
一种高性能、长寿命、抗反极膜电极，由实施例1所述的制备方法制备而成。
实验一：
为了选取合适的阴极催化剂，本实验采用某进口供应商生产的“碳载铂钴钛三元合金”催化剂，为评价“碳载铂、碳载铂钴、碳载铂钴锰和碳载铂钴钛三元合金”的催化活性，统一选用50％质量分数的催化剂，并利用电化学工作站和旋转圆盘电极系统进行表征，首先表征各个催化剂在0.9V处(vs.可逆氢电极)的比质量活性；接着将各个催化剂进行加速耐久实验，电位扫描范围是0.4V-1.0V(vs.可逆氢电极)，电位扫描速率是50mV/s,分别扫描5000圈、10000圈。加速耐久实验结束后，再表征各个催化剂5000圈和10000圈的比质量活性；电化学测试结果列于下表中：
由上可以看出，在初始活性方面，“碳载铂钴钛三元合金”略高于“碳载铂”，但低于“碳载铂钴”和“碳载铂钴锰”；但在经过10000圈的电位扫描后，“碳载铂钴钛三元合金”的比质量活性是最高的，并且比质量活性损失率仅为8％；从活性和寿命两个方面考虑，本步骤选用“碳载铂钴钛三元合金”催化剂作为膜电极的阴极催化剂。
实验二：
为了选取合适的阳极催化剂的载体，将碳粉末、缺陷石墨碳粉末和Ti4O7粉末的各项性质进行对比实验，结果如下：
| 碳粉末 | 缺陷石墨碳粉末 | Ti<sub>4</sub>O<sub>7</sub>粉末 | |
| 电导率 | 1000S/cm | 1500S/cm | 1200S/cm(还原氛围) |
| 比变面积 | 800m<sup>2</sup>/g | 450m<sup>2</sup>/g | 600m<sup>2</sup>/g |
| 氧化电位 | 0.24V(vs.RHE) | 1.22V(vs.RHE) | 2.40V(vs.RHE) |
| 一次粒子径 | 40nm | 55nm | 45nm |
由上可以看出，在膜电极阳极侧的运行环境中(80℃、还原性氛围)，Ti4O7粉末仍然保持较高的电导率，优于碳粉末。Ti4O7具有较大的比表面积，优于缺陷石墨碳。在耐受高电位腐蚀方面，Ti4O7具有无可比拟的优势。一次粒子径相当，都适用于浆料的制备。
实验三：
为进一步分析该进口供应商生产的“碳载铂钴钛三元合金”催化剂的放电性能和使用寿命；制备“甲”和“乙”两片膜电极进行验证；“甲”和“乙”两片膜电极的质子膜、阳极涂层、阳极扩散层、阳极边框、阴极扩散层和阴极边框均相同；“甲”和“乙”两片膜电极的阴极涂层参数如下：
| 阴极催化剂种类 | 阴极催化剂质量分数 | 阴极涂层铂含量 | |
| 甲 | 碳载铂钴钛 | 50％ | 0.40mg/cm<sup>2</sup> |
| 乙 | 碳载铂 | 50％ | 0.40mg/cm<sup>2</sup> |
为保证两片膜电极的测试条件一致，并避免两片膜电极相互影响；将两片膜电极分别置于30节短堆中进行放电性能和耐久性测试；“甲”膜电极位于电堆的第10节，“乙”膜电极位于电堆的第10节；先对30节短堆进行活化，再测试30节短堆的“初始极化曲线”，接着对30节短堆进行200h的加速耐久性测试，最后测试30节短堆的“结束极化曲线”；初始极化曲线分别取甲、乙两片膜电极在0.5A/cm2、1.0A/cm2和、1.5A/cm2处的电压进行对比；数据如下：
| 电压0.5A/cm<sup>2</sup> | 电压1.0A/cm<sup>2</sup> | 电压1.5A/cm<sup>2</sup> | |
| 甲-初始 | 770mV | 699mV | 612mV |
| 甲-结束 | 767mV | 695mV | 607mV |
| 甲-损失 | 3mV | 4mV | 5mV |
| 乙-初始 | 765mV | 688mV | 584mV |
| 乙-结束 | 754mV | 671mV | 559mV |
| 乙-损失 | 11mV | 17mV | 25mV |
由上可以看出，无论是电化学数据还是单体电池数据，碳载铂钴钛阴极催化剂在催化活性和使用寿命都表现较为优异；相比于碳载铂有较大幅度的提升。
实验四：
为了验证“三步五类”的分散效果，在“三步五类”分散完毕后，利用激光粒度分析仪测定阴极浆料的初始粒度；再将涂布浆料置于涂布供料泵中，以10RPM的速率循环30min，循环完毕后取出浆料利用多重光散射仪对浆料进行沉降表征；具体数据如下：
| 项目 | D50 | D90 | D99 |
| 阴极浆料 | 2.3μm | 2.8μm | 3.0μm |
由上可以看出，“三步五类”分散方式可以很好的分散高固含量的浆料，分散效果达到低固含量浆料的水平；根据多重光散射仪的标准结果，阴极涂布浆料循环30min后未发生沉降；若采用传统的“先剪切后超声”的分散模式，将导致无法分散高固含量浆料，会出现非常明显的浆料分层和颗粒沉降。
“三步五类”分散亦可用来分散如上述阳极浆料的低固含量浆料；利用激光粒度分析仪测定阳极浆料的初始粒度；再将阳极置于磁力搅拌器中，设置磁力转子100RPM的转速，循环10min，循环完毕后取出浆料利用多重光散射仪对浆料进行沉降表征，具体数据如下：
| 阳极浆料 | D50 | D90 | D99 | 分层 |
| 常规 | 3.0μm | 3.8μm | 4.5μm | 未分层 |
| 三步五类 | 1.1μm | 3.2μm | 3.5μm | 未分层 |
由上可以看出，“三步五类”分散方式亦可以很好的分散低固含量的浆料；在D50、D90和D99各个指标上，“三步五类”分散工艺均优于传统“先剪切后超声”分散工艺。
实验五：
为了验证“单侧两次直涂”的效果，在阴极“单侧两次直涂”完成后；利用显微镜、高精度测厚仪和X射线衍射分析仪分别对涂层外观、厚度和铂载量进行表征；每项取16个点进行测试，计算平均值；数据如下：
| 第一涂层 | 总涂层(第一涂层+第二涂层) | |
| 外观要求 | 无裂纹、无气泡缺陷 | 无裂纹、无气泡缺陷 |
| 外观检测 | 无裂纹、无气泡缺陷 | 无裂纹、无气泡缺陷 |
| 厚度要求 | 4.0μm | 8.00μm |
| 厚度平均值 | 4.2μm | 8.11μm |
| 铂载量要求 | 0.16mg/cm<sup>2</sup> | 0.32mg/cm<sup>2</sup> |
| 铂载量平均值 | 0.17mg/cm<sup>2</sup> | 0.33mg/cm<sup>2</sup> |
由上述测试结果来看，采用“单侧两次直涂”的CCM生产工艺，具有以下几点优点：
①“单侧两次直涂”很好的避免阴极涂层在干燥时的开裂；
②涂层非常均匀，涂层总厚度和总铂载量均符合要求；
③生产效率非常高，线速度可≥5m/min；
④总体浆料利用率较高，浆料浪费量≤5％；
⑤可实现连续化生产。
实验六：
为分析对比本发明中阳极催化剂Pt/Ti4O7的耐久性，制备“丙”和“丁”两片膜电极进行验证；“丙”和“丁”两片膜电极的质子膜、阴极涂层、阴极扩散层、阴极边框、阳极扩散层和阳极边框均相同；“丙”和“丁”两片膜电极的阴极涂层参数如下：
| 阳极催化剂种类 | 阳极催化剂质量分数 | 阳极涂层铂含量 | |
| 丙 | Pt/Ti<sub>4</sub>O<sub>7</sub> | 50％ | 0.05mg/cm<sup>2</sup> |
| 丁 | Pt/C | 50％ | 0.05mg/cm<sup>2</sup> |
为保证两片膜电极的测试条件一致，并避免两片膜电极相互影响。将两片膜电极分别置于40节短堆中进行放电性能和耐久性测试；“丙”膜电极位于电堆的第20节，“丁”膜电极位于电堆的第30节；先对40节短堆进行活化，再测试40节短堆的“初始极化曲线”，接着对40节短堆进行200h的加速耐久性测试，最后测试40节短堆的“结束极化曲线”；初始极化曲线分别取甲、乙两片膜电极在0.5A/cm2、1.0A/cm2和、1.5A/cm2处的电压进行对比，具体数据如下：
由上可以看出，Ti4O7作为阳极催化剂的载体，具有耐高电位腐蚀的特点；其次本发明合成的Pt/Ti4O7阳极催化剂拥有良好的使用寿命，在加速耐久性实验中，性能损失比较低。
实验七：
为分析对比本发明中IrO2/Ti4O7的阳极抗反极能力，制备“戊”和“己”两片膜电极进行验证。“戊”和“己”两片膜电极的质子膜、阴极涂层、阴极扩散层、阴极边框、阳极扩散层和阳极边框均相同；“戊”和“己”两片膜电极的阴极涂层参数如下：
先将膜电极安装在测试台上的电池夹具内，首先测试“戊”和“己”的初始放电性能。再将膜电极外接恒流源，阳极接恒流源正极，阴极接恒流源负极，恒流源截止电压设置为-1.5V。阳极和阴极先分别通氢气和空气。压强均为100kpa，流量均为1L/min，湿度均为45％。设置电流密度为0.2A/cm2，待膜电极电压稳定后，将氢气切换为氮气进入模拟反极工况，膜电极电压迅速下降到0V以下，当电池电压到达截止电压设置为-1.5V，恒流源施加电流自动切断，反极模拟停止。记录模拟反极的时间；并将两片膜电极反极前和反极后在1A/cm2的电压数据、反极时间如下：
| 反极前1A/cm<sup>2</sup> | 反极后1A/cm<sup>2</sup> | 反极时间 | |
| 戊 | 690mV | 661mV | 80min |
| 己 | 692mV | 480mV | 22s |
由上可以看出，膜电极“己”没有抗反极的能力，模拟反极仅22s，膜电极性能受到大幅度损伤，并且经过长时间活化后，膜电极性能也没有任何提升，说明反极造成的损伤是非常严重的，损伤也不可逆；而膜电极“戊”阳极加入IrO2/Ti4O7可以显著提升膜电极的抗反极能力。
实验八：
为分析对比本发明中膜电极的放电性能、使用寿命和抗反极能力。制备“庚”和“辛”两片膜电极进行验证；“庚”和“辛”两片膜电极的质子膜、阴极扩散层、阴极边框、阳极扩散层和阳极边框均相同；“庚”和“辛”两片膜电极的阴极涂层参数如下：
| 阴极涂层 | 阴极催化剂质量分数 | 阴极涂层铂含量 | |
| 庚 | 碳载铂钴钛 | 50％ | 0.4mg/cm<sup>2</sup> |
| 辛 | Pt/C | 50％ | 0.4mg/cm<sup>2</sup> |
将“庚”和“辛”两片膜电极按照如下步骤进行测试：
①测试“庚”和“辛”的初始放电性能，测试数据见图1；
②进行500h的加速耐久性试验；
③测试“庚”和“辛”的结束放电性能，测试数据见图2；
④测试“庚”和“辛”的抗反极能力。
测试结果如下：
| 反极前1A/cm<sup>2</sup> | 反极后1A/cm<sup>2</sup> | 反极时间 | |
| 庚 | 715mV | 695mV | 80min |
| 辛 | 676mV | 391mV | 12s |
综合图1、图2和上述数据；可以看出本发明制备的膜电极联合采用“Pt/Ti4O7、碳载铂钴钛三元合金和IrO2/Ti4O7”实现在放电性能、使用寿命和抗反极能力三个方面的性能得到大幅度提升异。同时本发明创新性的采用“三步五类”的浆料分散工艺来处理高固含量的涂布浆料、采用“单侧两次直涂”的工艺来解决阴极侧涂层在干燥时开裂的难题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：阴极催化剂的选用；
S2：阴极浆料的制备；
S3：利用涂布机在质子膜阴极侧制备阴极涂层；
S4：在膜电极阳极侧发生氢气氧化反应；
S5：阳极抗反极催化剂的制备；
S6：阳极浆料的制备；
S7：阳极喷涂、片材CCM的制备；
S8：热应力压合，形成膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，选用碳载铂钴钛三元合金催化剂作为膜电极的阴极催化剂；所述S2步骤中，阴极浆料的原料包括：异丙醇、超纯水、Nafion乳液和碳载铂钴钛(50％)；其中，异丙醇与超纯水的体积比为1：4；Nafion乳液与碳载铂钴钛(50％)的质量比为1：1；阴极浆料的固含量控制在12％。
3.根据权利要求2所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，阴极涂层的制备参数为：
①选用戈尔M735.18质子膜，厚度18μm，宽度340mm；
②模头垫片厚度200μm，三口斑马涂布，单口宽度92mm；
③沿走带方向将烘箱温度依次设定为60℃、70℃、80℃和90℃；
④涂布速率设定为6m/min；
⑤间歇涂布，长度340mm，间隙20mm；
⑥涂布模头位置设定为28μm；
⑦供料转速设定为12RPM；
⑧回流压强0.4bar，涂布压强0.35bar。
4.根据权利要求2所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述阴极涂层的制备采用“单侧两次直涂”工艺，操作步骤具体为：
S31：先在质子膜阴极侧第一次涂布并干燥，形成第一涂层；
S32：再在“第一涂层”上进行第二次涂布并干燥，形成第二涂层；
S33：涂布完成，进行外观检测、厚度检测和铂载量检测；
S34：得到卷材CCM-阴极涂层。
5.根据权利要求2所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，氢气氧化反应具体操作步骤为：
S41：首先将H2PtCl6溶液、Ti4O7粉末和超纯水通过机械搅拌的方式均匀混合分散，形成糊状物，其中金属载体质量比m(Pt)：m(Ti4O7)＝1：1；
S42：然后将糊状物迅速放入-60℃的超低温环境下冷冻4h，得到冷冻糊状物H2PtCl6/Ti4O7；
S43：接着在-60℃～80℃真空干燥24h，得到H2PtCl6/Ti4O7粉末；
S44：再将H2PtCl6/Ti4O7粉末在还原性气氛中还原，得到Pt/Ti4O7，还原温度为200℃，还原时间为1h；
S45：将Pt/Ti4O7清洗干燥，密封备用；
S46：Pt/Ti4O7作为阳极催化剂，用于催化氢气氧化反应。
6.根据权利要求2所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中，阳极抗反极催化剂的制备包括如下步骤：
S51：首先将IrO2粉末、Ti4O7粉末和超纯水配制成糊状物，通过机械搅拌对糊状物进行均匀混合，搅拌时间为8-10h，搅拌温度为20-40℃，其中m(IrO2)：m(Ti4O7)＝1：1；m(Ti4O7)：m(超纯水)＝1：10；
S52：然后将糊状物迅速放入-40℃的超低温环境下冷冻2h，得到冷冻糊状物IrO2/Ti4O7；
S53：接着在-50℃～80℃真空干燥20h，得到IrO2/Ti4O7抗反极催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述阳极浆料的成分包括：Pt/Ti4O7、IrO2/Ti4O7、Nafion乳液、异丙醇和超纯水，其中V(超纯水)与V(异丙醇)的体积比为1：4；m(Nafion)与m(Ti4O7)的质量比为1：2；阳极浆料的固含量为2％。
8.根据权利要求7所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述阳极浆料与阴极浆料均采用“三步五类”的分散方式进行分散，具体步骤为：
S01：首先对混合物料同时进行机械搅拌、高速剪切和超声震荡；
S02：接着对混合物料进行行星式球磨分散；
S03：最后对混合物料进行真空脱泡，即完成浆料的分散。
9.根据权利要求8所述的一种高性能、长寿命、抗反极膜电极的制备方法，其特征在于，所述S7步骤中，片材CCM的制备方法具体包括如下步骤：
S71：先将卷材CCM-阴极涂层裁切成片材CCM-阴极涂层；
S72：再将阳极浆料喷涂至片材CCM-阴极涂层的阳极侧；
S73：干燥形成完整的片材CCM，即完成片材CCM的制备；
所述S8步骤中，膜电极的制备方法包括如下步骤：
S81：先将两片指定尺寸的涤纶树脂边框分别贴合在片材CCM的两侧，得到5CCM；
S82：接着将两片指定尺寸的气体扩散层分别贴合在5CCM的两侧，得到7CCM；
S83：最后热应力压合7CCM，即得到完成的膜电极。
10.一种高性能、长寿命、抗反极膜电极，其特征在于，所述膜电极由权利要求1-9任一所述的制备方法制备而成。
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Cited By (1)
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- 2022-04-07 CN CN202210362136.1A patent/CN114792831A/zh active Pending
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