CN103078122A

CN103078122A - 用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法

Info

Publication number: CN103078122A
Application number: CN2012105578127A
Authority: CN
Inventors: 廖世军; 梁华根; 党岱; 熊旺
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法。膜电极的制备过程包括：1）对质子交换膜进行预处理；2）将碳载铂催化剂或铂钌催化剂、全氟磺酸树脂溶液、具有亲水性的有机高分子聚合物和无机氧化物在水或者低沸点溶剂中混合并超声形成催化剂浆料，采用光照直接涂膜技术将催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，制得阳极催化层；3）在该质子交换膜的另一侧喷涂不含亲水性的有机高分子聚合物和无机氧化物的浆料，得到阴极催化层；4）将双面均涂有催化剂的质子交换膜与气体扩散层压合，即制得该自增湿膜电极。由于阳极催化层既含有亲水性有机高分子聚合物又含有无机氧化物，这使得制备的自增湿膜电极在高电池温度和低湿度下表现出了优良的自增湿性能。

Description

用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法。

背景技术

燃料电池是一种可将燃料的化学能直接转化为电能的装置。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有低温快速启动、能量转换效率高、能率密度大和零排放等优点，被认为是最有希望用于便携式电源和电动汽车的动力源。

质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极，膜电极通常由质子交换膜、阳极催化层、和阴极催化层所组成，而质子交换膜和催化层中所含的全氟磺酸树脂的质子传导率强烈依赖于水含量。当他们处于干涸状态时，质子传导率几乎为零；只有当质子交换膜被完全润湿时，才表现出良好的质子传导性能。因此，为了保证质子交换膜燃料电池的正常工作，通常需要对反应气进行增湿来保证质子交换膜获得足够的水含量。

一般采用外增湿和内增湿的方式对质子交换膜进行增湿。外增湿和内增湿的技术都需使用增湿辅助设备，这无疑增加了电池系统的成本、质量、体积及复杂性，同时也造成电池的质量比功率和体积比功率下降。

基于此，出现了质子交换膜燃料电池的免增湿（自增湿）技术，自增湿也称为无源增湿，即无需外界水源和热源来增湿反应气体和保持质子交换膜的含水量的一种技术。实现质子交换膜燃料电池的免增湿（自增湿）可以简化系统的结构、减小系统的体积及重量、减少系统本身的能耗及提高燃料电池系统的能量输出效率、降低燃料电池系统的成本，有利于实现质子交换膜燃料电池的商业化。

理论上来说，质子交换膜燃料电池在运行过程中，阴极生成的水是足够增湿质子交换膜的，然而，燃料电池实际运行时，假如不对燃料和氧化剂气体（空气或者氧气）进行增湿，燃料电池会很快出现质子交换膜的干涸，导致电池性能的急剧下降。造成这种状况的原因有：一是水合质子的电迁移的作用，阳极生成的质子以水合质子的形式从阳极向阴极传递水，而且随着电流密度的增大，水由阳极到阴极的迁移速率远远大于阴极生成的水向阳极扩散（通常称之为：反扩散）的速率，造成阳极及质子交换膜的失水；二是由于阴极实际的空气（氧气）流量远远大于理论量，大量的空气（氧气）流会带走大量的生成水。

人们在探索制备免（自）增湿膜电极方面做了大量的工作，提出了许多制备自增湿膜电极的方法。在阳极催化层中添加保湿（亲水）物质为方法之一。遗憾的是，到目前为止报道的方法均不能达到理想的自增湿或免增湿的效果。

中国专利ZL200510037575.1公开了“一种自增湿膜电极及其制备方法”，该方法是将质子交换膜预处理，碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、亲水性物质（SiO₂、TiO₂、丁二酸、丙磺酸、甘油、氨基酸等）和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的一侧，烘干制得亲水性氢电极；再将碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、疏水性物质和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的另一侧，烘干制得憎水性氧电极；将两片碳纸与质子交换膜压合成自增湿膜电极。在该专利中，由于亲水性颗粒只是简单的掺入，而不是固定在催化层中，因此在膜电极工作时容易流失或团聚，这就降低了燃料电池的长期运行性能。另外，简单掺入这些既不导质子又不导电子的氧化物颗粒，也会降低整个电极的导电性，增大催化层的电荷转移电阻，增大电池极化。

中国专利申请文件ZL200910041374.7公开了“用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极”，是以SiO₂、TiO₂改性后的碳粉作为载体制备了自增湿催化剂，将该催化剂用于阴极制备了性能优良的自增湿膜电极。该方法无需构筑一层保水层，也不需要在催化层和质子交换膜中添加保水物质；但是该方法制备过程较为复杂，所制得的自增湿膜电极在50°C以下具有良好的性能，然而电池温度高于55°C时，电池的自增湿性能急剧下降。而一般质子交换膜燃料电池的运行温度均在60°C左右。因此，研制能够适用于60°C或者更高温度的自增湿膜电极具有十分重要的意义。

尽管通过在阳极催化层中添加保湿无机物制备自增湿膜电极的工作已有报道，然而，目前的自增湿膜电极存在温度适应范围偏低等种种缺陷，均不能达到理想的高性能自增湿/免增湿效果。

发明内容

本发明的目的是针对现有自增湿膜电极存在的技术不足，提供一种能够适应于60°C以上电池温度的、用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，本发明的创新之处在于：通过在阳极催化层中同时添加亲水性有机高分子聚合物和具有保湿功能的无机氧化物，使得膜电极具备比仅仅添加无机氧化物或者仅仅添加无机物的膜电极更好的保湿性能，从而导致膜电极具有更好的自增湿性能，和实现在更高电池温度下的优良的自增湿性能。

进一步地，提供一种用于质子交换膜燃料电池的、能适用于更高电池温度的自增湿膜电极。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

提供一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，包括如下步骤：

（1）质子交换膜依次在质量浓度为5 wt.%的双氧水溶液中和质量浓度为0.5mol.L^-1的硫酸溶液中进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净并保存在蒸馏水中备用；

（2）将亲水性有机高分子聚合物溶于溶剂中，配制成质量百分浓度为1‰-10%的有机高分子聚合物溶液；所述亲水性有机高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、壳聚糖或聚丙烯酰胺中的一种或一种以上；

（3）将亲水性无机氧化物加入到异丙醇溶剂中，超声分散，配制成浓度为1-50g.L^-1的无机氧化物悬浊液；所述亲水性无机氧化物为气相二氧化硅、钛白粉、介孔SiO₂或分子筛；

（4）将碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、步骤（2）中所述有机高分子聚合物溶液、步骤（3）中所述无机氧化物悬浊液、水或者易挥发性溶剂按10：2-5：0.1-5：0.1-10：200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，铂的载量控制在0.05-0.5mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层；

（5）将碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、水或者易挥发性溶剂按10：2-5：200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成，将该催化剂浆料喷涂在经步骤（4）处理之后的质子交换膜的另一侧，铂的载量控制在0.1-1mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理后，制得膜电极的阴极催化层；

（6）将两张预先喷涂好的气体扩散层分别压合在经步骤（5）处理之后的质子交换膜的两侧，即制得膜电极。

优选地，所述质子交换膜为美国DuPont公司生产的Nafion212、Nafion211膜或Nafion117膜。

优选地，步骤（2）中，所述溶剂为蒸馏水、无水乙醇或质量百分浓度为1%-10%的乙酸溶液。

优选地，所述全氟磺酸树脂溶液为质量百分浓度为5%的全氟磺酸树脂溶液。

优选地，步骤（4）中，所述碳载铂或铂钌催化剂为Pt含量为10%-60%的Pt/C催化剂或总金属含量为10%-60%的Pt/Ru原子比为1：1的PtRu/C催化剂。

优选地，所述易挥发性溶剂为无水乙醇、丙酮或异丙醇。

优选地，所述步骤（1）的具体过程为：将质子交换膜放于质量百分浓度为5%-15%的双氧水中，在60-100°C下加热0.5-2小时；经蒸馏水洗涤后，再放于0.5-1mol.L^-1的硫酸溶液中，在60-100°C下加热0.5-2小时，然后经蒸馏水洗涤后，即完成预处理。

优选地，所述热处理为在60-90°C下热处理20-60分钟。

进一步地，提供一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极，用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极通过上述权利要求1-8任一项制得。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、本发明所采用的双保湿剂作为阳极催化层的保水物质，即亲水性的有机高分子聚合物和亲水性的无机氧化物，将其直接添加在阳极催化剂浆料中，在阳极催化层中可与催化剂颗粒均匀混合，从而有效提高阳极催化层的保湿性能；由于阳极催化层含有亲水性有机高分子聚合物和无机氧化物，既可以有效的改善阳极催化层的亲水性，使其具有良好的保水性；又可以从阴极催化层吸收反应生成的水，这不仅能减轻阴极催化层的水淹现象，而且能增强水的反扩散，增湿阳极催化层，与仅仅在阳极催化层添加无机保湿物质或者仅仅添加有机保湿物质的膜电极相比较，本发明制得的自增湿膜电极可以表现出更加优良的自增湿性能；

2、借助于无机保湿物质与有机高分子物质的相互作用，本发明所制得的自增湿膜电极能够适用于更高的电池温度；

3、本发明所制备的自增湿膜电极的自增湿功能体现在：在高电流密度区，可以吸收阴极的生成水，增大阴极生成水的反扩散动力，从而达到既能润湿阳极催化层，又能避免阴极催化层水淹现象；

4、有机高分子聚合物具有一定的粘性，因此本发明中的有机高分子聚合物既起到了自增湿的效果；同时也作为辅助粘结剂，经超声分散后，有机高分子聚合物和Nafion一起均匀的覆盖在Pt/C纳米粒子的表面，而且使亲水性的无机氧化物高度分散，这样水可以很好的润湿Pt/C催化剂表面的Nafion，因此可以形成良好的电子通道、质子和水通道以及气体通道；

5、采用本发明所述的自增湿膜电极所组装的单电池性能良好，在低电流密度区，其性能与空白膜电极性能相当；在高电流密度区，其性能甚至明显优于空白膜电极性能；

6、本发明所述的自增湿膜电极的制备方法简单易行，不需要特别的仪器设备，成本低廉，无需采用复杂的技术手段或者复杂的流场设计，即可实现自增湿作用。

附图说明

图1是实施例1中所制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白膜电极以及对比实例2，3中所制备的自增湿膜电极在电池温度为60°C，相对湿度为15%的条件下的单电池极化曲线对比图；

图2是实施例1中所制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白膜电极以及对比实例2，3中所制备的自增湿膜电极在在电池温度为60°C，相对湿度为15%的条件下长时间放电的性能曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的材料和加工方法为本技术领域常规材料和加工方法。

实施例1

第一步取4cm×4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0.5mol.L^-1的硫酸溶液中80°C下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm²，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；

第二步取1g聚乙烯醇（PVA）溶解到99g去离子水中，制得质量百分浓度为1%的PVA的水溶液；

第三步取1g气相二氧化硅分散于1L异丙醇中，制得质量浓度为1g.L^-1的气相二氧化硅的异丙醇悬浊液；

第四步按10：4：0.1：0.1：500的质量比分别称取3.1mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec 4100，Johnson Matthey）、25mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、13.5mg第二步中配制的PVA溶液、14μl第三步中配制的气相二氧化硅异丙醇悬浊液及0.3g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70°C下热处理30分钟，即制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0.1mg.cm^-1、PVA的添加量为3wt.%、气相二氧化硅的添加量为3wt.%；

第五步按10：4：500的质量比分别称取6.3mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec4100，Johnson Matthey）、50mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）及0.8g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在第二步涂装完成的质子交换膜的另一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下热处理30分钟，制得膜电极的阴极催化层，其中Pt的载量为0.2mg.cm^-1。

将两张预制好的扩散层材料（经过处理的碳纸，TGP-H-60，日本东丽）与第三步制得的两面涂装有催化剂层的质子交换膜组装成为膜电极。

自增湿阳极催化层含水率的测定：按10：4：0.1：0.1：500的质量比例分别称取3.1mg Pt含量为40%的Pt/C 催化剂（Hispec 4100，Johnson Matthey）、25mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、13.5mg第二步中配制的PVA溶液、14ul第三步中配制的气相二氧化硅异丙醇溶液及0.3g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，制得阳极催化剂浆料，然后在红外灯照射下，喷涂在憎水化处理的2.5cm×2.5cm的碳纸上，将喷涂有阳极催化剂的碳纸放于80°C下的真空干燥箱中干燥12小时后称重，减去未喷涂前的碳纸重量得到阳极催化层的重量W_CL；将喷涂好的碳纸放于80℃的水浴中煮4小时后取出，将表面的水分用吸水纸吸干后称重，减去煮前的重量得到含水量W_water，水含率的计算公式为：

Figure 2012105578127100002DEST_PATH_IMAGE001

。

将膜电极置于单电池中，在电池温度为70°C，阴阳极完全增湿的条件下，活化处理10小时，反复放电使其充分活化，电池性能测试条件如下：燃料气体为氢气，氧化剂为空气，电池温度为60°C，阴阳极背压均为30psi，阴阳极相对湿度为15%。

测得阳极催化层的含水率为80%，高于空白膜电极（对比实例1，制备方法同该实施例，但第四步中不添加聚乙烯醇和气相二氧化硅）；在电池温度为60°C，阴阳极相对湿度为15%的条件下，电池极化曲线如图1所示，在电压为0.6V时，电流密度可以达到1200 mA.cm^-2。60小时的连续恒电压运行实验表明：开始阶段的10小时内，0.6V下的电流密度从1200mA.cm^-2衰减为1000 mA.cm^-2，衰减率为16.7%；以后的50小时内，电池性能基本保持稳定，衰减小于5%。

对比实施例1

除在制备膜电极阳极催化层和在测定含水率时，不加入任何亲水性的有机高分子聚合物和无机氧化物外，其他制备、活化及测试方法均与实施例1相同。

在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图1所示，在相对湿度为15%的条件下，0.6V时的电流密度仅为300mA.cm^-2，且在1小时内，电流密度即下降至120mA.cm^-2左右，表明不添加任何保湿剂的电极不具备自增湿性能；测得阳极催化层的含水率为40%，其含水量大大低于阳极层添加有机高分子聚合物的膜电极。

对比实施例2

第一步取4cm×4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80°C处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0.5mol.L^-1的硫酸溶液中80°C下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm²，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；

第三步按10：4：0.1：500的质量比分别称取3.1mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec 4100，Johnson Matthey）、25mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、13.5mg第二步中配制的PVA溶液及0.3g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70℃下热处理30分钟，即制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0.1mg.cm^-1、PVA的添加量为3wt.%；

第四步按10：4：500的质量比分别称取6.3mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec4100，Johnson Matthey）、50mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）及0.8g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在第二步涂装完成的质子交换膜的另一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70°C下热处理30分钟，制得膜电极的阴极催化层，其中Pt的载量为0.2mg.cm^-1。

将两张预制好的扩散层材料（经过处理的碳纸，TGP-H-60，日本东丽）与第四步制得的两面涂装有催化剂层的质子交换膜组装成为膜电极。

在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图1所示，在电池温度为60°C，阴阳极相对湿度为15%的条件下，0.6V下的电流密度仅为800mA.cm^-2，20小时长时间恒电压运行实验表明：在开始阶段的8小时内，电流密度即衰减至400mA.cm^-2，衰减率为50%，随后电流密度直至衰减至200mA.cm^-2。表明在阳极催化层中仅添加亲水性高分子物质的膜电极的自增湿性能不如添加双保湿剂的膜电极；测得阳极催化层的含水率为53%，其含水量大大低于阳极层添加双保湿剂的自增湿膜电极。

对比实施例3

第一步取4cm×4cm的Nafion 212质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0.5mol.L^-1的硫酸溶液中80℃下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm²，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；

第二步取1g气相二氧化硅分散于1L异丙醇中，制得质量浓度为1g.L^-1的气相二氧化硅的异丙醇悬浊液；

第三步按10：4：0.1：500的质量比分别称取3.1mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec 4100， Johnson Matthey）、25mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、14μl第三步中配制的气相二氧化硅异丙醇悬浊液及0.3g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70°C下热处理30分钟，即制得具有自增湿性能的阳极催化层，其中Pt的载量为0.1mg.cm^-1、气相二氧化硅的添加量为3wt.%；

在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图1所示，在电池温度为60^oC，阴阳极相对湿度为15%的条件下，0.6V时的电流密度为900mA.cm^-2，60小时长时间恒电压运行实验表明：在开始阶段的10小时内，电流密度衰减至700mA.cm^-2左右，衰减率约为22%，随后的40小时内，电流密度衰减至300mA.cm^-2。表明仅添加亲水性无机氧化物的自增湿电极性能不理想；测得阳极催化层的含水率为67%，其含水量低于阳极层添加有机高分子聚合物的膜电极。

实施例2

除将Nafion 212膜改为Nafion 117膜，将质量百分浓度为1%的聚乙烯醇水溶液改为质量百分浓度为1‰的壳聚糖的乙酸溶液，将1g.L^-1的气相二氧化硅的异丙醇悬浊液改为1g.L^-1的钛白粉的异丙醇分悬浊液，将第四步中Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec 4100， Johnson Matthey）改为Pt含量为20%的Pt/C催化剂（E-TEK公司）外，以及按10：2.5：0.1：0.1：300比分别称取6.2mg含量为20%的Pt/C催化剂、31.3mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、78.9mg第二步配制中的质量百分浓度为1‰的壳聚糖的乙酸溶液、28μl第三步中配制的钛白粉异丙醇悬浊液以及0.2g异丙醇，其余步骤与实施例1相同，膜电极的制备方法同实施例1。

除按10：4：0.1：500的质量比例分别称取3.1mgPt含量为20%的Pt/C催化剂（E-TEK公司）、25mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、44.2mg质量百分浓度为1‰的壳聚糖的乙酸溶液、14μl的1g.L^-1钛白粉异丙醇悬浊液及0.2g异丙醇外，含水率测定方法、活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。

测得阳极催化层的含水率为75.6%，高于不添加壳聚糖和钛白粉的电极（制备方法同对比实施例1）；在电池温度为60^oC，阴阳极相对湿度为15%的条件下，在电压为0.6V时，电流密度可达960mA.cm^-2。60小时的连续恒电压运行实验表明：开始阶段的10小时内，0.6V下的电流密度从960mA.cm^-2衰减为800mA.cm^-2，衰减率为16.7%；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于3%。

实施例3

除将质量百分浓度为1%的聚乙烯醇水溶液改为质量百分浓度为1‰的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液，将1g.L^-1的气相二氧化硅的异丙醇悬浊液改为1g.L^-1的介孔SiO₂（MCM-41）的异丙醇悬浊液，将第四步中Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec 4100， Johnson Matthey）改为PtRu总含量为40%的PtRu原子比为1:1的PtRu/C催化剂外，以及按10：3：0.1：0.1：500比分别称取3.1mg含量为20%的Pt/C催化剂（E-TEK公司）、18.8mg全氟磺酸树脂溶液（5wt%Nafion，DuPont）、41mg质量百分浓度为1‰的PVP的乙醇溶液、25μl的1g.L^-1的气相二氧化硅的异丙醇悬浊液以及0.2g异丙醇，其余步骤与实施例1相同，膜电极的制备方法同实施例1。

除按10:4:0.1:500的质量比例分别称取3.1mgPtRu总含量为40%的PtRu原子比为1:1的PtRu/C催化剂、25mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、44.2mg的质量百分浓度为1‰的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液、25μl的1g.L^-1的介孔SiO₂（MCM-41）的异丙醇悬浊液及0.2g异丙醇外，含水率测定方法、活化方式和电池性能测试方法与实例1完全相同。

测得阳极催化层的含水率为95.7%，高于不添加聚乙烯吡咯烷酮和介孔SiO₂的电极（制备方法同对比实施例1）；在电池温度为60^oC，阴阳极相对湿度为15%的条件下，在电压为0.6V时，电流密度可达850mA.cm^-2。60小时的连续运行实验表明：开始阶段的10小时内，0.6V下的电流密度从850mA.cm^-2衰减为700mA.cm^-2，衰减率为20%；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于4%。

实施例4

除将Nafion 212膜改为Nafion 211膜，将质量百分浓度为1%的聚乙烯醇水溶液改为质量百分浓度为1‰的葡聚糖的水溶液，将1g.L^-1的气相二氧化硅的异丙醇悬浊液改为1g.L^-1的分子筛的异丙醇悬浊液，将第四步中Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec 4100， Johnson Matthey）改为Pt含量为60%的Pt/C催化剂（Johnson Matthey）外，以及按10：5：0.5：0.5：300比分别称取6.2mg含量为20%的Pt/C催化剂、31.3mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、78.9mg第二步配制中的质量百分浓度为1‰的葡聚糖的水溶液、28μl的质量百分浓度为1g.L^-1的分子筛的异丙醇悬浊液以及0.2g异丙醇，其余步骤与实施例1相同，膜电极的制备方法同实施例1。

除按10：4：0.1：500的质量比例分别称取3.1mg Pt含量为60%的Pt/C催化剂（Hispec 4100，Johnson Matthey）、25mg全氟磺酸树脂溶液（5wt% Nafion，DuPont）、44.2mg的质量百分浓度为1‰的葡聚糖的水溶液、14μl的质量百分浓度为1g.L^-1的分子筛的异丙醇悬浊液及0.2g异丙醇外，含水率测定方法、活化方式和电池性能测试方法与实施例1完全相同。

测得阳极催化层的含水率为69.3%，高于不添加葡聚糖和分子筛的电极（制备方法同对比实施例1）；在电池温度为60^oC，阴阳极相对湿度为15%的条件下：在电压为0.6V时，电流密度可达800mA.cm^-2。60小时的连续运行实验表明：开始阶段的10小时内，电流密度从800mA.cm^-2（0.6V）衰减为650mA.cm^-2，衰减率为18.8%；以后的50小时内，电池性能基本稳定不变，衰减小于5%。

上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims

1.一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：其实现自增湿的方式，其制备包括如下步骤：

（1）质子交换膜依次在质量浓度为5wt.%的双氧水溶液中和质量浓度为0.5mol.L^-1的硫酸溶液中进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净并保存在蒸馏水中备用；

（4）将碳载铂或铂钌催化剂、全氟磺酸树脂溶液、步骤（2）中所述有机高分子聚合物溶液、步骤（3）中所述无机氧化物悬浊液、水或者易挥发性溶剂按10：2-5：0.1-5：0.1-10：200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，铂的载量控制在0.05-0.5mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层；

（5）将碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、水或者易挥发性溶剂按10：2-5：200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散，将该催化剂浆料喷涂在经步骤（4）处理之后的质子交换膜的另一侧，铂的载量控制在0.1-1mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理后，制得膜电极的阴极催化层；

2.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：所述质子交换膜为美国DuPont公司生产的Nafion212、Nafion211膜或Nafion117膜，或者其他公司生产的全氟磺酸树脂膜，或者其他具有质子传导能力的膜材料。

3.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂为蒸馏水、无水乙醇或质量百分浓度为1%-10%的乙酸溶液。

4.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸树脂溶液为质量百分浓度为5%的Nafion溶液。

5.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：所述碳载铂或者铂钌催化剂为Pt含量为10%-60%的Pt/C催化剂、或者总金属含量为10-60%的Pt/Ru原子比为1：1的PtRu/C 催化剂。

6.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：所述易挥发性溶剂为无水乙醇、丙酮或异丙醇。

7.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的具体过程为：将质子交换膜放于质量百分浓度为5%-15%的双氧水中，在60-100°C下加热0.5-2小时；经蒸馏水洗涤后，再放于0.5-1mol.L^-1的硫酸溶液中，在60-100°C下加热0.5-2小时，然后经蒸馏水洗涤后，即完成预处理。

8.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极制备方法，其特征在于：所述热处理为在60-90°C下热处理20-60分钟。

9.一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极，其特征在于：所述用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极通过上述权利要求1-8任一项制得。