CN106414601B - 树脂膜、叠层体及其制造方法、以及燃料电池的制造方法 - Google Patents

树脂膜、叠层体及其制造方法、以及燃料电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106414601B
CN106414601B CN201580026061.8A CN201580026061A CN106414601B CN 106414601 B CN106414601 B CN 106414601B CN 201580026061 A CN201580026061 A CN 201580026061A CN 106414601 B CN106414601 B CN 106414601B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
layer
resin
ion exchange
cyclic olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580026061.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106414601A (zh
Inventor
冈田和之
西村协
冈野善道
八重樫敬之
小佐野惠市
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Enplas Corp
Original Assignee
Enplas Corp
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enplas Corp, Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Enplas Corp
Publication of CN106414601A publication Critical patent/CN106414601A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106414601B publication Critical patent/CN106414601B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor
    • B32B43/006—Delaminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2445/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及由树脂组合物形成的树脂膜，所述树脂组合物含有：包含侧链具有碳原子数3～10的烷基的烯烃单元的环状烯烃类树脂(A)、和含氯树脂(B)。所述含氯树脂(B)可以为偏氯乙烯类聚合物。相对于环状烯烃类树脂(A)100重量份，所述含氯树脂(B)的比例可以为0.5～60重量份。该膜相对于固体高分子型燃料电池的电解质膜及电极膜具有适度的脱模性和密合性，并且无需经由易粘接层等粘接层即可密合于通用的基材膜，因此适于作为用以制造固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的脱模膜。

Description

树脂膜、叠层体及其制造方法、以及燃料电池的制造方法
技术领域
本发明涉及可用于固体高分子型燃料电池的制造等的树脂膜、包含该树脂膜的叠层体(叠层膜)及其制造方法、以及使用上述叠层体制造膜电极接合体的方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池具有被称作膜电极接合体(Membrane ElectrodeAssembly:MEA)的基本构成。MEA是在作为离子交换膜的固体高分子电解质膜的两面叠层以负载有铂族金属催化剂的碳粉末为主要成分的电极膜(催化剂层或电极催化剂膜)、并利用作为导电性多孔膜的燃料气体供给层和空气供给层进一步夹入所得叠层体而得到的。在该MEA中，在电解质膜及电极膜中均包含离子交换树脂，而电解质膜及电极膜通常是由流延法和/或涂布法等形成的。作为电解质膜和电极膜的叠层方法，通常采用使分别形成在支承体上的两层接触，并通过在温度130～150℃左右(根据使用材料不同，在150～200℃左右)、压力1～10MPa左右进行加热压合而使其密合之后，将支承体剥离的方法。为此，作为支承体，可使用脱模膜，但对于脱模膜而言，要求其相对于电解质膜及电极膜具有适度的脱模性(剥离性)和密合性。电解质膜及电极膜中所含的离子交换树脂是具有含有脱模性高的氟树脂的主链和脱模性低的包含磺酸基的侧链的特异结构的树脂，因而难以预测与脱模性相关的行为，难以取得脱模性与密合性的平衡。另外，对于脱模膜，为了使操作性、生产性提高，多将其与机械特性高的基材膜叠层而使用，但很难提高其相对于不具有反应性基团等的通用基材膜的密合性。进一步，对于燃料电池制造用脱模膜而言，不仅从制造工序方面考虑要求具有耐热性，而且从生产性方面出发，由于要利用卷对卷(roll to roll)方式来制造，因而还要求具有柔软性。作为脱模膜，通常被采用的是氟类膜，其虽然耐热性、脱模性、非污染性优异，但价格高昂，而且在使用后的废弃焚烧处理中难以燃烧，容易产生有毒气体。此外，由于其弹性模量低，因而难以实现利用卷对卷方式的制造。于是，作为替代氟类膜的脱模膜，还提出了由环状烯烃类树脂形成的脱模膜。
在日本特开2010-234570号公报(专利文献1)中公开了一种由环烯烃类共聚物形成的脱模膜，还记载了在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材膜上涂布环烯烃类共聚物溶液而形成的脱模膜。并且，在实施例中，使用流延装置在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上流延包含乙烯和降冰片烯的共聚物的溶液，从而形成了厚度0.5μm的脱模膜。
然而，该脱模膜尽管相对于包含离子交换树脂的电解质膜、电极膜的脱模性优异，但与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的密合性低，基材膜容易发生剥离，因此操作性、MEA的生产性降低。另外，在高温下的MEA制造工序中，该脱模膜相对于电解质膜、电极膜的脱模性不足。
在日本特开2009-102558号公报(专利文献2)中，公开了一种由以下两层所构成的叠层膜：叠层于塑料基材、包含含氯树脂的第一层；以及叠层于该第一层、包含环状聚烯烃类树脂的第二层，其中，所述第一层及所述第二层分别通过涂布而形成。在该文献中记载了下述内容：叠层膜可用于工业用脱模膜等工业材料、食品、医药品或化学品等包装膜、液晶用偏振片等光学构件。另外，作为优选的环状聚烯烃类树脂，记载了环状烯烃与链状烯烃的共聚物。
然而，在该文献中，没有关于燃料电池的记载。另外，即使将该膜用于燃料电池制造用脱模膜，由于其层结构复杂，其生产性、操作性也会较低。
另外，在日本特开2000-95957号公报(专利文献3)中公开了一种热学上可逆的成型材料，其具有包含透明塑料材料的第1成分、和包含与第1成分不具有热力学上的混和性、折射率的温度依赖性也与第1成分不同的非液晶塑料材料的第2成分。该文献中，作为第1成分的一例，列举了环烯烃，作为构成第2成分的单体的一例，列举了偏氯乙烯。在实施例中，制备了将共聚酰胺和包含苯乙烯类单体等三元共聚物组合而成的成型材料。进一步，作为成型材料的用途，记载了调节光和温度的量的屏蔽系统等热学上可逆的塑料成型材料，例如建筑物、温室、汽车及太阳能集热系统等的盖板玻璃(glazing)。
然而，在该文献中也没有关于燃料电池的记载。并且，在该文献中，也没有记载环状烯烃类树脂与含氯树脂的组合的意义。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-234570号公报(权利要求书、实施例2)
专利文献2：日本特开2009-102558号公报(权利要求1、第[0052][0079]段)
专利文献3：日本特开2000-95957号公报(权利要求书、第[0001]段、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供具有相对于固体高分子型燃料电池的电解质膜及电极膜的适度的脱模性(剥离性)和密合性、并且无需经由易粘接层等粘接层即可密合于通用的基材膜的树脂膜、包含该树脂膜的叠层膜及其制造方法、以及使用上述叠层膜来制造上述膜电极接合体的方法。
本发明的其它目的在于提供耐热性、操作性优异、能够提高固体高分子型燃料电池的膜电极接合体(电解质膜和/或电极膜)的生产性的树脂膜、包含该树脂膜的叠层膜及其制造方法、以及使用上述叠层膜来制造上述膜电极接合体的方法。
本发明的另一目的在于提供能够通过涂布而容易地实现薄壁化的树脂膜、包含该树脂膜的叠层膜及其制造方法、以及使用上述叠层膜来制造上述膜电极接合体的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将包含侧链具有碳原子数3～10的烷基的烯烃单元的环状烯烃类树脂与含氯树脂组合而形成树脂膜，可使其具有相对于固体高分子型燃料电池的电解质膜及电极膜的适度的脱模性(剥离性)和密合性，并且无需经由易粘接层等粘接层即可密合于通用的基材膜，进而完成了本发明。
即，本发明的树脂膜由树脂组合物形成，该树脂组合物包含：包含侧链具有碳原子数3～10的烷基的烯烃单元的环状烯烃类树脂(A)和含氯树脂(B)。上述含氯树脂(B)可以为偏氯乙烯类聚合物。上述环状烯烃类树脂可以是包含具有碳原子数3～10的烷基的链状烯烃单元和/或具有碳原子数3～10的烷基的环状烯烃单元作为重复单元的共聚物，特别是，可以为包含不具有碳原子数3～10的烷基的环状烯烃单元(A1)和具有碳原子数3～10的烷基的链状或环状烯烃单元(A2)作为重复单元的共聚物。上述链状或环状烯烃单元(A2)可以是具有碳原子数4～8的直链状烷基的乙烯或降冰片烯单元。上述环状烯烃单元(A1)与链状或环状烯烃单元(A2)的比例(摩尔比)可以为：前者/后者＝50/50～99/1左右。相对于环状烯烃类树脂(A)100重量份，上述含氯树脂(B)的比例可以为0.5～60重量份左右。本发明的膜可以是用于制造固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的脱模膜。
本发明也包括在基材层的至少一个面叠层上述膜而作为脱模层的叠层膜。上述基材层可以由选自聚烯烃、聚乙烯醇类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺及纤维素衍生物中的至少一种形成。上述基材层也可以由聚酯形成、且不具有粘接层或易粘接层。上述脱模层可以是通过涂布而形成的平均厚度0.01～20μm左右的层。就本发明的叠层膜而言，也可以在上述脱模层上叠层有包含离子交换树脂的离子交换层。也可以是：上述离子交换树脂为侧链具有磺酸基的氟树脂、且上述离子交换层为电解质膜和/或电极膜。
本发明也包括上述叠层膜的制造方法，该制造方法包括在基材层上涂布包含树脂组合物的溶液而形成脱模层的叠层工序。
本发明也包括固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的制造方法，该制造方法包括将包含离子交换树脂的离子交换层从上述叠层膜剥离的剥离工序。
需要说明的是，在本说明书中，所述“离子交换层”表示包含离子交换树脂的层，并不限定于作为离子交换膜的电解质膜，包含离子交换树脂及催化剂的电极膜也包括在离子交换层中。
发明的效果
在本发明中，由于是将包含侧链具有碳原子数3～10的烷基的烯烃单元的环状烯烃类树脂与含氯树脂组合而形成了膜，因此，该膜具有相对于固体高分子型燃料电池的电解质膜及电极膜的适度的脱模性(剥离性)和密合性，并且无需经由易粘接层等粘接层即可密合于通用的基材膜。另外，由于包含特定的环状烯烃类树脂，因此耐热性、操作性优异，能够提高固体高分子型燃料电池的膜电极接合体(电解质膜和/或电极膜)的生产性。进一步，能够通过涂布而容易地实现薄壁化。因此，能够实现利用辊的卷取，能够通过卷对卷(rollto roll)方式而连续地进行制造，还能够提高叠层膜的生产性。
具体实施方式
[树脂膜]
本发明的树脂膜由包含环状烯烃类树脂(A)和含氯树脂(B)的树脂组合物形成，所述环状烯烃类树脂(A)包含侧链具有碳原子数3～10的烷基的烯烃单元。
(A)环状烯烃类树脂
环状烯烃类树脂(A)包含侧链具有碳原子数3～10的烷基(C3-10烷基)的烯烃单元。C3-10烷基由于相对于环状烯烃类树脂的主链作为自由度高的侧链而存在，因此能够将因变形而产生的能量转换为热能，可能基于该原因，即便使环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度上升而使其耐热性提高，也能够保持弹性及韧性。需要说明的是，对于α-烯烃而言，当末端烷基(烷烃单元)的碳原子数为3以上时其在室温下为液体，但在本发明中，当侧链的烷基的碳原子数为3以上时也可以显示出上述效果。另一方面，碳原子数超过10时，会导致环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度过度降低。
本发明中，由于包含这样的环状烯烃类树脂，因此树脂膜不仅具有适度的脱模性(剥离性)和密合性、还具有适度的弹性，因此在与基材层组合时能够实现利用辊的卷取，能够利用卷对卷方式而连续地制造树脂膜，即使利用卷对卷方式经加热处理(例如，加热处理至140℃以上)而制造，也能够抑制基材层与树脂膜的剥离不良、作为脱模层的树脂膜的破损(开裂、裂纹等)，因此能够稳定地进行制造，能够使生产性提高。
作为C3-10烷基，可列举例如：丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等直链状或支链状烷基等。这些C3-10烷基可以单独，也可以将两种以上组合。这些中，从耐热性、弹性及韧性之间的平衡优异的方面出发，优选为直链状C4-9烷基(例如正丁基、正己基、正辛基等)、进一步优选为直链状C4-8烷基(特别是正己基等直链状C5-7烷基)。
这样的环状烯烃类树脂可以包含具有C3-10烷基的链状烯烃单元和/或具有C3-10烷基的环状烯烃单元作为重复单元，其也可以是均聚物，但从容易调整出期望的特性、树脂膜与基材膜(基材层)之间的密合性、以及机械特性的方面出发，优选为上述链状烯烃单元和/或上述环状烯烃单元、与其它共聚性单元的共聚物，特别优选为包含不具有C3-10烷基的环状烯烃单元(A1)和具有C3-10烷基的链状或环状烯烃单元(A2)的共聚物。共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。
用于形成环状烯烃单元(A1)的聚合成分(单体)是环内具有烯属双键的聚合性的环状烯烃，可分类为单环式烯烃、双环式烯烃、三环以上的多环式烯烃等。
作为单环式烯烃，可列举例如：环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环状C4-12环烯烃类等。
作为双环式烯烃，可列举例如：2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯等具有C1-2烷基的降冰片烯类；5-乙叉-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯类；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯类；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯类；八氢化萘；6-乙基-八氢萘等具有C1-2烷基的八氢化萘等。
作为多环式烯烃，可列举例如：双环戊二烯；2,3-二氢双环戊二烯、桥亚甲基八氢芴(メタノオクタヒドロフルオレン)、二桥亚甲基八氢萘(ジメタノオクタヒドロフルオレン)、二桥亚甲基环戊二烯基萘、桥亚甲基八氢环戊二烯基萘等衍生物；环戊二烯与四氢茚等的加成物；环戊二烯的3～4聚体等。
这些环状烯烃可以单独使用或将两种以上组合使用。这些环状烯烃中，从树脂膜的脱模性和柔软性的平衡优异方面出发，优选双环式烯烃。相对于不具有C3-10烷基的环状烯烃(用于形成环状烯烃单元(A1)的环状烯烃)总体，双环式烯烃(特别是降冰片烯类)的比例可以为10摩尔％以上，例如为30摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上(特别是90摩尔％以上)，也可以是单独的双环式烯烃(100摩尔％)。特别是，当三环以上的多环式烯烃的比例增大时，难以用于利用卷对卷方式的制造。
作为代表性的双环式烯烃，可列举例如：任选具有C3-10烷基以外的取代基的降冰片烯(2-降冰片烯)、任选具有C3-10烷基以外的取代基的八氢化萘(八氢萘)等。作为上述取代基，可列举甲基、乙基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氰基、酰胺基、卤原子等。这些取代基可以是单独的或者将两种以上组合。这些取代基中，从不会破坏树脂膜的脱模性的方面出发，优选甲基、乙基等非极性基团。这些双环式烯烃中，特别优选降冰片烯、具有C1-2烷基的降冰片烯等降冰片烯类(特别是降冰片烯)。
用于形成具有C3-10烷基的链状或环状烯烃单元(A2)的聚合成分(单体)是能够相对于环状烯烃类树脂(A)的主链而形成作为侧链的C3-10烷基、且具有烯属双键的聚合性的烯烃，可分类为用于形成具有C3-10烷基的链状烯烃的链状烯烃、用于形成具有C3-10烷基的环状烯烃的环状烯烃。需要说明的是，链状烯烃单元也可以是环状烯烃经开环而生成的链状烯烃单元，但从容易控制两单元的比例的方面考虑，优选以链状烯烃为聚合成分的单元。
作为上述链状烯烃，可列举例如：1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等直链状或支链状α-C5-12烯烃等。这些链状烯烃可以单独使用或将两种以上组合使用。这些链状烯烃中，优选链状α-C6-12烯烃(特别是直链状α-C6-12烯烃)，进一步优选链状(特别是直链状)(α-C6-10烯烃(特别是1-辛烯等链状(特别是直链状)α-C7-9烯烃)。
上述环状烯烃也可以是在上述环状烯烃单元(A1)的项中示例的在环状烯烃骨架上取代有C3-10烷基的环状烯烃。作为环状烯烃骨架，优选双环式烯烃(特别是降冰片烯)。作为优选的具有C3-10烷基的环状烯烃，可列举例如：5-丙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-戊基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯等直链状或支链状C3-10烷基降冰片烯等。这些环状烯烃可以单独使用或将两种以上组合使用。这些环状烯烃中，优选直链状C4-9烷基降冰片烯，进一步优选直链状C4-8烷基降冰片烯(特别是5-己基-2-降冰片烯等直链状C5-7烷基降冰片烯)。
环状烯烃单元(A1)和链状或环状烯烃单元(A2)的比例(摩尔比)例如为：前者/后者＝50/50～99/1、优选为60/40～95/5(例如70/30～95/5)、进一步优选为75/25～90/10左右。环状烯烃单元(A1)的比例如果过少，则会导致树脂膜的耐热性降低，如果过多，则树脂膜的弹性及韧性容易降低。
环状烯烃类树脂(A)也可以在环状烯烃单元(A1)及链状或环状烯烃单元(A2)以外包含其它共聚性单元。作为用于形成其它共聚性单元的聚合成分(共聚性单元)，可列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-链状C2-4烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸等烯属不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等丙烯腈类单体等。这些共聚性单体可以单独使用或将两种以上组合使用。这些中，从不会破坏树脂膜相对于离子交换层的脱模性(剥离性)的方面出发，优选实质上不包含具有羧基、羟基、氨基等极性基团的单元的单体，通用的是乙烯、丙烯等链状α-C2-4烯烃等。
其它共聚性单元的比例优选在不会破坏树脂膜相对于离子交换层的脱模性(剥离性)的范围，相对于环状烯烃单元(A1)及链状或环状烯烃单元(A2)的总量，例如为10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。
就环状烯烃类树脂(A)的数均分子量而言，在凝胶渗透色谱法(GPC)中(溶剂:甲苯)、以聚苯乙烯换算，例如为10,000～300,000、优选为15,000～200,000(例如，20,000～150,000)、进一步优选为20,000～100,000(特别是25,000～90,000)左右。分子量如果过小，则容易导致制膜性降低，如果过大，则粘度升高，因而容易导致操作性降低。
就环状烯烃类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)而言，在基于JIS K7121-1087的方法时，例如可以从100～350℃左右的范围内选择，从耐热性和机械特性的平衡方面出发，例如为150～350℃、优选为180～340℃(例如，190～320℃)、进一步优选为200～300℃(特别是210～300℃)左右，在要求高度的耐热性的用途中，例如可以为270～350℃、优选为280～340℃(特别是300～335℃)左右。玻璃化转变温度如果过低，则树脂膜的耐热性低，因此容易发生与离子交换层的剥离不良，如果过高，则会导致树脂膜的生产变得困难。需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度可利用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
就环状烯烃类树脂(A)的动态储能弹性模量E’而言，优选在以升温速度5℃/分钟及频率10Hz的条件下从-50℃到250℃进行测定的动态粘弹性试验中，在低于玻璃化转变温度的温度范围(例如，-50～100℃、优选为-40～50℃、进一步优选为-30～0℃左右)具有转变点。在不存在转变点的情况下，韧性低，在侧链过长的情况下、或具有侧链的单元的比例如果过多，则玻璃化转变温度低、树脂膜的耐热性低。需要说明的是，动态储能弹性模量可利用实施例中记载的方法进行测定，在上述试验中，可以根据作为动态储能弹性模量E’与动态损耗弹性模量E”之比的机械损耗角正切tanδ达到极大值来进行评价。
环状烯烃类树脂(A)可以是通过加成聚合而得到的树脂、也可以是通过开环聚合(开环易位聚合等)而得到的树脂。另外，通过开环易位聚合而得到的聚合物也可以是经过了加氢的树脂(氢化树脂)。环状烯烃类树脂的聚合方法可利用惯用的方法，例如使用易位聚合催化剂的开环易位聚合、使用齐格勒型催化剂的加成聚合、使用茂金属系催化剂的加成聚合(通常为使用易位聚合催化剂的开环易位聚合)等。作为具体的聚合方法，可采用例如：日本特开2004-107442号公报、日本特开2007-119660号公报、日本特开2008-255341号公报、Macromolecules,43,4527(2010)、Polyhedron,24,1269(2005),J.Appl.Polym.Sci,128(1),216(2013),Polymer Journal,43,331(2011)中记载的方法等。另外，用于聚合的催化剂也可以利用惯用的催化剂，例如利用在这些文献、或Macromolecules,31,3184(1988)、Journal of Organometallic Chemistry,2006年,691卷,193页中记载的方法而合成的催化剂等。
(B)含氯树脂
含氯树脂(B)也可以是聚氯乙烯、聚氯丙烯等经过了氯化的树脂，但通常是以含氯单体为聚合成分的聚合物。本发明中，如果在环状烯烃类树脂(A)中配合含氯树脂(B)，则可以保持相对于离子交换层的适度的密合性(脱模性)、并且无需经由易粘接层等粘接层即可将树脂膜密合于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等通用的基材膜。
作为含氯单体，可列举例如：氯乙烯单体、偏氯乙烯单体等。这些含氯单体可以单独使用或将两种以上组合使用。这些中，从树脂膜相对于基材膜的密合性的观点出发，优选偏氯乙烯单体。
含氯树脂也可以包括含氯单体单元以外的其它共聚性单元。作为用于形成其它共聚性单元的聚合成分，可列举例如：在上述环状烯烃类树脂(A)的项中示例的共聚性单体等。上述共聚性单体可以单独使用或将两种以上组合使用。上述共聚性单体中，常用的是乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈等。
其它共聚性单元(共聚性单体)的比例只要为不会破坏含氯树脂的特性的程度即可，相对于含氯树脂总体，通常可以为0.1～50重量％(例如为0.3～25重量％)、优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～15重量％(例如为3～10重量％)左右。
作为含氯树脂(B)，可列举例如：氯乙烯类聚合物[氯乙烯单体的均聚物(聚氯乙烯)、氯乙烯类共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、偏氯乙烯类聚合物[偏氯乙烯的均聚物(聚偏氯乙烯)、偏氯乙烯类共聚物(偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、偏氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、偏氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物等)等]等。这些含氯树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
这些含氯树脂中，从能够提高与基材膜的密合性的观点出发，优选为偏氯乙烯类聚合物(特别是偏氯乙烯-氯乙烯共聚物等偏氯乙烯类共聚物)。在偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中，偏氯乙烯单元和氯乙烯单元的比例(摩尔比)例如为：前者/后者＝99/1～5/95、优选为97/3～10/90、进一步优选为95/5～50/50左右。偏氯乙烯类聚合物也可以不包含在水性乳液中所含的乳化剂、表面活性剂等。
就含氯树脂(B)的数均分子量而言，在凝胶渗透色谱法(GPC)中、以聚苯乙烯换算，例如为10,000～500,000、优选为20,000～250,000、进一步优选为25,000～100,000左右。
相对于环状烯烃类树脂(A)100重量份，含氯树脂(B)的比例可以高于0.2重量份且低于100重量份，例如为0.5～90重量份(例如，0.5～60重量份)、优选为0.8～70重量份(例如，1～60重量份)、进一步优选为1.2～50重量份(特别是1.5～30重量份)左右。含氯树脂(B)的比例即使较少也能够提高相对于基材膜的密合性，因此，相对于环状烯烃类树脂(A)100重量份，含氯树脂(B)的比例例如可以为0.5～30重量份、优选为0.8～10重量份(例如，1～5重量份)、进一步优选为1.2～3重量份(特别是1.5～2.5重量份)左右。含氯树脂的比例如果过少，则难以提高相对于基材膜的密合力，如果过多，则会导致相对于离子交换层的脱模性降低。
树脂膜中也可以进一步包含其它树脂、惯用的添加剂。作为其它树脂，可列举例如：链状烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、含有侧链不具有碳原子数3～10的烷基的烯烃单元的环状烯烃类树脂(乙烯-降冰片烯共聚物等)等。作为惯用的添加剂，可列举例如：填充剂、润滑剂(蜡、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等)、抗静电剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂等)、阻燃剂、粘度调节剂、增稠剂、消泡剂等。另外，还可以在不破坏表面平滑性的范围内包含有机或无机粒子(特别是沸石等抗粘连剂)。
特别是，在本发明中，即使是不含有容易污染电解质膜、电极膜的有机硅化合物等低分子量的脱模剂，也能够提高脱模性(剥离性)，优选实质上不包含有机硅化合物。
树脂膜(脱模层)的平均厚度可以从例如0.01～100μm左右的范围内选择，但由于通过涂布也能够形成表面平滑且薄的膜，例如为0.01～20μm、优选为0.03～15μm、进一步优选为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右。膜为薄的(薄壁)时，操作性优异，适于卷对卷方式等，并且经济性也提高。需要说明的是，对于涂覆膜的情况而言，平均厚度可基于树脂膜的涂敷量(每单位面积的固体成分(有效成分)重量)及密度而算出。
本发明的树脂膜由于脱模性及耐热性优异，因此可应用于工业用脱模膜等，由于相对于离子交换层具有适度的密合性和脱模性(剥离性)，因此可适宜用于用以制造固体高分子型燃料电池的膜电极接合体(MEA)的脱模膜、特别优选用以在其上叠层包含离子交换树脂的电解质膜和/或电极膜而制造MEA之后从MEA剥离的膜。
[叠层膜]
本发明的树脂膜由于脱模性及耐热性优异，因此也可以单独(以单层)用作脱模膜，但从能够提高燃料电池的生产性、容易形成薄壁且厚度均一的膜的方面出发，优选在基材层(基材膜)的至少一个面叠层上述树脂膜作为脱模层。
(基材层)
就基材层而言，从在燃料电池的制造工序中可提高脱模膜的尺寸稳定性，特别是，即使在卷对卷方式中负载张力也能够抑制伸长，并且即使因干燥工序、加热压合处理等而被暴露于高温也能够保持高的尺寸稳定性、能够抑制与电解质膜、电极膜的剥离的方面出发，优选由耐热性及尺寸稳定性高的材质形成，具体而言，可以由150℃时的弹性模量为100～1000MPa的合成树脂形成。上述弹性模量例如可以为120～1000MPa、优选为150～1000MPa、进一步优选为200～1000MPa左右。弹性模量如果过小，则存在下述隐患：叠层膜的尺寸稳定性降低，在利用卷对卷方式的制造中发生脱模层与电解质膜、电极膜的剥离，燃料电池的生产性降低。
作为这样的合成树脂，可使用例如各种热塑性树脂、热固性树脂，但从具有能够利用卷对卷方式进行制造的柔软性的方面出发，优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如：聚烯烃(聚丙烯类树脂、环状聚烯烃等)、聚乙烯醇类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、纤维素衍生物(纤维素乙酸酯等纤维素酯等)等。这些热塑性树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。本发明中，由于脱模层(树脂膜)相对于基材层的密合性优异，因此优选这些热塑性树脂实质上不具有用于提高密合性的反应性基团、极性基团(由反应性基团形成的侧链等)。这些热塑性树脂中，优选选自聚烯烃、聚乙烯醇类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺及纤维素衍生物中的至少一种(特别是选自聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺及纤维素酯中的至少一种)，从耐热性和柔软性的平衡优异的方面出发，特别优选聚酯、聚酰亚胺。进一步，作为聚酯，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚C2-4亚烷基芳酸酯类树脂。作为聚酰亚胺，可列举热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
从提高叠层膜的膜强度的观点出发，基材层也可以由拉伸膜形成。拉伸也可以为单轴拉伸，但从能够提高膜强度的方面出发，优选双轴拉伸。就拉伸倍率而言，在纵向及横向上分别可以为例如1.5倍以上(例如，1.5～6倍)、优选为2～5倍、进一步优选为3～4倍左右。拉伸倍率如果过低，则容易导致膜强度变得不充分。
基材层也可以包含在上述树脂膜的项中示例的惯用的添加剂。基材层中的合成树脂的比例例如相对于基材层总体可以为80重量％以上、优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上(例如95～100重量％)。
就基材层的表面平滑性而言，只要能够通过涂布而形成脱模层即可，没有特殊限定，但基于JIS B0601的算术平均粗糙度Ra可以为1μm以下、优选为100nm以下(例如，10～100nm)左右。
对于基材层的表面，为了使其与脱模层的密合性提高，也可以实施表面处理。作为表面处理，可列举惯用的表面处理，例如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧或紫外线照射处理等。这些中，优选电晕放电处理。
基材层也可以具有由惯用的粘接性树脂形成的易粘接层(例如，基材层为聚酯树脂的情况下，为由低分子量的聚酯树脂、脂肪族聚酯树脂、非晶性聚酯树脂等粘接性树脂形成的易粘接层等)，还可以实质上不具有易粘接层。这些中，从脱模层(树脂膜)相对于基材层的密合性优异、即使基材层不具有易粘接层也具有燃料电池的制造所需要的密合性的观点出发，特别优选不具有易粘接层的基材层。因此，在本发明中，通过使用不具有易粘接层的基材层，能够简化叠层体的层结构，还能够实现薄壁化。
基材层的平均厚度例如为1～300μm、优选为5～200μm、进一步优选为10～100μm(特别是20～80μm)左右。基材层的厚度如果过大，则难以实现利用卷对卷方式的生产，如果过薄，则存在尺寸稳定性、卷对卷方式中的搬送性降低、混入皱褶等隐患。
(离子交换层)
本发明的叠层膜(叠层体)也可以是用以制造固体高分子型燃料电池的脱模膜，在被用作该脱模膜的情况下，使包含离子交换树脂的离子交换层(电解质膜、电极膜、膜电极接合体)密合于上述叠层膜(脱模膜)的脱模层上。因此，本发明的叠层膜也可以是在脱模膜的脱模层(由单独的树脂膜形成的脱模层或叠层膜的脱模层)上叠层有包含离子交换树脂的离子交换层的叠层体(脱模膜和离子交换层的叠层体)。
作为上述离子交换树脂，可采用在燃料电池中被采用的惯用的离子交换树脂，其中，优选强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂等阳离子交换树脂，可列举例如具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等的离子交换树脂(具体而言，作为具有电解质功能的电解质基团而导入了磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等的离子交换树脂)等，特别优选具有磺酸基的离子交换树脂(作为电解质基团而导入了磺酸基的离子交换树脂)。
作为上述具有磺酸基的离子交换树脂，可使用具有磺酸基的各种树脂。作为各种树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、氟树脂等。
上述具有磺酸基的离子交换树脂中，优选具有磺酸基的氟树脂、交联聚苯乙烯的砜化物等，也可以是具有磺酸基的聚苯乙烯-接枝-聚乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等。其中，从脱模性等方面出发，特别优选具有磺酸基的氟树脂(至少部分氢原子被氟原子取代而成的氟化烃树脂等)。特别是，在固体高分子型燃料电池中，优选采用侧链具有磺酸基(或-CF2CF2SO3H基)的氟树脂、例如[2-(2-磺基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯与四氟乙烯的共聚物(嵌段共聚物等)等。
离子交换树脂的离子交换容量可以为0.1meq/g以上，例如可以为0.1～2.0meq/g、优选为0.2～1.8meq/g、进一步优选为0.3～1.5meq/g(特别是0.5～1.5meq/g)左右。
作为这样的离子交换树脂，可以采用DuPont公司制“注册商标:Nafion”等市售品。需要说明的是，作为离子交换树脂，也可以使用在日本特开2010-234570号公报中记载的离子交换树脂等。
离子交换层可以是由上述离子交换树脂形成的电解质膜、含有上述离子交换树脂及催化剂粒子的电极膜。
在电极膜(催化剂层或电极催化剂膜)中，催化剂粒子包含具有催化作用的金属成分(特别是铂(Pt)等贵金属单质或包含贵金属的合金)，通常，在阴极电极用电极膜中包含铂、在阳极电极用电极膜中包含铂-钌合金。进一步，催化剂粒子通常被制成使上述金属成分负载于导电材料(炭黑等碳材料等)的复合粒子而使用。电极膜中，离子交换树脂的比例例如相对于催化剂粒子100重量份，例如为5～300重量份、优选为10～250重量份、进一步优选为20～200重量份左右。
离子交换层也可以包含在树脂膜的项中示例的惯用的添加剂，例如，可以包含无机粒子、无机纤维等无机材料(碳质材料、玻璃、陶瓷等)。
离子交换层只要形成在脱模层的至少一个表面即可，可以形成在脱模层的两面，也可以仅形成在脱模层的一个表面。
离子交换层的平均厚度例如为1～500μm、优选为1.5～300μm、进一步优选为2～200μm左右。
电解质膜的平均厚度例如为1～500μm、优选为5～300μm、进一步优选为10～200μm左右。
电极膜的平均厚度例如为1～100μm、优选为2～80μm、进一步优选为2～50μm左右。
[树脂膜、叠层膜及膜电极接合体的制造方法]
从薄壁、且容易形成表面平滑的膜的观点出发，本发明的树脂膜可通过在基材上涂布包含树脂组合物及溶剂的涂布剂(例如，溶液状涂布剂)的方法来制造，具体而言，对于叠层膜的情况而言，可以通过在基材层上涂布(或流延)包含环状烯烃类树脂、含氯树脂及溶剂的涂布剂之后进行干燥的方法来制造。需要说明的是，在以单层制造树脂膜的情况下，也可以涂布在可剥离的基材上。
作为涂布方法，可列举惯用的方法，例如：辊涂、气刀涂布、刮涂、棒涂、反向涂布、线棒涂布、缺角轮涂布、模涂、凹版涂布、丝网涂布法、喷雾法、旋涂法等。这些方法中，常用的是刮涂法、线棒涂布法、凹版涂布法等。
作为溶剂，可利用非极性溶剂，例如可以利用己烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、溶剂石脑油等芳香族类油、四氢呋喃、二噁烷等醚类等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。这些中，优选甲苯等芳香族烃类、溶剂石脑油等芳香族类油、四氢呋喃等环状醚，特别优选芳香族烃类和环状醚的混合溶剂。
涂布剂中的固体成分浓度(树脂组合物浓度或有效成分浓度)例如为0.1～50重量％、优选为0.3～30重量％、进一步优选为0.5～20重量％(特别是0.8～15重量％)左右。
干燥可以是自然干燥，也可以是通过加热进行干燥而使溶剂蒸发。干燥温度可以为50℃以上，例如为50～200℃、优选为60～150℃、进一步优选为80～120℃左右。
在形成了离子交换层的叠层膜(脱模膜和离子交换层的叠层体)中，可以在脱模层(由单独的树脂膜形成的脱模层或叠层膜的脱模层)上叠层离子交换层。
就该叠层膜而言，只要是在脱模层上通过涂布而形成离子交换层(包含离子交换树脂的电解质膜和/或包含离子交换树脂的电极膜)即可，例如，第1膜(脱模膜)的脱模层上通过涂布而叠层电解质膜，从而制造在第1脱模膜上叠层有电解质膜的叠层体，并在第2膜的脱模层上通过涂布而叠层电极膜，从而制造在第2脱模膜上叠层有电极膜的叠层体。
为了通过涂布(或流延)而形成电解质膜及电极膜，就电解质膜及电极膜而言，可以以将离子交换树脂(及催化剂粒子)溶解或分散在溶剂中而成的溶液或分散液的状态实施涂布。
作为溶剂，可列举例如：水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等C1-4烷醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、亚砜类(二甲亚砜等)等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些溶剂中，从操作性等方面出发，常用的是水、或水与C1-4烷醇的混合溶剂。溶液或分散液中的溶质或固体成分(离子交换树脂、催化剂粒子)的浓度例如为1～80重量％、优选为2～60重量％、进一步优选为3～50重量％左右。
作为涂布方法，可列举在上述脱模膜的制造方法中示例的惯用方法。这些方法中，常用的是刮涂法、线棒涂布法等。
也可以在涂布包含离子交换树脂(及催化剂粒子)的溶液之后，通过加热进行干燥而使溶剂蒸发。干燥温度可以为50℃以上，对于电解质膜而言，例如为80～200℃(特别是100～150℃)左右，对于电极膜而言，例如为50～150℃(特别是60～120℃)左右。
在上述叠层工序中得到的叠层体通常被供给至密合工序，但在连续地进行制造的情况下，要在密合工序之前，在叠层工序中搬运至进行密合工序的部位。
本发明中，由于上述树脂膜或上述叠层膜的柔软性优异，因此可以以卷对卷方式进行这样的伴随有搬送的叠层工序，能够提高生产性。进一步，基于脱模层和基材层的组合，叠层膜的尺寸稳定性也优异，因此即使利用卷对卷方式也能抑制由叠层膜的张力引起的伸长。因此，离子交换层不会发生剥离，能够卷取成卷状，能够提高生产性。
所得叠层体也可以供给至密合工序。在密合工序中，使分别叠层在第1及第2脱模膜的脱模层上的电解质膜和电极膜密合而制备膜电极接合体。
就电解质膜和电极膜的密合而言，通常可通过加热压合而密合。加热温度例如为80～250℃、优选为90～230℃、进一步优选为100～200℃左右。压力例如为0.1～20MPa、优选为0.2～15MPa、进一步优选为0.3～10MPa左右。
经密合工序密合而成的复合体(由电解质层和电极膜密合而成的叠层体)被供给至从离子交换层(电解质膜和/或电极膜)剥离脱模膜的剥离工序，从而得到固体高分子型燃料电池的膜电极接合体。在本发明中，由于即使是经过了前述的干燥工序、加热压合处理的叠层体也具有适度的剥离强度，因此在叠层工序、密合工序中，脱模膜和离子交换层不会发生剥离，而在剥离工序中能够容易地将脱模膜剥离，能够提高作业性。
脱模膜(树脂膜或叠层膜)的脱模层相对于离子交换层需要具有给定的脱模性，脱模层和离子交换层之间的剥离强度(特别是剥离工序中的叠层体的剥离强度)例如为0.1～100mN/mm、优选为0.5～80mN/mm左右。剥离强度如果过大，则剥离作业变得困难，如果过小，则会导致在叠层工序及密合工序中的作业性降低。
本说明书中，剥离强度可通过于20℃、50％RH静置1小时以上之后在300mm/分钟的条件下进行180°剥离的方法而测定。
进一步，相对于剥离第1脱模膜后的电解质膜，与上述密合工序及剥离工序同样地，通过在进一步使在第3脱模膜的脱模层上叠层有电极膜(在第2脱模膜为阳极电极用电极膜的情况下，其为阴极电极用电极膜)的叠层体的电极膜密合之后剥离脱模膜，并利用惯用的方法在各电极膜上分别叠层燃料气体供给层及空气供给层，可得到膜电极接合体(MEA)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。对于在实施例及比较例中得到的环状烯烃类树脂及脱模膜的特性，利用以下方法进行了评价。
[使用的原料]
离子交换树脂溶液：侧链具有磺酸基的全氟聚合物的溶液、DuPont公司制“Nafion(注册商标)DE2021CS”、固体成分20重量％
PET膜：UNITIKA(株)制“Polyester Film EMBLET(注册商标)S50”、厚度50μm、无易粘接层
OPP膜：Toyoshinafilm(株)制“P3018”、厚度30μm、无易粘接层
TAC膜：Fujifilm(株)制“Z-TAC”、厚度60μm、无易粘接层
PVDC：偏氯乙烯类共聚物、Asahi Kasei Chemicals(株)制“PVDC Resin R204”。
需要说明的是，关于环状烯烃类树脂，利用以下的方法进行了合成。
(Nb/Oct的合成例)
利用氮气对经过了干燥的300mL双颈烧瓶内进行置换之后，添加二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐8.1mg、甲苯235.7mL、以7.5摩尔/L的浓度含有降冰片烯的甲苯溶液7.0mL、1-辛烯6.7mL、三异丁基铝2mL，将反应溶液保持于25℃。区别于该溶液地，另外在手套箱中将作为催化剂的92.9mg的(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷钛二甲基[(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2]加入烧瓶，并使其溶解于5mL的甲苯。将该催化剂溶液2mL加入300mL烧瓶以引发聚合。2分钟后，添加2mL的甲醇以使反应终止。接着，将所得反应混合物投入利用盐酸而调节为酸性的大量的甲醇中，以使沉淀物析出，进行过滤分离、洗涤后，进行干燥，得到了6.5g的2-降冰片烯·1-辛烯共聚物(Nb/Oct)。所得共聚物的数均分子量Mn为73,200、玻璃化转变温度Tg为265℃、动态储能弹性模量(E’)在-20℃附近具有转变点，2-降冰片烯与1-辛烯的组成(摩尔比)为：前者/后者＝85/15。
(Nb/Hex的合成例)
将1-辛烯变更为1-己烯、并将配合量变更为4.8mL，除此以外，与Nb/Oct的合成例同样地得到了4.3g的2-降冰片烯·1-己烯共聚物(Nb/Hex)。所得共聚物的Mn为31600、Tg为300℃、动态储能弹性模量(E’)在-20℃附近具有转变点，2-降冰片烯与1-己烯的组成(摩尔比)：前者/后者＝88/12。
(Nb/Dec的合成例)
将1-辛烯变更为1-癸烯、并将配合量变更为7.3mL，除此以外，与Nb/Oct的合成例同样地得到了3.9g的2-降冰片烯·1-癸烯共聚物(Nb/Dec)。所得共聚物的Mn为27100、Tg为240℃、动态储能弹性模量(E’)在-20℃附近具有转变点，2-降冰片烯与1-癸烯的组成(摩尔比)：前者/后者＝85/15。
[玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热仪(SII Nano Technology(株)制“DSC6200”)、基于JIS K7121、在氮气流下、以10℃/分钟的升温速度进行了测定。
[粘弹性测定]
针对试验片，利用热压法或溶液流延法制作了厚度50～100μm的膜，并切取宽5mm、长50mm，使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments Japan(株)制、RSA-III)，在夹具间距20mm、升温速度5℃/分钟及角频率10Hz的条件下从-100℃到250℃测定了动态储能弹性模量(E’)。
[环状烯烃类树脂的组成比]
利用13C-NMR测定了环状烯烃类树脂(共聚物)的组成比。
[密合性(脱模层与基材层之间的密合性)]
将实施例及比较例中得到的脱模膜在20℃、50RH％条件下静置1小时以上，然后在脱模层上强力压合透明胶带(Nichiban(株)制“CT405AP-15”)，一次性地将胶带的边缘以45°的角度揭下，相对于剥离了胶带的面积而求出残存有涂膜(脱模层)的面积(面积比)并进行了评价。
[脱模性(脱模层与离子交换树脂层之间的脱模性)]
准备了实施例及比较例中得到的脱模膜、离子交换树脂溶液(DuPont公司制“Nafion(注册商标)DE2021CS”、离子交换树脂的水-醇分散液、固体成分浓度20重量％)，使用刮刀，在上述脱模膜的脱模层上流延上述离子交换树脂溶液，并使该涂膜在100℃的烘箱内进行干燥，形成了包含作为电解质膜的离子交换层(厚度20μm)的叠层体。
在所得叠层体的离子交换层上强力压合透明胶带(Nichiban(株)制“CT405AP-15”)，将胶带剥离，并按照以下基准进行了评价。
○…离子交换层全部剥落；
×…离子交换层未发生剥落。
比较例1
将Nb/Oct以使固体成分浓度(树脂成分的浓度)达到5重量％的方式添加到甲苯中，加温而进行溶解，制备了涂敷液。利用迈耶棒涂布法将所得涂敷液涂布于PET膜的一面，并于100℃的温度进行1分钟干燥而形成脱模层(干燥厚度0.3μm)，得到了脱模膜。
比较例2
除了代替PET膜而使用了OPP膜以外，与比较例1同样地得到了脱模膜。
比较例3
除了代替PET膜而使用了TAC膜以外，与比较例1同样地得到了脱模膜。
实施例1
将Nb/Oct 100重量份及PVDC 1.0重量份以使固体成分浓度(树脂成分的浓度)达到5重量％的方式添加到甲苯及四氢呋喃的混合溶剂(甲苯/四氢呋喃＝70/30(重量比))中，加温而进行溶解，制备了涂敷液。使用所得涂敷液与比较例1同样地得到了脱模膜。
实施例2
除了将PVDC的比例变更为1.2重量份以外，与实施例1同样地得到了脱模膜。
实施例3
除了将PVDC的比例变更为2重量份以外，与实施例1同样地得到了脱模膜。
实施例4
除了将固体成分浓度(树脂成分的浓度)变更为0.5重量％、使干燥后的脱模层的厚度为0.01μm以外，与实施例3同样地得到了脱模膜。
实施例5
除了使PVDC的比例为60重量份以外，与实施例1同样地得到了脱模膜。
实施例6
除了将Nb/Oct变更为Nb/Dec以外，与实施例3同样地得到了脱模膜。
实施例7
除了将Nb/Oct变更为Nb/Hex以外，与实施例3同样地得到了脱模膜。
对实施例及比较例中得到的脱模膜进行评价的结果如表1所示。
[表1]
由表1的结果可以明确的是，在比较例1～3中，脱模层与基材层之间的密合性低。与此相对，在实施例中，密合性优异，特别是在实施例中，密合性、脱模性的平衡优异。
工业实用性
本发明的树脂膜由于脱模性及耐热性优异，因而能够应用于各种工业用脱模膜等，特别是，由于其相对于离子交换层具有适度的脱模性(剥离性)和密合性，因而适用于用以制造固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的脱模膜。

Claims (11)

1.树脂膜，其由树脂组合物形成，该树脂组合物包含：
环状烯烃类树脂(A)、和
偏氯乙烯类聚合物(B)，
其中，所述环状烯烃类树脂(A)是包含不具有碳原子数3～10的烷基的降冰片烯类单元(A1)和具有碳原子数3～10的烷基的链状烯烃单元(A2)作为重复单元的共聚物，且所述降冰片烯类单元(A1)与链状烯烃单元(A2)的比例(摩尔比)为：前者/后者＝50/50～95/5，相对于环状烯烃类树脂(A)100重量份，偏氯乙烯类聚合物(B)的比例为0.5～90重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，相对于环状烯烃类树脂(A)100重量份，偏氯乙烯类聚合物(B)的比例为0.5～60重量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其是用于制造固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的脱模膜。
4.叠层膜，其在基材层的至少一个面叠层有作为脱模层的权利要求1～3中任一项所述的膜。
5.根据权利要求4所述的叠层膜，其中，基材层由选自聚烯烃、聚乙烯醇类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺及纤维素酯中的至少一种形成。
6.根据权利要求4或5所述的叠层膜，其中，基材层由聚酯形成、且不具有粘接层或易粘接层。
7.根据权利要求4或5所述的叠层膜，其中，脱模层为利用涂布形成的平均厚度0.01～20μm的层。
8.根据权利要求4或5所述的叠层膜，其中，在脱模层上叠层有包含离子交换树脂的离子交换层。
9.根据权利要求8所述的叠层膜，其中，离子交换树脂是侧链具有磺酸基的氟树脂，并且，包含离子交换树脂的离子交换层是电解质膜和/或电极膜。
10.权利要求4～9中任一项所述的叠层膜的制造方法，其包括：
在基材层上涂布包含树脂组合物的溶液而形成脱模层的叠层工序。
11.固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的制造方法，其包括：
将包含离子交换树脂的离子交换层从权利要求8或9所述的叠层膜剥离的剥离工序。
CN201580026061.8A 2014-05-19 2015-04-30 树脂膜、叠层体及其制造方法、以及燃料电池的制造方法 Active CN106414601B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014103603A JP6013398B2 (ja) 2014-05-19 2014-05-19 樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法
JP2014-103603 2014-05-19
PCT/JP2015/063039 WO2015178192A1 (ja) 2014-05-19 2015-04-30 樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106414601A CN106414601A (zh) 2017-02-15
CN106414601B true CN106414601B (zh) 2019-08-09

Family

ID=54553866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580026061.8A Active CN106414601B (zh) 2014-05-19 2015-04-30 树脂膜、叠层体及其制造方法、以及燃料电池的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10283801B2 (zh)
EP (1) EP3147326B1 (zh)
JP (1) JP6013398B2 (zh)
KR (1) KR20170012319A (zh)
CN (1) CN106414601B (zh)
TW (1) TWI658073B (zh)
WO (1) WO2015178192A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6081959B2 (ja) * 2014-05-19 2017-02-15 ダイセルバリューコーティング株式会社 樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法
JP2016037577A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 ポリプラスチックス株式会社 ノルボルネン系重合体溶液及び絶縁被膜の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102558A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Daicel Value Coating Ltd 積層フィルム
CN102438829A (zh) * 2009-03-30 2012-05-02 日本戈尔有限公司 层合体及其制造方法
CN102959777A (zh) * 2010-09-15 2013-03-06 丰田自动车株式会社 膜电极组件及其制造方法和燃料电池
CN103078122A (zh) * 2012-12-20 2013-05-01 华南理工大学 用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法
CN103620843A (zh) * 2011-06-16 2014-03-05 Lg化学株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜以及包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5830340B2 (ja) * 1974-05-08 1983-06-28 昭和電工株式会社 タイシヨウゲキセイノスグレタ ジユシソセイブツ
US5298551A (en) 1989-01-12 1994-03-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Vinyl chloride resin compositions
JPH0465449A (ja) * 1990-07-05 1992-03-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
BR9708408A (pt) 1996-03-29 1999-08-03 Cryovac Inc Composições e métodos para peliculas reticuladas de modo seletivo e artigos aperfeiçoados de peliculas resultantes das mesmas
NZ331862A (en) * 1996-03-29 2000-02-28 Cryovac Inc Compositions and methods for selectively cross-linking films and improved film articles resulting therefrom
DE19841234C1 (de) 1998-09-09 1999-11-25 Inventa Ag Reversible thermotrope Kunststoff-Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2665508A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Basf Se Membrane-electrode assembly having a barrier layer
JP2012173580A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Canon Inc 帯電部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102558A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Daicel Value Coating Ltd 積層フィルム
CN102438829A (zh) * 2009-03-30 2012-05-02 日本戈尔有限公司 层合体及其制造方法
CN102959777A (zh) * 2010-09-15 2013-03-06 丰田自动车株式会社 膜电极组件及其制造方法和燃料电池
CN103620843A (zh) * 2011-06-16 2014-03-05 Lg化学株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜以及包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池
CN103078122A (zh) * 2012-12-20 2013-05-01 华南理工大学 用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3147326A4 (en) 2017-12-27
US20170098847A1 (en) 2017-04-06
TW201602183A (zh) 2016-01-16
CN106414601A (zh) 2017-02-15
US10283801B2 (en) 2019-05-07
KR20170012319A (ko) 2017-02-02
EP3147326A1 (en) 2017-03-29
EP3147326B1 (en) 2020-11-18
JP2015218275A (ja) 2015-12-07
JP6013398B2 (ja) 2016-10-25
WO2015178192A1 (ja) 2015-11-26
TWI658073B (zh) 2019-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105722654B (zh) 脱模膜、叠层体及其制造方法以及燃料电池的制造方法
CN106414600B (zh) 树脂膜、叠层体及其制造方法以及燃料电池的制造方法
JP6085185B2 (ja) 燃料電池製造用離型フィルム及び積層体並びに燃料電池の製造方法
TW200914505A (en) Method of manufacturing anti-static polyester film
CN106414601B (zh) 树脂膜、叠层体及其制造方法、以及燃料电池的制造方法
JP2016210129A (ja) 積層フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法
WO2016093159A1 (ja) 単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シート
JP6580455B2 (ja) 積層フィルム及びその製造方法並びに積層体及び触媒層−電解質膜複合体の製造方法
JP6950144B2 (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
JP2017111865A (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
EP4159435A1 (en) Layered film and production method therefor, and fuel battery production method
JP2016210128A (ja) 積層フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法
TW202031495A (zh) 堆疊體及其製造方法、圓偏光板、顯示裝置以及觸控面板
JP2022029460A (ja) 固体高分子型燃料電池部材成型用離型フィルム
JP2017222748A (ja) 樹脂フィルム及びその製造方法並びに積層体及び離型性の調整方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant