TWI658073B - 離型膜、積層體及其製造方法以及燃料電池之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係以包含環狀烯烴系樹脂(A)與含氯樹脂(B)之樹脂組成物來形成樹脂薄膜，該環狀烯烴系樹脂(A)包含於側鏈具有碳數3~10之烷基的烯烴單元。前述含氯樹脂(B)可為偏二氯乙烯系聚合物。相對於環狀烯烴系樹脂(A)100重量份，前述含氯樹脂(B)的比例可為0.5~60重量份。該薄膜由於具有對於固體高分子型燃料電池的電解質膜及電極膜之適度的離型性與密接性，並且能夠不使易接著層等接著層介於其間地密接至普遍使用的基材薄膜的緣故，適於用以製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的離型膜。

Description

離型膜、積層體及其製造方法以及燃料電池之製造方法
本發明關於使用於固體高分子型燃料電池之製造等的樹脂薄膜、包含該樹脂薄膜的積層體(積層薄膜)及其製造方法，以及使用前述積層體來製造膜電極接合體的方法。
固體高分子型燃料電池具有被稱為膜電極接合體(Membrane Electrode Assembly：MEA)的基本構成。MEA係在屬於離子交換膜之固體高分子電解質膜的兩面，積層以担載有鉑族金屬觸媒的碳粉末為主要成分之電極膜(觸媒層或電極觸媒膜)，將所獲得之積層體進一步利用屬於導電性多孔膜的燃料氣體供給層與空氣供給層夾住來獲得。於此MEA中，電解質膜及電極膜之任一者皆包含有離子交換樹脂，通常電解質膜及電極膜係藉由澆鑄法及/或塗布法等所形成。就電解質膜與電極膜的積層方法而言，通常使用下述方法：使分別形成於支撐體的兩層接觸，藉由以溫度130~150℃左右(依使用材料而定，為150~200℃左右)、壓力1~10MPa左右來進行加熱壓接而予以密接之後，剝離支撐體。因此，可使用離型膜作為支撐體，而就離型膜而言，係要求對於電解質 膜及電極膜之適度的離型性(剝離性)與密接性。於電解質膜及電極膜所含之離子交換樹脂係具有獨特結構的樹脂，該獨特結構具有離型性高的氟樹脂主鏈、與離型性低的包含磺酸基的側鏈，但預測有關離型性之行為係困難的，而取得離型性與密接性的平衡也困難。又，為了使操作性及生產率提升，離型膜大多係與機械特性高的基材薄膜相積層而使用，但難以提升對於不具反應性基等普遍使用的基材薄膜的密接性。再者，在燃料電池製造用離型膜來說，除製造步驟上被要求耐熱性之外，從生產性觀點來看，由於係以輥對輥(roll-to-roll)方式進行製造的緣故，故亦被要求柔軟性。就離型膜而言，一般來說，普遍使用氟系薄膜，雖耐熱性、離型性、非汙染性優良，但是高價，且在使用後的廢棄焚燒處理中難以燃燒，易產生有毒氣體。此外，由於彈性模數低的緣故，以輥對輥方式的製造係困難的。於是，亦提案有以環狀烯烴系樹脂所形成的離型膜作為代替氟系薄膜的離型膜。
於日本特開2010-234570號公報(專利文獻1)揭示有一種離型膜，其由環烯烴系共聚物構成；亦記載有一種離型膜，其係於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等基材薄膜上塗布環烯烴系共聚物溶液所形成。又，就實施例而言，在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，使用流延裝置來澆鑄包含乙烯與降莰烯的共聚物的溶液，形成了厚度0.5μm的離型膜。
惟，該離型膜對於包含離子交換樹脂之電解質膜及電極膜的離型性雖優良，但由於與聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的密接性低，而基材薄膜易剝離的緣故，操作性及MEA的生產性降低。又，該離型膜，就在高溫下之MEA的製造步驟來說，對於電解質膜及電極膜的離型性不充分。
於日本特開2009-102558號公報(專利文獻2)中，揭示一種積層薄膜，其係包含第一層與第二層的積層薄膜；該第一層係被積層於塑膠基材且包含含氯樹脂；該第二層係被積層於該第一層且包含環狀聚烯烴系樹脂；前述第一層及前述第二層分別藉由塗布所形成。於該文獻中記載了：積層薄膜可利用於：工業用離型膜等工業材料、食品、醫藥品或化學品等的包裝薄膜、液晶用偏光板等光學構件。又，記載有將環狀烯烴與鏈狀烯烴的共聚物當作為較佳的環狀聚烯烴系樹脂。
惟，於該文獻中，針對燃料電池未記載。又，即便將該薄膜使用於燃料電池製造用離型膜，亦由於層構造複雜的緣故，生產性及操作性亦低。
又，於日本特開2000-95957號公報(專利文獻3)揭示有一種具有第1成分與第2成分之熱可逆的成形材料；該第1成分由透明塑膠材料構成，而該第2成分係由與第1成分在熱力學上非混溶性，且折射折射率之溫度依存性亦相異的非液晶塑膠材料構成。就該文獻來說，例示環烯烴作為第1成分的一例，例示偏二氯乙烯作為構成第2成分之單體的一例。就實施例來說，製 備有組合了共聚醯胺與包含苯乙烯系單體等的三元共聚物之成形材料。再者，就成形材料的用途而言，記載有：調節光與溫度之量的屏蔽系統等之熱可逆的塑料成形材料，例如建築物、溫室、汽車及太陽熱聚光系統等的軋光層(glazing)。
惟，於該文獻亦未針對燃料電池進行記載。又，就該文獻而言，亦未記載環狀烯烴系樹脂與含氯樹脂之組合的意義。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-234570號公報(申請專利範圍、實施例2)
專利文獻2 日本特開2009-102558號公報(請求項1、段落[0052][0079])
專利文獻3 日本特開2000-95957號公報(申請專利範圍、段落[0001]、實施例)
因此，本發明的目的在於提供一種樹脂薄膜、包含該樹脂薄膜的積層薄膜及其製造方法，以及使用前述積層薄膜來製造前述膜電極接合體的方法；該樹脂薄膜具有對於固體高分子型燃料電池之電解質膜及電極膜之適度的離型性(剝離性)與密接性，並且能夠不使易接著層等接著層介於其間地密接至普遍使用的基材薄膜。
本發明的其他目的在於提供一種樹脂薄膜、包含該樹脂薄膜的積層薄膜及其製造方法，以及使用前述積層薄膜來製造前述膜電極接合體的方法；該樹脂薄膜係耐熱性及操作性優良，能夠提升固體高分子型燃料電池之膜電極接合體(電解質膜及/或電極膜)的生產性。
本發明之再一目的在於提供一種樹脂薄膜、包含該樹脂薄膜的積層薄膜及其製造方法，以及使用前述積層薄膜來製造前述膜電極接合體的方法；該樹脂薄膜能夠容易地藉由塗布而薄型化。
本發明人等，為了達成前述課題進行了深入探討的結果，發現：組合環狀烯烴系樹脂與含氯樹脂來形成樹脂薄膜，其中該環狀烯烴系樹脂包含於側鏈具有碳數3~10之烷基的烯烴單元，藉此具有對於固體高分子型燃料電池之電解質膜及電極膜之適度的離型性(剝離性)與密接性，並且能夠不使易接著層等接著層介於其間地密接至普遍使用的基材薄膜，從而完成本發明。
即，本發明樹脂薄膜係以包含環狀烯烴系樹脂(A)與含氯樹脂(B)的樹脂組成物所形成，該環狀烯烴系樹脂(A)包含於側鏈具有碳數3~10之烷基的烯烴單元。前述含氯樹脂(B)可為偏二氯乙烯系聚合物。前述環狀烯烴系樹脂可含具有碳數3~10之烷基的鏈狀烯烴單元及/或具有碳數3~10之烷基的環狀烯烴單元作為重複單元；尤其，亦可為包含不具有碳數3~10之烷基的環狀烯烴單元(A1)，與具有碳數3~10之烷基的鏈狀或環狀烯 烴單元(A2)之共聚物。前述鏈狀或環狀烯烴單元(A2)可為具有碳數4~8之直鏈狀烷基的乙烯或降莰烯單元。前述環狀烯烴單元(A1)與鏈狀或環狀烯烴單元(A2)之比例(莫耳比)可為前者/後者=50/50~99/1左右。相對於環狀烯烴系樹脂(A)100重量份，前述含氯樹脂(B)的比例可為0.5~60重量份左右。本發明的薄膜可為用以製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的離型膜。
就本發明來說，亦包含在基材層的至少一面上，積層有前述薄膜作為離型層的積層薄膜。前述基材層可利用選自於由聚烯烴、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺及纖維素衍生物構成之群組之至少1種所形成。前述基材層可利用聚酯所形成，且不具有接著層或易接著層。前述離型層可為利用塗布所形成之平均厚度0.01~20μm左右的層。本發明的積層薄膜可在前述離型層之上積層有包含離子交換樹脂的離子交換層。前述離子交換樹脂為於側鏈具有磺酸基的氟樹脂，且前述離子交換層可為電解質膜及/或電極膜。
在本發明來說，亦包含前述積層薄膜的製造方法，該製造方法包含積層步驟，其在基材層之上塗布包含樹脂組成物的溶液來形成離型層。
在本發明來說，亦包含固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的製造方法，該製造方法包含剝離步驟，其自前述積層薄膜將包含離子交換樹脂的離子交換層予以剝離。
再者，在本說明書而言，所謂「離子交換層」係意味包含離子交換樹脂的層，並不限定於為離子交換膜的電解質膜，而含離子交換樹脂及觸媒的電極膜亦包含於離子交換層。
就本發明而言，由於係組合環狀烯烴系樹脂(包含於側鏈具有碳數3~10之烷基的烯烴單元)與含氯樹脂而形成薄膜的緣故，故具有對於固體高分子型燃料電池之電解質膜及電極膜之適度的離型性(剝離性)與密接性，並且能夠不使易接著層等接著層介於其間地密接至普遍使用的基材薄膜。又，由於包含特定的環狀烯烴系樹脂的緣故，耐熱性及操作性優良，且能夠提升固體高分子型燃料電池之膜電極接合體(電解質膜及/或電極膜)的生產性。進一步，能夠容易地藉由塗布而薄型化。因此，利用輥的捲取係可能的，能夠以輥對輥(roll to roll)方式來連續地製造，而積層薄膜的生產性亦能夠提升。
[用以實施發明之形態] [樹脂薄膜]
本發明之樹脂薄膜係以包含環狀烯烴系樹脂(A)與含氯樹脂(B)的樹脂組成物所形成；該環狀烯烴系樹脂(A)包含於側鏈具有碳數3~10之烷基的烯烴單元。
(A)環狀烯烴系樹脂
環狀烯烴系樹脂(A)係包含於側鏈具有碳數3~10之烷基(C3-10烷基)的烯烴單元。相對於環狀烯烴系樹脂的主鏈，因C3-10烷基係作為自由度高的側鏈來存在，或許是由於能夠將因變形產生的能量轉換為熱能的緣故，即便使環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度提升而使耐熱性提升，亦能夠保持彈性及靱性。再者，就α-烯烴而言，末端烷基(烷烴單元)的碳數要是成為3以上，則在室溫下成為液體，而在本發明要是側鏈之烷基的碳數成為3以上，則亦會表現出前述的效果。另一方面，碳數要是超過10，則環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度會過度降低。
在本發明而言，由於包含這樣的環狀烯烴系樹脂的緣故，樹脂薄膜由於不僅具有適度的離型性(剝離性)與密接性，並具有著適度的彈性的緣故，要是與基材層相組合，則利用輥的捲取係可能的，能夠以輥對輥方式連續地製造樹脂薄膜，即便以輥對輥方式進行加熱處理(例如，在140℃以上加熱處理)來製造，亦能夠抑制基材層與樹脂薄膜的剝離不良及作為離型層之樹脂薄膜的破損(裂痕及裂紋等)的緣故，能夠穩定地製造，而能夠提升生產性。
就C3-10烷基而言，例如可舉：丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等直鏈狀或支鏈狀烷基等。該等C3-10烷基，可係單獨，亦可係二 種以上的組合。該等之中，從耐熱性與彈性及靱性的平衡優良的觀點來看，宜為直鏈狀C4-9烷基(例如：正丁基、正己基、正辛基等)，更佳為直鏈狀C4-8烷基(尤其係正己基等直鏈狀C5-7烷基)。
這樣的環狀烯烴系樹脂，可包含具有C3-10烷基之鏈狀烯烴單元及/或具有C3-10烷基之環狀烯烴單元作為重複單元，可為同聚物，但從易調整所期望的特性，及從樹脂薄膜與基材薄膜(基材層)之密接性及機械特性的觀點來看，宜為前述鏈狀烯烴單元及/或前述環狀烯烴單元，與其他共聚性單元的共聚物，特佳為包含不具有C3-10烷基之環狀烯烴單元(A1)與具有C3-10烷基之鏈狀或環狀烯烴單元(A2)的共聚物。在共聚物來說，包含：無規共聚物、嵌段共聚物或接技共聚物。
用以形成環狀烯烴單元(A1)之聚合成分(單體)係於環內具有乙烯性雙鍵之聚合性的環狀烯烴，可分類為單環烯烴、雙環烯烴、三環以上的多環烯烴等。
就單環烯烴而言，例如可舉：環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀C4-12環烯烴類等。
就雙環烯烴而言，例如可例示：2-降莰烯；5-甲基-2-降莰烯、5,5-二甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯等具有C1-2烷基的降莰烯類；5-亞乙基-2-降莰烯等具有烯基的降莰烯類；5-甲氧羰基-2-降莰烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降莰烯等具有烷氧羰基的降莰烯類；5-氰基-2-降莰烯等具有氰基的降莰烯類；5-苯基-2-降莰烯、5-苯基-5-甲基-2-降莰烯等具有芳基的降莰烯類；八氫萘 (octalin)；6-乙基-八氫萘(6-ethyl-octahydronaphthalene)等具有C1-2烷基的八氫萘等。
就多環烯烴而言，例如可舉：雙環戊二烯；2,3-二氫雙環戊二烯、亞甲基八氫茀(methanooctahydrofluorene)、二亞甲基八氫萘(dimethanooctahydronaphthalene)、二亞甲基環戊二烯萘(dimethanocyclopentadienonaphthalene)、亞甲基八氫環戊二烯萘(methanooctahydrocyclopentadienonaphthalene)等的衍生物；環戊二烯與四氫茚(tetrahydroindene)等的加成物；環戊二烯的3~4聚體等。
該等環狀烯烴可單獨或組合二種以上來使用。該等環狀烯烴之中，從樹脂薄膜之離型性與柔軟性的平衡優良的觀點來看，宜為雙環烯烴。雙環烯烴(尤其係降莰烯類)相對於不具有C3-10烷基之環狀烯烴(用以形成環狀烯烴單元(A1)的環狀烯烴)整體的比例可為10莫耳%以上，例如30莫耳%以上，較佳係50莫耳%以上，更佳係80莫耳%以上(特佳係90莫耳%以上)，亦可為雙環烯烴單獨(100莫耳%)。尤其要是三環以上之多環烯烴的比例變大的話，則使用於利用輥對輥方式的製造變得困難。
就代表性雙環烯烴而言，例如可例示：可具有C3-10烷基以外之取代基的降莰烯(2-降莰烯)、可具有C3-10烷基以外之取代基的八氫萘(octalin；octahydronaphthalene))等。就前述取代基而言，可例示：甲基、乙基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧 羰基、醯基、氰基、醯胺基、鹵素原子等。該等取代基可為單獨或組合二種以上。該等取代基之中，從不損及樹脂薄膜的離型性之觀點來看，宜為甲基及乙基等非極性基。該等雙環烯烴之中，特佳為降莰烯及具有C1-2烷基的降莰烯等降莰烯類(尤其係降莰烯)。
用以形成具有C3-10烷基之鏈狀或環狀烯烴單元(A2)的聚合成分(單體)，係能對環狀烯烴系樹脂(A)的主鏈形成C3-10烷基作為側鏈，且具有乙烯性雙鍵之聚合性的烯烴，可分類為：用以形成具有C3-10烷基之鏈狀烯烴的鏈狀烯烴、用以形成具有C3-10烷基之環狀烯烴的環狀烯烴。再者，鏈狀烯烴單元可為藉由環狀烯烴的開環產生的鏈狀烯烴單元，但從易控制兩單元的比例之觀點來看，宜為以鏈狀烯烴為聚合成分的單元。
就前述鏈狀烯烴而言，例如可舉：1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等直鏈狀或支鏈狀α-C5-12烯烴等。該等鏈狀烯烴可單獨或組合二種以上來使用。該等鏈狀烯烴之中，較佳係鏈狀α-C6-12烯烴(尤其係直鏈狀α-C6-12烯烴)，更佳係鏈狀(尤其係直鏈狀)(α-C6-10烯烴(尤其係1-辛烯等鏈狀(尤其係直鏈狀)α-C7-9烯烴)。
前述環狀烯烴可為於在前述環狀烯烴單元(A1)之項中所例示之環狀烯烴骨架取代有C3-10烷基的環狀烯烴。就環狀烯烴骨架而言，宜為雙環烯烴(尤其係降莰烯)。就較佳之具有C3-10烷基之環狀烯烴而言，例如可舉：5-丙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-戊基-2- 降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-辛基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等直鏈狀或支鏈狀C3-10烷基降莰烯等。該等環狀烯烴可單獨或組合二種以上來使用。該等環狀烯烴之中，較佳係直鏈狀C4-9烷基降莰烯，更佳係直鏈狀C4-8烷基降莰烯(尤其係5-己基-2-降莰烯等直鏈狀C5-7烷基降莰烯)。
環狀烯烴單元(A1)與鏈狀或環狀烯烴單元(A2)的比例(莫耳比)，例如係前者/後者=50/50~99/1，較佳係60/40~95/5(例如70/30~95/5)，更佳為75/25~90/10左右。要是環狀烯烴單元(A1)的比例過少，則樹脂薄膜的耐熱性降低，而要是過多，則樹脂薄膜的彈性及靱性容易降低。
除環狀烯烴單元(A1)及鏈狀或環狀烯烴單元(A2)以外，環狀烯烴系樹脂(A)亦可包含其他共聚性單元。就用以形成其他共聚性單元之聚合成分(共聚性單體)而言，例如可舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-鏈狀C2-4烯烴；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、延胡索酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、中康酸、白芷酸等乙烯系不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基系單體等。該等共聚性單體可單獨或組合二種以上來使用。該等之中，從不損及對於樹脂薄膜之離子交換層的 離型性(剝離性)之觀點來看，宜為實質上不含具有羧基、羥基、胺基等極性基之單元的單體，普遍使用乙烯及丙烯等鏈狀α-C2-4烯烴等。
其他共聚性單元的比例，宜為不損及對於樹脂薄膜之離子交換層的離型性(剝離性)的範圍，相對於環狀烯烴單元(A1)及鏈狀或環狀烯烴單元(A2)的合計，例如為10莫耳%以下，較佳係5莫耳%以下，更佳係1莫耳%以下。
環狀烯烴系樹脂(A)的數量平均分子量，在凝膠滲透層析法(GPC)中(溶媒：甲苯)，以聚苯乙烯換算，例如為10,000~300,000，較佳係15,000~200,000(例如20,000~150,000)，更佳係20,000~100,000(尤其係25,000~90,000)左右。要是分子量過小，則製膜性易降低，而要是過大，則由於黏度變高的緣故，操作性易降低。
環狀烯烴系樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)在準據了JIS K7121-1087的方法中，例如，能夠選擇自100~350℃左右的範圍，從耐熱性與機械特性之平衡的觀點來看，例如為150~350℃，較佳係180~340℃(例如190~320℃)，更佳係200~300℃(尤其係210~300℃)左右，在被要求高度耐熱性的用途來說，例如可為270~350℃，較佳係280~340℃(尤其係300~335℃)左右。要是玻璃轉移溫度過低，則由於樹脂薄膜的耐熱性低的緣故，易發生與離子交換層的剝離不良，而要是過高，則樹脂薄膜的生產變得困難。再者，在本說明書中，玻璃轉移溫度係能夠使用示差掃描熱量計(DSC)來測定。
環狀烯烴系樹脂(A)之動態儲藏彈性模數E’在以升溫速度5℃/分鐘及頻率10Hz的條件下自-50℃至250℃進行了測定之動態黏彈性試驗中，宜在低於玻璃轉移溫度的溫度區域(例如，-50~100℃，較佳係-40~50℃，更佳係-30~0℃左右)具有轉移點。當無轉移點時，靱性降低，要是當側鏈過長時或具有側鏈之單元的比例過多，則玻璃轉移溫度降低，而樹脂薄膜的耐熱性降低。再者，動態儲藏彈性模數係能夠以記載於實施例的方法來測定，在前述試驗中，可從屬於動態儲藏彈性模數E’與動態損失彈性模數E”的比之力學損失正切tanδ取極大點來評價。
環狀烯烴系樹脂(A)可為藉由加成聚合所獲得之樹脂，亦可為藉由開環聚合(開環複分解聚合(ring opening metathesis polymerization)等)所獲得之樹脂。又，藉由開環複分解聚合所獲得之聚合物可為經氫化之樹脂(氫化樹脂)。環狀烯烴系樹脂的聚合方法能夠利用慣用方法，例如，使用了複分解聚合觸媒的開環複分解聚合、使用了齊格勒型觸媒的加成聚合、使用了金屬茂(metallocene)系觸媒的加成聚合(通常係使用了複分解聚合觸媒的開環複分解聚合)等。就具體的聚合方法而言，例如能夠利用記載於日本特開2004-107442號公報、日本特開2007-119660號公報、日本特開2008-255341號公報、Macromolecules,43,4527(2010)、Polyhedron,24,1269(2005)、J.Appl.Polym.Sci,128(1),216(2013)、Polymer Journal,43,331(2011)的方法等。又，於聚合使 用的觸媒亦能夠利用慣用的觸媒，例如，以記載於該等文獻，及Macromolecules,31,3184(1988)、Journal of Organometallic Chemistry,2006年，691卷，193頁的方法所合成的觸媒等。
(B)含氯樹脂
含氯樹脂(B)可為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等經氯化的樹脂，但通常係以含氯單體作為聚合成分的聚合物。在本發明而言，要是將含氯樹脂(B)摻合至環狀烯烴系樹脂(A)，則能夠一面維持對於離子交換層之適度的密接性(離型性)，一面不使易接著層等接著層介於其間地，將樹脂薄膜密接至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等普遍使用的基材薄膜。
就含氯單體而言，例如可舉：氯乙烯單體、偏二氯乙烯單體等。該等含氯單體可單獨或組合二種以上來使用。該等之中，從對於樹脂薄膜的基材薄膜之密接性的觀點來看，宜為偏二氯乙烯單體。
含氯樹脂亦可包含含氯單體單元以外之其他共聚性單元。就用以形成其他共聚性單元的聚合成分而言，例如可舉：於前述環狀烯烴系樹脂(A)之項中所例示之共聚性單體等。前述共聚性單體可單獨或組合二種以上來使用。前述共聚性單體之中，普遍使用：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈等。
其他共聚性單元(共聚性單體)的比例，係不損及含氯樹脂之特性的程度即可，相對於含氯樹脂整 體，通常可為0.1~50重量%(例如0.3~25重量%)，較佳為0.5~20重量%，更佳為1~15重量%(例如3~10重量%)左右。
就含氯樹脂(B)而言，例如可舉：氯乙烯系聚合物[氯乙烯單體的同聚物(聚氯乙烯)、氯乙烯系共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、偏二氯乙烯系聚合物[偏二氯乙烯的同聚物(聚偏二氯乙烯)、偏二氯乙烯系共聚物(偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物等)等]等。該等含氯樹脂可單獨或組合二種以上來使用。
該等含氯樹脂之中，從能夠提升與基材薄膜之密接性的點來看，宜為偏二氯乙烯系聚合物(尤其係偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等偏二氯乙烯系共聚物)。在偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中，偏二氯乙烯單元與氯乙烯單元的比例(莫耳比)例如為前者/後者=99/1~5/95，較佳係97/3~10/90，更佳係95/5~50/50左右。偏二氯乙烯系聚合物亦可不含有在水性乳液所含有的乳化劑、界面活性劑等。
含氯樹脂(B)的數量平均分子量，在凝膠滲透層析法(GPC)中，以聚苯乙烯換算，例如可為10,000~500,000，較佳為20,000~250,000，更佳係25,000~100,000左右。
相對於環狀烯烴系樹脂(A)100重量份，含氯樹脂(B)的比例可為超過0.2重量份且低於100重量份，例如為0.5~90重量份(例如0.5~60重量份)，較佳係0.8~70重量份(例如1~60重量份)，更佳係1.2~50重量份(尤其係1.5~30重量份)左右。即便含氯樹脂(B)的比例少，由於能夠提升對於基材薄膜之密接性的緣故，相對於環狀烯烴系樹脂(A)100重量份，含氯樹脂(B)的比例例如可為0.5~30重量份，較佳係0.8~10重量份(例如1~5重量份)，更佳係1.2~3重量份(由其係1.5~2.5重量份)左右。要是含氯樹脂的比例過少，則使對於基材薄膜之密接力提升變得困難，而要是過多，則對於離子交換層之離型性降低。
於樹脂薄膜亦可進一步含有其他樹脂及慣用的添加劑。就其他的樹脂而言，例如可舉：鏈狀烯烴系樹脂(聚乙烯及聚丙烯等)、包含於側鏈不具有碳數3~10之烷基之烯烴單元的環狀烯烴系樹脂(乙烯-降莰烯共聚物等)等。就慣用的添加劑而言，例如可舉：填充劑、滑劑(蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺等)、抗靜電劑、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑等)、阻燃劑、黏度調整劑、增黏劑、消泡劑等。又，在不損及表面平滑度的範圍，亦可包含有機或無機粒子(尤其係沸石等抗結塊劑(anti-blocking agent))。
尤其是就本發明而言，即使不含易汙染電解質膜及電極膜之矽酮化合物等低分子量離型劑，亦可提升離型性(剝離性)，以實質上不含矽酮化合物為宜。
樹脂薄膜(離型層)的平均厚度例如可選擇自0.01~100μm左右的範圍，但藉由塗布亦能夠形成表面係平滑且薄型的薄膜，例如，0.01~20μm，較佳係0.03~15μm，更佳係0.05~10μm(尤其係0.1~5μm)左右。要是薄膜為薄型，則操作性優良，且適於輥對輥方式等，並且經濟性亦提升。再者，塗布膜的狀況時，平均厚度能基於樹脂薄膜的塗敷量(每單位面積的固體成分(有效成分)重量)及密度來算出。
本發明之樹脂薄膜由於離型性及耐熱性優良的緣故，能夠利用於工業用的離型膜等，由於對於離子交換層具有適度的密接性與離型性(剝離性)的緣故，能夠較佳地利用於：用以製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體(MEA)的離型膜，尤其係較佳地利用於：用以將包含離子交換樹脂之電解質膜及/或電極膜積層於其上，製造了MEA之後，自MEA剝離的薄膜。
[積層薄膜]
本發明之樹脂薄膜由於離型性及耐熱性優良的緣故，亦能夠以單獨(單層)來作為離型膜而使用，但從能夠提升燃料電池的生產性、易形成薄型且厚度均勻的薄膜之觀點來看，較佳係在基材層(基材薄膜)的至少一面上積層前述樹脂薄膜作為離型層。
(基材層)
在燃料電池的製造步驟中，基材層能提升離型膜的尺寸穩定性，尤其，從下述觀點來看：在輥對輥方式中即便負載有張力，亦能夠抑制伸長，且進一步即 便因乾燥步驟及加熱壓接處理等而暴露於高溫中，亦能夠維持高的尺寸穩定性，而抑制與電解質膜及電極膜的剝離；較佳係以耐熱性及尺寸穩定性高的材質所形成者，具體而言，能夠由150℃下之彈性模數為100~1000MPa的合成樹脂所形成。前述彈性模數例如可為120~1000MPa，較佳為150~1000MPa，更佳為200~1000MPa左右。要是彈性模數過小，則積層薄膜的尺寸穩定性降低，在利用輥對輥方式的製造中，有產生離型層與電解質膜或電極膜的剝離，而燃料電池的生產性降低之虞。
就這般的合成樹脂而言，例如能使用各種熱塑性樹脂及熱固性樹脂，但從具有能夠以輥對輥方式來製造之柔軟性的觀點來看，宜為熱塑性樹脂。就熱塑性樹脂而言，例如可舉：聚烯烴(聚丙烯系樹脂、環狀聚烯烴等)、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、纖維素衍生物(乙酸纖維素等纖維素酯等)等。該等熱塑性樹脂可單獨或組合二種以上來使用。在本發明而言，由於離型層(樹脂薄膜)對於基材層的密接性優良的緣故，該等熱塑性樹脂宜實質上不具有用以使密接性提升的反應性基或極性基(以反應性基所形成之側鏈等)。該等熱塑性樹脂之中，宜為選自於由聚烯烴、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺及纖維素衍生物構成之群組之至少1種(尤其係選自於由聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺及纖維素酯構成之群組之至少1種)，從耐熱性與柔軟性的平衡優良的觀點來 看，特佳為聚酯、聚醯亞胺。進一步，就聚酯而言，能夠較佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的聚C2-4伸烷基芳酯系樹脂。就聚醯亞胺而言，可舉：熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等。
從使積層薄膜的薄膜強度提升之觀點來看，基材層亦能夠由拉伸薄膜所形成。拉伸可為單軸拉伸，但從能夠提升薄膜強度之觀點來看，宜為雙軸拉伸。拉伸倍率在縱及橫方向上，可分別為例如1.5倍以上(例如1.5~6倍)，較佳為2~5倍，更佳為3~4倍左右。要是拉伸倍率過低，則薄膜強度易變得不充分。
基材層亦可包含有在前述樹脂薄膜之項中所例示之慣用的添加劑。相對於基材層整體，基材層中合成樹脂的比例例如可為80重量%以上，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上(例如95~100重量%)。
能夠藉由塗布而形成離型層的話即可，基材層的表面平滑度未被特別特別限定，依據JIS B0601的算術平均粗糙度Ra可為1μm以下，較佳為100nm以下(例如10~100nm)左右。
為了使與離型層的密接性提升，基材層的表面亦可供至表面處理。就表面處理而言，慣用的表面處理，例如可舉：電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、臭氧和紫外線照射處理等。該等之中，宜為電暈放電處理。
基材層可具有由慣用的接著性樹脂所形成的易接著層(例如，當基材層為聚酯樹脂時，由低分子量的聚酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、非晶性聚酯樹脂等接著性樹脂所形成的易接著層等)，亦可實質上不具有易接著層。該等之中，從離型層(樹脂薄膜)對於基材層之密接性優良，而基材層即便不具有易接著層亦可具有製造燃料電池所需要的密接性之觀點來看，特佳係不具有易接著層的基材層。因此，在本發明而言，藉由使用不具有易接著層的基材層，能夠簡化積層體的層結構，亦能夠薄型化。
基材層的平均厚度，例如為1~300μm，較佳係5~200μm，更佳係10~100μm(尤其係20~80μm)左右。基材層的厚度要是過大，則以輥對輥方式的生產變得困難，而要是過薄，則有尺寸穩定性、以輥對輥方式的搬運性降低，而混入皺紋等之虞。
(離子交換層)
本發明的積層薄膜(積層體)可為用以製造固體高分子型燃料電池的離型膜，當作為該離型膜被利用時，使包含離子交換樹脂的離子交換層(電解質膜、電極膜、膜電極接合體)密接至前述積層薄膜(離型膜)的離型層之上。因此，本發明之積層薄膜亦可係於離型膜的離型層(單獨以樹脂薄膜所形成之離型層或積層薄膜的離型層)之上積層有包含離子交換樹脂之離子交換層的積層體(離型膜與離子交換層的積層體)。
就前述離子交換樹脂而言，能夠利用在燃料電池所利用之慣用的離子交換樹脂，其中，宜為強酸性陽離子交換樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂等陽離子交換樹脂，例如，可舉具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等的離子交換樹脂(詳細地說，導入有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等作為具有電解質機能的電解質基的離子交換樹脂)等，特佳為具有磺酸基之離子交換樹脂(導入有磺酸基作為電解質基之離子交換樹脂)。
就前述具有磺酸基的離子交換樹脂而言，可使用具有磺酸基的各種樹脂。就各種樹脂而言，例如可舉：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、氟樹脂等。
在前述具有磺酸基的離子交換樹脂之中，宜為具有磺酸基的氟樹脂、交聯聚苯乙烯的磺化物等，亦可為具有磺酸基之聚苯乙烯-接枝-聚乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等。其中，從離型性等之觀點來看，特佳係具有磺酸基的氟樹脂(至少一部分氫原子被氟原子取代了的氟化烴樹脂等)。尤其，就固體高分子型燃料電池而言，可較佳利用於側鏈具有磺酸基(或-CF2CF2SO3H基)的氟樹脂，例如，[2-(2-磺基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯與四氟乙烯的共聚物(嵌段共聚物等)等。
離子交換樹脂的離子交換容量可為0.1meq/g以上，例如可為0.1~2.0meq/g，較佳為0.2~1.8meq/g，更佳為0.3~1.5meq/g(尤其係0.5~1.5meq/g)左右。
就這般的離子交換樹脂而言，可利用DuPont公司製「註冊商標：Nafion」等市售品。再者，就離子交換樹脂而言，亦可使用記載於日本特開2010-234570號公報的離子交換樹脂等。
離子交換層可為：由前述離子交換樹脂所形成之電解質膜、包含前述離子交換樹脂及觸媒粒子的電極膜。
在電極膜(觸媒層或電極觸媒膜)中，觸媒粒子包含具有觸媒作用的金屬成分(尤其係鉑(Pt)等貴金屬單質或包含貴金屬的合金)，通常，就陰極電極用電極膜來說，包含鉑，而就陽極電極用電極膜來說，包含鉑-釕合金。再者，觸媒粒子通常作為使前述金屬成分担載於導電材料(碳黑等碳材料等)而成之複合粒子而被使用。在電極膜中，例如，相對於觸媒粒子100重量份，離子交換樹脂的比例，例如為5~300重量份，較佳為10~250重量份，更佳為20~200重量份左右。
離子交換層亦可包含在樹脂薄膜之項中所例示之慣用的添加劑，例如亦可包含無機粒子及無機纖維等無機材料(碳質材料、玻璃、陶瓷等)。
離子交換層係被形成在離型層的至少一面即可，可被形成在離型層的兩面，亦可僅被形成在離型層的一面。
離子交換層的平均厚度例如為1~500μm，較佳為1.5~300μm，更佳為2~200μm左右。
電解質膜的平均厚度例如為1~500μm，較佳為5~300μm，更佳為10~200μm左右。
電極膜的平均厚度例如為1~100μm，較佳為2~80μm，更佳為2~50μm左右。
[樹脂薄膜、積層薄膜及膜電極接合體的製造方法]
本發明之樹脂薄膜，從易形成薄型且表面平滑的薄膜之觀點來看，能夠藉由在基材之上塗布包含樹脂組成物及溶媒的塗布劑(例如溶液狀塗布劑)的方法來製造，具體而言，積層薄膜的狀況時，能夠藉由在基材層上塗布(或流延)了包含環狀烯烴系樹脂、含氯樹脂及溶媒的塗布劑後，進行乾燥的方法來製造。再者，當以單層來製造樹脂薄膜時，亦可在可剝離的基材之上塗布。
就塗布方法而言，慣用方法例如可舉：輥塗機、氣刀塗布機、刮刀塗布機(blade coater)、桿式塗布機、逆塗布機、棒式塗布機、逗點塗布機(comma coater)、鑄模塗布機、凹版塗布機、網版塗布機(screen coater)法、噴霧法、旋塗法等。該等方法之中普遍使用刮刀塗布法、棒式塗布法、凹版塗布法等。
就溶媒而言，能夠利用非極性溶媒，例如能夠利用：己烷等脂肪族烴類、環己烷等脂環族烴類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類、溶劑石油腦等芳香族系油、四氫呋喃及二烷等醚類等。該等溶媒可單獨或可組合2種以上。該等之中，宜為甲苯等芳香族烴類、溶劑石 油腦等芳香族系油、四氫呋喃等環狀醚，特佳為芳香族烴類與環狀醚的混合溶媒。
在塗布劑中之固體成分濃度(樹脂組成物濃度或有效成分濃度)，例如為0.1~50重量%，較佳為0.3~30重量%，更佳為0.5~20重量%(尤其係0.8~15重量%)左右。
乾燥可為自然乾燥，亦可藉由進行加熱來乾燥而使溶媒蒸發。乾燥溫度可為50℃以上，例如為50~200℃，較佳為60~150℃，更佳為80~120℃左右。
就形成有離子交換層之積層薄膜(離型膜與離子交換層的積層體)而言，亦可將離子交換層積層在離型層(單獨以樹脂薄膜所形成之離型層或積層薄膜的離型層)之上。
該積層薄膜係藉由塗布而在離型層之上形成離子交換層(包含離子交換樹脂之電解質膜及/或包含離子交換樹脂的電極膜)即可，例如，可藉由塗布而在第1薄膜(離型膜)的離型層之上積層電解質膜，製造在第1離型膜之上積層有電解質膜的積層體，並且藉由塗布而在第2薄膜的離型層之上積層電極膜，製造在第2離型膜之上積層有電極膜的積層體。
為了藉由塗布(或流延)來形成電解質膜及電極膜，電解質膜及電極膜係以離子交換樹脂(及觸媒粒子)經溶解或分散於溶媒而成之溶液或分散液的狀態被供至塗布。
就溶媒而言，例如可舉：水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等的C1-4烷醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等)、醚類(二烷、四氫呋喃等)、亞碸類(二甲亞碸等)等。該等溶媒可單獨或組合二種以上來使用。從操作性等之觀點來看，該等溶媒之中普遍使用：水，以及水與C1-4烷醇的混合溶媒。溶液或分散液中的溶質或固體成分(離子交換樹脂、觸媒粒子)的濃度，例如為1~80重量%，較佳為2~60重量%，更佳為3~50重量%左右。
就塗布方法而言，可舉出於前述離型膜的製造方法所例示的慣用方法。該等方法之中普遍使用：刮刀塗布法、棒式塗布法等。
亦可在塗布了包含離子交換樹脂(及觸媒粒子)之溶液之後，藉由進行加熱來乾燥而使溶媒蒸發。乾燥溫度可為50℃以上，就電解質膜而言，例如為80~200℃(尤其係100~150℃)左右，而就電極膜而言，例如為50~150℃(尤其係60~120℃)左右。
於前述積層步驟所獲得之積層體通常被供至密接步驟，但當連續地進行製造時，在密接步驟之前，於積層步驟中被搬運至密接步驟進行的場所。
在本發明而言，由於前述樹脂薄膜或前述積層薄膜柔軟性優良的緣故，能夠以輥對輥方式來進行伴隨這樣的搬運之積層步驟，能夠提升生產性。進一步，由於藉由離型層與基材層的組合，積層薄膜的尺寸穩定性亦優良的緣故，即便以輥對輥方式，積層薄膜因張力所致之伸長會受到抑制。因此，離子交換層能夠不剝離地捲取為輥狀，而能夠提升生產性。
所獲得之積層體亦可供至密接步驟。就密接步驟而言，使經分別積層於第1及第2之離型膜的離型層之上之電解質膜與電極膜密接來製備膜電極接合體。
電解質膜與電極膜的密接，通常係藉由加熱壓接而被密接。加熱溫度例如為80~250℃，較佳為90~230℃，更佳為100~200℃左右。壓力例如為0.1~20MPa，較佳為0.2~15MPa，更佳為0.3~10MPa左右。
於密接步驟密接了的複合物(電解質層與電極膜經密接的積層體)，被供至自離子交換層(電解質膜及/或電極膜)剝離離型膜的剝離步驟，可獲得固體高分子型燃料電池的膜電極接合體。在本發明而言，即便係經前述乾燥步驟及加熱壓接處理過的積層體，由於具有適度的剝離強度的緣故，在積層步驟及密接步驟來說，離型膜與離子交換層不剝離，而在剝離步驟來說，能夠容易地剝離離型膜，可提升作業性。
離型膜(樹脂薄膜或積層薄膜)的離型層，對於離子交換層，需要具有指定的離型性，離型層與離子交換層的剝離強度(尤其係於剝離步驟中積層體的剝離強度)例如為0.1~100mN/mm，較佳為0.5~80mN/mm左右。要是剝離強度過大，則剝離作業變得困難，而要是過小，則在積層步驟及密接步驟中的作業性降低。
就本說明書而言，剝離強度係能夠以於20℃、50%RH下靜置1小時以上之後，以300mm/分鐘的條件進行180°剝離的方法來測定。
再者，針對已剝離第1離型膜之電解質膜，係與前述密接步驟及剝離步驟同樣地，進一步使積層有電極膜(當第2離型膜為陽極電極用電極膜時，則是使積層有陰極電極用電極膜)之積層體的電極膜密接至第3離型膜的離型層之上並剝離離型膜，以慣用方法，在各電極膜之上分別積層燃料氣體供給層及空氣供給層，藉此獲得膜電極接合體(MEA)。
[實施例]
於以下，基於實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非由該等實施例所限定者。於實施例及比較例所獲得之環狀烯烴系樹脂及離型膜的特性係以如下方法來評價。
[使用的原料]
離子交換樹脂溶液：於側鏈具有磺酸基的全氟聚合物的溶液，DuPont公司製「Nafion(註冊商標)DE2021CS」，固體成分20重量%
PET薄膜：UNITIKA(股)製「聚酯薄膜EMBLET(註冊商標)S50」、厚度50μm、無易接著層
OPP薄膜：豐科FILM(股)製「P3018」、厚度30μm、無易接著層
TAC薄膜：富士軟片(股)製「Z-TAC」、厚度60μm、無易接著層
PVDC：偏二氯乙烯系共聚物、旭化成化學(股)製「PVDC RESIN R204」。
再者，針對環狀烯烴系樹脂來說，係以如下方法來合成。
(Nb/Oct的合成例)
將經乾燥之300mL的2口燒瓶內以氮氣取代之後，添加二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽8.1mg、甲苯235.7mL、以7.5莫耳/L的濃度含有降莰烯之甲苯溶液7.0mL、1-辛烯6.7mL、三異丁基鋁2mL，並將反應溶液保持在25℃。與該溶液分開地，在手套箱中，將92.9mg的(三級丁醯胺)二甲基-9-茀基矽烷鈦二甲基鹽[(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2]置入燒瓶作為觸媒，使溶解於5mL的甲苯。將該觸媒溶液2mL添加至300mL燒瓶並起始聚合。於2分鐘後添加2mL的甲醇來使反應結束。其次，將所獲得之應混合物放出至經以鹽酸調整至酸性之大量甲醇中而使沈澱物析出，並過濾、洗淨後，進行乾燥來獲得2-降莰烯‧1-辛烯共聚物(Nb/Oct)6.5g。所獲得之共聚物的數量平均分子量Mn為73,200、玻璃轉移溫度Tg為265℃、動態儲藏彈性模數(E’)係於-20℃附近具有轉移點，且2-降莰烯與1-辛烯的組成(莫耳比)為前者/後者=85/15。
(Nb/Hex的合成例)
除了將1-辛烯變更為1-己烯，並變更摻合量為4.8mL以外，係與Nb/Oct的合成例同樣地進行，獲得2-降莰烯‧1-己烯共聚物(Nb/Hex)4.3g。所獲得之共聚物的Mn為31600、Tg為300℃、動態儲藏彈性模數(E’)在-20℃附近具有轉移點，且2-降莰烯與1-己烯的組成(莫耳比)係前者/後者=88/12。
(Nb/Dec的合成例)
除了將1-辛烯變更為1-癸烯，並將摻合量變更為7.3mL以外，係與Nb/Oct的合成例同樣地進行，獲得2-降莰烯‧1-癸烯共聚物(Nb/Dec)3.9g。所獲得之共聚物的Mn為27100、Tg為240℃、動態儲藏彈性模數(E’)於-20℃附近具有轉移點，且2-降莰烯與1-癸烯的組成(莫耳比)為前者/後者=85/15。
[玻璃轉移溫度]
使用示差掃描熱量計(SII NanoTechnology(股)製「DSC6200」)，依據JIS K7121，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘來進行測定。
[黏彈性測定]
針對試驗片，藉由熱壓法或溶液澆鑄法製作厚度50~100μm的薄膜，切取寬度5mm、長度50mm，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments Japan(股)製，RSA-III)，以卡盤間距離20mm、升溫速度5℃/分鐘及角頻率10Hz的條件，自-100℃至250℃測定了動態儲藏彈性模數(E’)。
[環狀烯烴系樹脂的組成比]
環狀烯烴系樹脂(共聚物)的組成比係以13C-NMR測定。
[密接性(離型層與基材層的密接性)]
將於實施例及比較例所獲得之離型膜在20℃、50RH%下靜置1小時以上後，在離型層之上強力地壓接玻璃紙膠帶(Cellophane tape)(NICHIBAN(股)製 「CT405AP-15」)，將膠帶的端以45°的角度一口氣剝下，求得殘存有塗膜(離型層)的面積相對於剝掉了膠帶之面積(面積比)以進行評價。
[離型性(離型層與離子交換樹脂層的離型性)]
準備於實施例及比較例所獲得之離型膜、離子交換樹脂溶液(DuPont公司製「Nafion(註冊商標)DE2021CS」、離子交換樹脂的水-醇分散液、固體成分濃度20重量%)，使用刮刀(doctor blade)來將前述離子交換樹脂溶液澆鑄至前述離型膜的離型層之上，在100℃的烘箱內使該塗膜乾燥，形成了包含屬於電解質膜之離子交換層(厚度20μm)的積層體。
在所獲得之積層體的離子交換層之上強力地壓接玻璃紙膠帶(NICHIBAN(股)製「CT405AP-15」)，剥掉膠帶，以如下基準來進行評價。
○…離子交換層全部剝落
×…離子交換層未剝落。
比較例1
以使得固體成分濃度(樹脂成分的濃度)成為5重量%的方式，將Nb/Oct添加至甲苯，並加溫來溶解，製備了塗敷液。將所獲得之塗敷液藉由Meyer棒塗法來塗布至PET薄膜的單面，以100℃的溫度乾燥1分鐘來形成離型層(乾燥厚度0.3μm)，獲得離型膜。
比較例2
除了使用OPP薄膜代替PET薄膜以外，係與比較例1同樣地進行，獲得離型膜。
比較例3
除了使用TAC薄膜代替PET薄膜以外，係與比較例1同樣地進行，獲得離型膜。
實施例1
以使得固體成分濃度(樹脂成分的濃度)成為5重量%的方式，將100重量份Nb/Oct及1.0重量份PVDC添加至甲苯及四氫呋喃的混合溶媒(甲苯/四氫呋喃=70/30(重量比))，進行加溫來溶解，製備塗敷液。使用所獲得之塗敷液來與比較例1同樣地進行而獲得離型膜。
實施例2
除了將PVDC的比例變更為1.2重量份以外，係與實施例1同樣地進行，獲得離型膜。
實施例3
除了將PVDC的比例變更為2重量份以外，係與實施例1同樣地進行，獲得離型膜。
實施例4
除了將固體成分濃度(樹脂成分的濃度)變更為0.5重量%，並令乾燥後之離型層的厚度為0.01μm以外，係與實施例3同樣地進行，獲得離型膜。
實施例5
除了將PVDC的比例變更為60重量份以外，係與實施例1同樣地進行，獲得離型膜。
實施例6
除了將Nb/Oct變更為Nb/Dec以外，係與實施例3同樣地進行，獲得離型膜。
實施例7
除了將Nb/Oct變更為Nb/Hex以外，係與實施例3同樣地進行，獲得離型膜。
將評價了於實施例及比較例所獲得之離型膜之結果顯示於表1。
從於表1的結果明顯可知，就比較例1~3來說，離型層與基材層的密接性低。相對於此，就實施例而言，密接性優良，尤其就實施例而言，密接性、離型性的平衡優良。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂薄膜，由於離型性及耐熱性優良的緣故，能夠利用於各種工業用離型膜等，尤其，由於對於離子交換層具有適度的離型性(剝離性)與密接性的緣故，適合於用以製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的離型膜。

Claims (11)

  1. 一種離型膜，其係以樹脂組成物所形成且係用以製造固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的離型膜，該樹脂組成物包含：環狀烯烴系樹脂(A)與含氯樹脂(B)，該環狀烯烴系樹脂(A)為包含不具有碳數3~10之烷基的環狀烯烴單元(A1)與具有碳數3~10之烷基的鏈狀或環狀烯烴單元(A2)作為重複單元之共聚物，且前述環狀烯烴單元(A1)與鏈狀或環狀烯烴單元(A2)之比例(莫耳比)為前者/後者=50/50~99/1，相對於環狀烯烴系樹脂(A)100重量份，含氯樹脂(B)的比例為0.5~90重量份。
  2. 如請求項1之離型膜，其中含氯樹脂(B)為偏二氯乙烯系聚合物。
  3. 如請求項1或2之離型膜，其中相對於環狀烯烴系樹脂(A)100重量份，含氯樹脂(B)的比例為0.5~60重量份。
  4. 一種積層薄膜，其係於基材層的至少一面，積層有如請求項1~3中任一項之離型膜作為離型層。
  5. 如請求項4之積層薄膜，其中基材層係以選自於由聚烯烴、聚乙烯醇系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺及纖維素衍生物構成之群組之至少1種所形成。
  6. 如請求項4或5之積層薄膜，其中基材層係由聚酯所形成，且不具有接著層或易接著層。
  7. 如請求項4或5之積層薄膜，其中離型層係以塗布所形成之平均厚度0.01~20μm的層。
  8. 如請求項4或5之積層薄膜，其中在離型層之上積層有包含離子交換樹脂的離子交換層。
  9. 如請求項8之積層薄膜，其中離子交換樹脂為於側鏈具有磺酸基的氟樹脂，並且包含離子交換樹脂的離子交換層為電解質膜及/或電極膜。
  10. 一種如請求項4~9中任一項之積層薄膜的製造方法，其包含積層步驟，該積層步驟係於基材層之上塗布包含樹脂組成物的溶液來形成離型層。
  11. 一種固體高分子型燃料電池之膜電極接合體的製造方法，其包含剝離步驟，該剝離步驟係自如請求項8或9之積層薄膜將包含離子交換樹脂的離子交換層予以剝離。
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