KR101385729B1 - 막전극 접합체와 그 제조 방법 및 연료전지 - Google Patents

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Abstract

막전극 접합체(100)는, 전해질층(10)과, 촉매층(20)과, 전해질층(10) 및 촉매층(20)의 사이에 배치되어, 전해질이 함침된 부재(15)를 구비한다. 부재(15)의 주연부의 적어도 일부는, 전해질층(10) 및 촉매층(20)의 주연부보다 외측으로 노출되어 있다. 이러한 구성이면, 부재(15)의 노출된 부분을 기점으로 하여, 전해질층(10), 또는, 촉매층(20)을 부재(15)로부터 용이하게 박리할 수 있다. 그 때문에, 전해질층(10)이나 촉매층(20)의 교환을 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다.

Description

막전극 접합체와 그 제조 방법 및 연료전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FUEL CELLS}
본 발명은, 막전극 접합체와 그 제조 방법 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지에 사용되는 막전극 접합체(이하, MEA라고도 한다)는, 전해질막의 양면에, 촉매층이나 가스 확산층을 적층함으로써 구성되어 있다. 가스 확산층을 가지는 막전극 접합체를 특히 MEGA라고도 한다. 막전극 접합체에 관하여, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 촉매층에 체적 팽창재(예를 들면, 물)를 포함시키고, 이 체적 팽창재를 팽창시킴으로써, 막전극 접합체를 해체하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 기술에서는, 막전극 접합체의 해체에 의해 촉매층이 손상되기 때문에, 막전극 접합체를 구성 부품마다 교환하여 수리를 행하는 것은 곤란했다.
일본국 특개2009-32458호 공보 일본국 특개2007-35612호 공보 일본국 특개2005-209479호 공보 일본국 특개2008-235159호 공보
상기의 문제를 고려하여, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, MEA나 MEGA와 같은 막전극 접합체의 구성 부품의 교환을 용이하게 행하는 것이 가능한 기술을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현하는 것이 가능하다.
[적용예 1] 막전극 접합체에 있어서, 전해질층과, 촉매층과, 상기 전해질층 및 상기 촉매층의 사이에 배치되어, 전해질이 함침된 부재를 구비하고, 상기 부재의 주연부(周緣部)의 적어도 일부가, 상기 전해질층 및 상기 촉매층의 주연부보다 외측으로 노출되어 있는 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 전해질이 함침된 부재의 노출된 부분을 기점(起點)으로 하여, 전해질층, 또는, 촉매층을, 이 부재로부터 용이하게 박리할 수 있다. 그 때문에, 전해질층이나 촉매층의 교환을 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 전해질이 함침된 부재로서는, 전해질이 함침된 다공성 부재나, 전해질막을 적용하는 것이 가능하다. 이 전해질막으로서는, 상기 전해질층과는 다른 재료인 것이 바람직하다.
[적용예 2] 적용예 1에 기재된 막전극 접합체에 있어서, 상기 부재의, 상기 전해질층 및 상기 촉매층의 주연부보다 외측으로 노출된 부분에, 탭부(tab portion)가 설치되어 있는 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 탭부를 이용하여 용이하게 전해질층 또는 촉매층을 박리할 수 있다.
[적용예 3] 적용예 2에 기재된 막전극 접합체에 있어서, 상기 탭부는, 상기 막전극 접합체로부터 캐소드 오프 가스가 배출되는 부위 부근에 설치되어 있는 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 라디칼 열화가 일어나기 어려운 캐소드 오프 가스 배출부 부근으로부터 탭부를 이용하여 박리를 행할 수 있기 때문에, 박리 작업을 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다.
[적용예 4] 적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체에 있어서, 상기 부재가, 상기 전해질층과 상기 촉매층의 사이에 복수 설치되어 있는 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 복수의 부재 사이로부터 박리를 행할 수 있기 때문에, 전해질층이나 촉매층을 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다.
[적용예 5] 적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체에 있어서,
상기 전해질층과 상기 촉매층의 적어도 일방의 탄성률이 500MPa 이상인 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 전해질층이나 촉매층을 변형하기 어렵게 할 수 있기 때문에, 이것들의 박리를 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다.
[적용예 6] 막전극 접합체에 있어서, 전해질층과, 촉매층과, 가스 확산층과, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 사이에 배치되어, 도전성을 가지는 부재를 구비하고, 상기 부재의 주연부의 적어도 일부가, 상기 촉매층 및 상기 가스 확산층의 주연부보다 외측으로 노출되어 있는 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 도전성을 가지는 부재의 노출된 부분을 기점으로 하여, 촉매층, 또는, 가스 확산층을 이 부재로부터 용이하게 박리할 수 있다. 그 때문에, 촉매층이나 가스 확산층의 교환을 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 도전성을 가지는 부재로서는, 예를 들면, 도전성을 가지는 다공성 부재를 적용하는 것이 가능하다.
[적용예 7] 적용예 6에 기재된 막전극 접합체에 있어서, 상기 부재의, 상기 촉매층 및 상기 가스 확산층의 주연부보다 외측으로 노출된 부분에, 탭부가 설치되어 있는 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 탭부를 이용하여 용이하게 전해질층 또는 촉매층을 박리할 수 있다.
[적용예 8] 적용예 6 또는 적용예 7에 기재된 막전극 접합체에 있어서, 상기 부재가, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 사이에 복수 설치되어 있는 막전극 접합체.
이러한 구성이면, 복수의 부재 사이로부터 박리를 행할 수 있기 때문에, 촉매층이나 가스 확산층을 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다.
[적용예 9] 전해질층과 촉매층을 구비하는 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서, 상기 전해질층과 상기 촉매층의 사이에, 적어도 일부가 상기 전해질층 및 상기 촉매층의 주연부보다 외측으로 노출되는 부재를 배치하는 공정과, 상기 부재에 전해질을 함침시키는 공정를 구비하는 제조 방법.
이러한 제조 방법이면, 전해질층이나 촉매층의 교환을 용이하게 행하는 것이 가능하게 되는 막전극 접합체를 제공하는 것이 가능하게 된다.
[적용예 10] 전해질층과 촉매층과 가스 확산층을 구비하는 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 사이에, 적어도 일부가 상기 촉매층 및 상기 가스 확산층의 주연부보다 외측으로 노출되는 도전성 부재를 배치하는 공정을 구비하는 제조 방법.
이러한 제조 방법이면, 촉매층이나 가스 확산층의 교환을 용이하게 행하는 것이 가능하게 되는 막전극 접합체를 제공하는 것이 가능하게 된다.
[적용예 11] 적용예 1 내지 적용예 8 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체와, 상기 막전극 접합체에 인접한 세퍼레이터를 구비하는 연료전지.
이와 같이, 본 발명은, 막전극 접합체로서의 형태 이외에도, 연료전지로서 구성하는 것이 가능하다.
도 1은 제1 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 2는 막전극 접합체의 분해 사시도,
도 3은 세퍼레이터에 막전극 접합체가 빌트인(built-in) 된 모습을 나타내는 도,
도 4는 확산층에 다공성 부재를 부착하는 방법을 나타내는 도,
도 5는 촉매층에 다공성 부재를 부착하는 방법을 나타내는 도,
도 6은 전해질층에 다공성 부재를 부착하는 방법을 나타내는 도,
도 7은 교류 임피던스법에 의한 저항값의 측정 결과를 나타내는 그래프,
도 8은 제2 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 9는 전해질층과 촉매층 사이에 다공성 부재를 배치하는 방법을 나타내는 설명도,
도 10은 전해질층과 촉매층 사이에 다공성 부재를 배치하는 제2 방법을 나타내는 설명도,
도 11은 전해질층과 촉매층 사이에 다공성 부재를 배치하는 제3 방법을 나타내는 설명도,
도 12는 전해질층과 촉매층 사이에 다공성 부재를 배치하는 제4 방법을 나타내는 설명도,
도 13은 전해질층과 촉매층 사이에 다공성 부재를 배치하는 제5 방법을 나타내는 설명도,
도 14는 제3 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 15는 제4 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 16은 제5 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 17은 제6 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 18은 촉매층과 확산층의 사이에 다공성 부재를 배치하는 방법을 나타내는 설명도,
도 19는 제7 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 20은 제8 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 21은 제9 실시예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 22는 제1 변형예로서의 막전극 접합체의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도,
도 23은 제2 변형예로서의 막전극 접합체의 양태를 나타내는 도면이다.
·제1 실시예 :
이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하면서 여러가지 실시예에 의거하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시예로서의 막전극 접합체(100)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예의 막전극 접합체(1OO)는, 전해질층(1O)과, 전해질층(10)의 일방의 면 측에 배치된 캐소드 촉매층(20) 및 캐소드 확산층(30)과, 전해질층(10)의 타방의 면 측에게 배치된 애노드 촉매층(40) 및 애노드 확산층(50)을 구비하고 있다. 전해질층(10)과 캐소드 촉매층(20)은, 2장의 다공성 부재(15a, 15b)를 개재하여 인접하고 있고, 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 확산층(30)은, 2장의 다공성 부재(15c, 15d)를 개재하여 인접하고 있다. 또, 전해질층(10)과 애노드 촉매층(40)은, 2장의 다공성 부재(15e, 15f)를 개재하여 인접하고 있고, 애노드 촉매층(40)과 애노드 확산층(50)은, 2장의 다공성 부재(15g, 15h)를 개재하여 인접하고 있다. 또한, 이하에서는, 다공성 부재(15a ~ 15h)를 합쳐서 다공성 부재(15)라고 하는 경우가 있다. 또, 캐소드 촉매층(20) 및 애노드 촉매층(40)을, 간단히, 「촉매층」이라고 하고, 캐소드 확산층(30) 및 애노드 확산층(50)을, 간단히, 「확산층」이라고 하는 경우가 있다.
전해질층(10)은, 프로톤 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질(이하, 「이오노머」라고도 한다)로 생성되어 있다. 구체적으로는, 불소계 술폰산 고분자 수지로 제작된 고체 고분자 전해질막[예를 들면, 나피온(듀퐁사의 등록상표)]을 사용할 수 있다. 촉매층(20, 40)은, 백금이나 백금 합금 등의 촉매를 담지한 카본 입자와 이오노머를 포함하고 있다. 확산층(30, 50)은, 가스 투과성을 가짐과 함께 도전성을 가지는 재료로 형성되어 있다. 확산층(30, 50)의 재료로서는, 예를 들면, 카본 페이퍼나 카본 크로스 등의 탄소계 다공질체나, 금속 메시, 발포 금속 등의 금속 다공질체를 사용할 수 있다.
다공성 부재(15)는, 박막 형상의 보강부재이고, 예를 들면, 두께가 2㎛, 기공률이 90%인 PTFE 수지 필름에 이오노머와 촉매를 함침함으로써 생성할 수 있다. 본 실시예에서는, 다공성 부재(15)의 기공률은, 확산층(30, 50)의 기공률보다 큰 기공률이 되어 있다. 또한, 본 실시예에서는, 다공성 부재(15a ~ 15h) 전체에, 이오노머와 촉매가 함침되어 있는 것으로 하나, 전해질층(10)과 촉매층(20) 사이에 배치되는 다공성 부재(15a, 15b, 15e, 15f)에는, 이오노머만 함침되어 있어도 된다. 또, 촉매층(20, 40)과 확산층(30, 50) 사이에 배치되는 다공성 부재(15c, 15d, 15g, 15h)는, 도전성을 가지고 있으면, 이오노머 및 촉매는 함침되어 있지 않아도 상관없다.
다공성 부재(15)의 주연부(MA)는, 전해질층(10), 캐소드 촉매층(20), 캐소드 확산층(30), 애노드 촉매층(40), 및, 애노드 확산층(50)의 주연부보다 외측을 향하여 연장되어 있다. 즉, 막전극 접합체(100)를 상면 또는 하면에서 본 경우에, 다공성 부재(15)의 주위는, 전해질층(10), 캐소드 촉매층(20), 캐소드 확산층(30), 애노드 촉매층(40), 및, 애노드 확산층(50)으로부터 외측으로 노출되어 있다.
본 실시예의 막전극 접합체(100)는, 상기와 같이, 각 구성 부품[전해질층(10), 캐소드 촉매층(20), 캐소드 확산층(30), 애노드 촉매층(40), 및, 애노드 확산층(50)]의 각각의 경계에, 다공성 부재(15)가 2세트씩 배치되어 있다. 그 때문에, 2세트의 다공성 부재(15) 사이를 박리함으로써, 막전극 접합체(100)의 구성 부품을 부품 단위로 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다.
도 2는, 막전극 접합체(100)의 분해 사시도이다. 또, 도 3은, 세퍼레이터(200)에 막전극 접합체(100)가 빌트인 된 모습을 나타내는 도면이다. 세퍼레이터(200)의 주연부에는, 막전극 접합체(100)의 캐소드 측에 산화 가스로서의 공기를 공급하기 위한 공기 공급용 개구부(216)와, 캐소드 측으로부터 캐소드 오프 가스를 배출하기 위한 캐소드 오프 가스 배출용 개구부(214)와, 막전극 접합체(100)의 애노드 측에 연료가스로서의 수소를 공급하기 위한 수소 공급용 개구부(210)와, 애노드 측으로부터 애노드 오프 가스를 외부로 배출하기 위한 애노드 오프 가스 배출용 개구부(212)와, 배면끼리 인접하는 2개의 세퍼레이터(200) 사이에 냉각수를 공급하기 위한 냉각수 공급용 개구부(218)와, 이 냉각수를 배출하기 위한 냉각수 배출용 개구부(220)가 형성되어 있다. 이들 개구부(210, 212, 214, 216, 218, 220), 및, 세퍼레이터(200)의 외주부에는, 가스 시일성을 확보하기 위한 개스킷(도시 생략)이 배치되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는, 캐소드 확산층(30)의 하면에 배치된 다공성 부재(15d)와, 캐소드 촉매층(20)을 양면에서 끼우는 다공성 부재(15c) 및 다공성 부재(15b)와, 전해질층(10)을 양면에서 끼우는 다공성 부재(15a) 및 다공성 부재(15e)와, 애노드 촉매층(40)을 양면에서 끼우는 다공성 부재(15f) 및 다공성 부재(15g)와, 애노드 확산층(50)의 상면에 배치된 다공성 부재(15h)에는, 각각, 손가락으로 잡는 것이 가능한 탭부(16a, 16b, 16c, 16d, 16e)가 다른 위치에 형성되어 있다. 이들 탭부(16a ~ 16e)를, 이하에서는, 합쳐서 「탭부(16)」라고 하는 경우가 있다. 작업자는, 이 탭부(16)를 손가락으로 잡아서 인접한 다공성 부재(15)끼리 떼어놓음으로써, 용이하게, 구성 부품의 교환을 행할 수 있다. 또, 예를 들면, 막전극 접합체(100)의 주위를 둘러싸는 직사각형 형상의 지그를 준비하고, 이 지그에, 떼어놓기를 행할 탭부(16) 이외의 탭부(16)의 위치에 컷아웃(cut out)을 설치해 둔다. 그리고, 이 지그를 2개 이용하여, 막전극 접합체(100)의 주위를 그 양면으로부터 끼워 넣으면, 원하는 탭부(16)만을 지그에 의해 끼워 넣을 수 있다. 따라서, 이 상태에서, 2개의 지그를 막전극 접합체(100)의 적층 방향으로 이동시키면, 용이하게, 원하는 구성 부품을 박리할 수 있다.
상기와 같이 탭부(16)와 다공성 부재(15)를 구비하는 애노드 확산층(50), 애노드 촉매층(40), 전해질층(1O), 캐소드 촉매층(20), 캐소드 확산층(30)을, 이 순으로, 세퍼레이터(200)의 중앙부에 형성된 홈(202) 안에 감입하고, 또한, 그 상면에서 다른 세퍼레이터(200)를 덮음으로써, 연료전지의 단셀이 구성된다. 이때, 다공성 부재(15)의 외주에 형성된 탭부(16a, 16b, 16c, 16d, 16e)는, 각각, 홈(202)의 외주에 설치된 탭 감합부(17a, 17b, 17c, 17d, 17e)에 끼워진다. 이하에서는, 탭 감합부(17a, 17b, 17c, 17d, 17e)를 합하여 「탭 감합부(17)」라고 하는 경우가 있다. 이와 같이, 본 실시예에서는, 각 탭부(16)가 세퍼레이터(200)의 홈(202)의 외주에 설치된 탭 감합부(17)에 끼워지기 때문에, 막전극 접합체(100)의 각 구성 부품을 세퍼레이터(200) 안에 배치할 때에, 그 위치 결정이 용이하게 된다. 또, 각 탭부(16)는, 막전극 접합체(100)의 구성 부품마다 다른 위치에 형성되어 있기 때문에, 각 구성 부품을 세퍼레이터(200)에 빌트인 할 때에, 표리(表裏)를 잘못 장치하는 것을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 실시예에서는, 세퍼레이터(200)에 막전극 접합체(100)의 각 구성 부품을 순서대로 감입하고 있으나, 각 구성 부품을 막전극 접합체(100)로서 일체화시킨 후에 세퍼레이터(200) 안에 감입하는 것으로 하여도 된다. 이 경우, 각 구성 부품을 일체화하기 위한 지그 등에 있어서도 각 탭부(16)를 이용하여 용이하게 위치 결정하는 것이 가능하다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는, 전해질층(10)을 끼우는 다공성 부재(15a, 15e)에 형성된 탭부(16c)는, 캐소드 오프 가스를 배출하기 위한 캐소드 오프 가스 배출용 개구부(214) 부근에 배치되어 있다. 공기를 막전극 접합체(100) 안에 도입하기 위한 공기 공급용 개구부(216) 부근은, 발전시에 건조한 상태가 되기 때문에, 라디칼의 발생에 의해 전해질층(10)이 열화(劣化)하는 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면, 공기 공급용 개구부(216) 부근에 탭부(16c)를 설치하면, 열화한 부분으로부터 전해질층(10)을 박리하게 되기 때문에, 전해질층(1O)의 조성이 무너져, 박리를 행하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 그러나, 본 실시예에서는, 라디칼에 의한 열화가 생기기 어려운 공기 배출용 개구부(214) 부근에 탭부(16c)를 설치하였기 때문에, 전해질층(10)의 박리를 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다. 또, 캐소드 촉매층(20)에 대해서는, 캐소드 오프 가스 배출용 개구부(214) 부근에 있어서 산화에 의한 열화가 생기기 쉬워지나, 본 실시예에서는, 이 캐소드 촉매층(20)을 끼우는 다공성 부재(15b, 15c)에는, 공기 공급용 개구부(216) 부근에 탭부(16b)를 설치하였다. 그 때문에, 캐소드 촉매층(20)의 박리에 대해서도 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 실시예에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 각 탭부(16)는, 모두, 세퍼레이터(200)의 각 개구부 사이의 부분[바꾸어 말하면, 빔(beam) 부분]에 설치되어 있고, 개구부의 원래의 개구 부분을 방해하지 않는 위치에 배치되어 있다. 그 때문에, 공기나 수소의 흐름이 저해되지 않고, 전극의 이용률이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
도 4는, 확산층(30, 50)에 다공성 부재(15)를 부착하는 방법을 나타내는 도면이다. 본 실시예에서는, 먼저, 이오노머와 촉매가 미리 함침된 시트 형상의 다공성 부재 위에, 발전시에 있어서의 플러딩의 발생을 방지하기 위한 발수 페이스트를 도공하고, 그 위에 미리 소정 형태로 형성된 확산층(30, 50)(카본 페이퍼나 카본 크로스)을 배치하여 열압을 가하여 부착한다. 그리고, 도 2에 나타낸 위치에 탭부(16a)가 형성되도록, 다공성 부재를 재단한다. 이렇게 함으로써, 일방의 면에 다공성 부재(15)가 배치된 확산층(30, 50)이 생성된다.
도 5는, 촉매층(20, 40)에 다공성 부재(15)를 부착하는 방법을 나타내는 도면이다. 본 실시예에서는, 먼저, 시트 형상의 다공성 부재(15) 위에 촉매 잉크를 도포하고, 또한, 그 위에, 미리 재단된 다공성 부재를 열압을 가하여 부착한다. 이렇게 함으로써, 2장의 다공성 부재에는 촉매 잉크 중의 이오노머와 촉매가 함침하게 된다. 그리고, 도 2에 나타낸 위치에, 탭부(16b)가 형성되도록, 2장의 다공성 부재를 재단한다. 이렇게 함으로써, 다공성 부재(15)가 양면에 배치된 촉매층(20)이 생성된다.
도 6은, 전해질층(10)에 다공성 부재(15)를 부착하는 방법을 나타내는 도면이다. 본 실시예에서는, 먼저, 이오노머와 촉매가 미리 함침된 시트 형상의 다공성 부재 위에 전해질을 도포 또는 전해질막을 배치하고, 그 위로부터, 또한, 이오노머와 촉매가 미리 함침된 시트 형상의 다공성 부재를 열압을 가하여 부착한다. 그리고, 도 2에 나타낸 위치에 탭부(16c)가 형성되도록, 2장의 다공성 부재를 재단한다. 이렇게 함으로써, 양면에 다공성 부재(15)가 배치된 전해질층(10)이 생성된다. 또한, 전해질을 끼우는 2장의 다공성 부재(15)에는, 이것들 사이에 끼워진 전해질층(10)으로부터 이오노머를 함침시키는 것으로 해도 된다.
또한, 본 실시예에서는, 전해질층(10)과, 촉매층(20, 40)은, 적어도 일방이, 환경 온도가 80도, 또한, 건조한 조건에 있어서, 500MPa 이상의 탄성률을 가지도록 구성되어 있다. 이렇게 함으로써, 전해질층(10)이나 촉매층(20, 40)의 박리성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 전해질층(10)에 탄성률 2000MPa의 탄화수소계 이오노머를 사용하고, 촉매층(20, 40)에 탄성률 200MPa의 불소계 이오노머를 사용한 경우, 발전 후에도 양호한 박리성이 유지되어 있었다. 그때의 박리 강도는, 오토 그래프에 의한 측정 결과로, 0N/㎠이었다.
도 7은, 교류 임피던스법에 의해 본 실시예의 막전극 접합체(100)에 대하여 막저항과 계면저항의 합계를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 그래프는, 가로축이 전해질층(10)의 상대 습도를 나타내고, 세로축이 막저항[전해질층(10)의 저항]과 계면저항[전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 계면에 있어서의 저항]의 합계를 나타내고 있다. 도면에 나타내는 바와 같이, 본 실시예와 같이 다공성 부재(15)를 막전극 접합체(100)의 각 구성 부품 사이에 배치하여도, 다공성 부재(15)를 구비하고 있지 않은 종래의 막전극 접합체와 측정 결과에 의미 있는 차이는 볼 수 없었다. 따라서, 본 실시예에 의하면, 막전극 접합체(100)의 발전 성능을 저하시키지 않고, 각 구성 부품의 교환을 용이하게 행할 수 있는 구조를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이상에서 설명한 제1 실시예의 막전극 접합체(100)에서는, 다공성 부재(15)가 각 구성 부품 사이에 2장씩 배치되어 있는 것으로 하였다. 그러나, 다공성 부재(15)의 배치는 여러가지 형태를 취하는 것이 가능하다. 이하, 다공성 부재(15)의 배치를 변경한 다른 실시예에 대하여 설명한다.
·제2 실시예 :
도 8은, 제2 실시예로서의 막전극 접합체(100b)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 다공성 부재(15)가, 전해질층(10)과 캐소드 촉매층(20)의 사이에 1장만 배치되어 있다. 이러한 구성이면, 다공성 부재(15)의 상면 또는 하면을 따라 박리를 행함으로써, 캐소드 촉매층(20)을 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다. 또, 다공성 부재(15)를, 전해질층(10)과 애노드 촉매층(40)의 사이에 1장 설치하면, 애노드 촉매층(40)을 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다.
도 9는, 전해질층(10)와 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 방법을 나타내는 설명도이다. 이 방법에서는, 먼저, 다공성 부재(15)를 준비하고, 그 다공성 부재(15)에 이오노머를 함침시킨다. 그리고, 이오노머를 함침시킨 다공성 부재(15)의 일방의 면에 촉매 잉크를 도포하고, 타방의 면에 전해질막을 접합한다. 이렇게 함으로써, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치할 수 있다.
도 10은, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 제2 방법을 나타내는 설명도이다. 이 방법에서는, 먼저, 다공성 부재(15)를 준비한다. 그리고, 그 다공성 부재(15)의 일방의 면에, 통상보다 이오노머의 함유 비율이 높은 촉매 잉크를 도포한다. 그러면, 촉매 잉크에 포함되는 이오노머가 다공성 부재(15)에 함침한다. 가장 마지막에, 다공성 부재(15)의 타방의 면에 전해질막을 접합한다. 이러한 방법에 의해서도, 전해질층(10)과 촉매층(20)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 것이 가능하다.
도 11은, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 제3 방법을 나타내는 설명도이다. 이 방법에서는, 먼저, 다공성 부재(15)와 통상보다 이오노머의 함유 비율이 높은 촉매 잉크를 준비한다. 그리고, 그 다공성 부재(15)의 일방의 면에, 내부에까지 촉매 잉크가 함침하도록 촉매 잉크의 도포를 행한다. 가장 마지막에, 다공성 부재(15)의 타방의 면에 전해질막을 접합한다. 이러한 방법에 의해서도, 전해질층(10)과 촉매층(20)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 것이 가능하다.
도 12는, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 제4 방법을 나타내는 설명도이다. 이 방법에서는, 먼저, 다공성 부재(15)와 통상보다 이오노머의 함유 비율이 높은 촉매 잉크를 준비한다. 그리고, 그 다공성 부재(15)의 일방의 면에, 내부에까지 촉매 잉크가 함침하도록 촉매 잉크의 도포를 행하고, 이오노머를 다공성 부재(15)의 더 깊은 부분에까지 함침시킨다. 그리고, 가장 마지막에, 다공성 부재(15)의 타방의 면에 전해질막을 접합한다. 이러한 방법에 의해서도, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 것이 가능하다.
도 13은, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 제5 방법을 나타내는 설명도이다. 이 방법에서는, 먼저, 다공성 부재(15)를 준비한다. 그리고, 그 다공성 부재(15)의 일방의 면에, 전해질을 도포하여 전해질층(10)을 형성한다. 그러면, 이 전해질층(10)으로부터 다공성 부재(15)에 전해질이 함침한다. 가장 마지막에, 다공성 부재(15)의 타방의 면에, 촉매 잉크를 도포하여 촉매층을 형성한다. 이와 같이, 전해질층(10) 측으로부터 전해질을 다공성 부재(15)에 함침시키는 것으로도, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 것이 가능하다.
·제3 실시예 :
도 14는, 제3 실시예로서의 막전극 접합체(100c)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 전해질층(10)과 캐소드 촉매층(20)의 사이에 2장의 다공성 부재(15a, 15b)가 배치되어 있다. 이러한 구성이면, 전해질층(10)이나 캐소드 촉매층(20)에 손상을 주지 않고, 전해질층(10)과 캐소드 촉매층(20)의 사이를 용이하게 박리하는 것이 가능하게 된다. 또, 전해질층(10)과 애노드 촉매층(40)의 사이에 2장의 다공성 부재(15)를 설치하면, 전해질층(10)이나 애노드 촉매층(40)에 손상을 주지 않고 전해질층(10)과 애노드 촉매층(40)의 사이를 용이하게 떼어내는 것이 가능하게 된다. 또한, 전해질층(10)과 촉매층(20, 40)의 사이에 2장의 다공성 부재(15)를 배치하는 방법은, 도 9 내지 도 13에 나타낸 방법에 있어서, 1장의 다공성 부재(15)를 나타낸 부분을 그대로 2장의 다공성 부재(15)로 바꿔 놓으면 된다.
·제4 실시예 :
도 15는, 제4 실시예로서의 막전극 접합체(100d)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 다공성 부재(15)가, 전해질층(10)과 캐소드 촉매층(20)의 사이, 및, 전해질층(10)과 애노드 촉매층(40)의 사이에 각각 1장씩 배치되어 있다. 이러한 구성이면, 2장의 다공성 부재(15)의 상면 또는 하면으로부터 각각 박리를 행함으로써, 전해질층(10)을 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다.
·제5 실시예 :
도 16은, 제5 실시예로서의 막전극 접합체(100e)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 다공성 부재(15)가, 전해질층(10)과 캐소드 촉매층(20)의 사이, 및, 전해질층(10)과 애노드 촉매층(40)의 사이에 각각 2장씩 배치되어 있다. 이러한 구성이면, 전해질층(10)이나 캐소드 촉매층(20), 애노드 촉매층(40)에 손상을 주지 않고 용이하게 전해질층(10)을 교환하는 것이 가능하게 된다.
·제6 실시예 :
도 17은, 제6 실시예로서의 막전극 접합체(100f)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 다공성 부재(15)가, 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 확산층(30)의 사이에 1장만 배치되어 있다. 이러한 구성이면, 다공성 부재(15)의 상면 또는 하면을 따라 박리를 행함으로써, 캐소드 확산층(30)을 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다. 또, 다공성 부재(15)를, 애노드 촉매층(40)과 애노드 확산층(50)의 사이에 1장 배치하면, 다공성 부재(15)의 상면 또는 하면을 따라 박리를 행함으로써, 캐소드 확산층(30)을 용이하게 교환하는 것이 가능하게 된다. 또한, 확산층(20, 40)은, 카본 페이퍼나 금속 메시 등의 비교적 강도가 높은 다공질체로 형성되어 있기 때문에, 확산층(20, 40)과 다공성 부재(15)의 사이를 박리하는 것은 비교적 용이하다.
도 18은, 촉매층(20, 40)과 확산층(30, 50)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치하는 방법을 나타내는 설명도이다. 이 방법에서는, 먼저, 다공성 부재(15)와 통상보다 이오노머의 함유 비율이 높은 촉매 잉크를 준비한다. 그리고, 다공성 부재(15)의 일방의 면에, 다공성 부재(15)의 내부에까지 촉매 잉크가 함침하도록 촉매 잉크를 도포한다. 그리고 가장 마지막에, 다공성 부재(15)의 타방의 면에, 확산층(30, 50)을 접합한다. 이렇게 함으로써, 촉매층(20, 40)과 확산층(30, 50)의 사이에 다공성 부재(15)를 배치할 수 있다.
·제7 실시예 :
도 19는, 제7 실시예로서의 막전극 접합체(100g)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 확산층(30)의 사이에 2장의 다공성 부재(15c, 15d)가 배치되어 있다. 이러한 구성이면, 캐소드 촉매층(20)이나 캐소드 확산층(30)에 손상을 주지 않고 용이하게, 캐소드 확산층(30)을 교환하는 것이 가능하게 된다. 또, 다공성 부재(15)를, 애노드 촉매층(40)과 애노드 확산층(50)의 사이에 2장 배치하면, 애노드 촉매층(40)이나 애노드 확산층(50)에 손상을 주지 않고 용이하게 애노드 확산층(50)을 교환하는 것이 가능하게 된다. 또한, 촉매층(20, 40)과 확산층(30, 50)의 사이에 2장의 다공성 부재(15)를 배치하는 방법은, 도 18에 나타낸 방법에 있어서, 1장의 다공성 부재(15)를 나타낸 부분을 그대로 2장의 다공성 부재(15)로 바꿔 놓으면 된다.
·제8 실시예 :
도 20은, 제8 실시예로서의 막전극 접합체(100h)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 각 구성 부품의 사이 전체에 1장씩 다공성 부재(15)가 배치되어 있다. 이러한 구성이어도, 각 다공성 부재(15)의 상면 또는 하면으로부터 박리를 행함으로써, 각 구성 부품의 교환을 행하는 것이 가능하다.
·제9 실시예 :
도 21은, 제9 실시예로서의 막전극 접합체(100i)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시예에서는, 전해질층(10)과 캐소드 촉매층(20)의 사이, 및, 전해질층(10)과 애노드 촉매층(40)의 사이에 각각 2장의 다공성 부재(15)가 배치되고, 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 확산층(30)의 사이, 및, 애노드 촉매층(40)과 애노드 확산층(50)의 사이에는, 각각 1장의 다공성 부재(15)가 배치되어 있다. 이러한 구성이면, 전해질층(10)이나 캐소드 촉매층(20), 애노드 촉매층(40)에 손상을 주지 않고, 용이하게, 각 구성 부품을 교환하는 것이 가능하게 된다.
이상, 본 발명의 여러가지 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 구성을 취할 수 있다. 각 구성 부품 사이에 배치하는 다공성 부재(15)의 매수는, 1장이나 2장으로 한정되지 않고, 3장 이상으로 하는 것도 가능하다. 그 외에, 이하와 같은 변형이 가능하다.
·변형예 1 :
도 22는, 제1 변형예로서의 막전극 접합체(100)의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다. 본 변형예에서는, 다공성 부재(15)의 주연부에 있어서, 이웃하는 다공성 부재(15)끼리, 각각 상반되는 방향으로 휘도록 구성되어 있다. 이렇게 함으로써, 용이하게 박리를 행하는 것이 가능하게 된다. 다공성 부재(15)를 휘게 하기 위해서는, 예를 들면, 다공성 부재의 두께 방향의 수지 비율에 구배(勾配)를 가지게 하거나, 리포밍 가공(reforming process)을 행함으로써 가능하다. 또, 열팽창률이 다른 수지를 복층화하여 다공성 부재(15)를 구성함으로써, 박리시에 가열하여 휘게 하는 것도 가능하다.
·변형예 2 :
도 23은, 제2 변형예로서의 막전극 접합체(1OO)의 형태를 나타내는 도면이다. 이 도 23에 나타내는 바와 같이, 확산층(30, 50)이나 촉매층(20, 40)에는, 이것들을 복수 영역으로 분할하는 절단선(PF)을 만들어도 된다. 이렇게 함으로써, 확산층(30, 50)이나 촉매층(20, 40)이 부분적으로 열화한 경우에, 그 부분만을 잘라내어 교환하는 것이 가능하게 된다.
·변형예 3 :
상기한 제1 실시예에서는, 다공성 부재(15)의 주연부과 탭부(16)의 양쪽이, 막전극 접합체(100)의 각 구성 부품으로부터 노출되어 있는 것으로 하였다. 이에
대하여, 탭부(16)만이, 각 구성 부품으로부터 노출되어 있어도 된다. 또, 다공성 부재(15)의 주연부가 각 구성 부품으로부터 노출되어 있으면, 탭부(16)를 생략하는 것도 가능하다. 그 외에, 다공성 부재(15)의 적어도 일부가 각 구성 부품으로부터 노출되어 있으면 되고, 다른 부분이 각 구성 부품보다 내측에 배치되어 있어도 상관 없다.
·변형예 4 :
상기한 실시예에서는, 전해질층(10)과 촉매층(20)의 사이에 배치하는 부재로서, 전해질을 함침시킨 다공성 부재를 사용하였다. 그러나, 전해질층(10)과 촉매층(20)의 사이에 배치하는 부재로서는, 다공성 부재 이외에도, 예를 들면, 전해질막을 적용하는 것이 가능하다. 이 전해질막은, 전해질층(10)과 동일한 재료에 의해 구성하는 것도 가능하나, 다른 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
·변형예 5 :
도 1에 나타낸 막전극 접합체(100)는, 상기한 제조 방법에 한정되지 않고 여러가지 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 이하에 설명하는 제1 내지 제4 공정에 의해 제조하는 것이 가능하다. 먼저, 제1 공정에서는, PTFE 파인 파우더에 석유계 보조제를 소정량 첨가하여 소정시간(예를 들면, 하룻밤 정도) 방치하고, 이것을 페이스트 압출기로 형성하여 PTFE 테이프를 얻는다. 그리고, 이 PTFE 테이프를 텐터식 동시 2축 연신기 등에 의해 360℃ 정도의 온도에서 30배 정도로 연신 소성하고, 단위면적당 질량 O.3㎎/㎠ 정도의 다공성 부재(PTFE 다공체)를 얻는다.
계속해서, 제2 공정에서는, 제1 공정에서 생성된 다공성 부재보다 작은 치수의 전해질막 전구체(前驅體)(예를 들면, 나피온 전구체 펠릿을 압출 성형으로 15㎛ 정도의 두께로 성막한 것)를 준비한다. 그리고, 그 전해질 전구체막의 양면에, 제1 공정에서 생성된 다공성 부재를 2장씩 부착한다. 그리고 그 표리에 이형용(離型用) PTFE 시트를 더 부착하고, 이것을 실리콘 고무 시트 2장으로 끼우고, 예를 들면, 230℃의 온도로 15분 정도, 열 프레스를 실시한다. 열 프레스 후, PTFE 시트를 떼어내면, 전해질막 전구체와 다공성 부재의 용융 함침 복합체가 얻어진다. 이것을 9mol/L의 수산화 나트륨으로 90℃, 30분 정도의 가수 분해 처리를 실시하고, pH가 7이 될 때까지 물 세척을 한다. 그리고, 1mol/L의 질산액에 30분 정도 침지하고, 물 세척 및 건조시키면, 전해질막의 표리에 2장의 다공성 부재가 배치된 생성물이 얻어진다.
제3 공정에서는, 촉매층(20, 40)과 확산층(30, 50)의 사이에 배치하는 다공성 부재로서 카본 섬유 기재나 카본 함유 연신 PTFE를 준비한다. 그리고, 이 다공성 부재를 전해질 용액에 침지하여 건조시킨 후에, 그 표면에 전해질 용액을 더 도포한다. 그리고, 이 도포한 전해질 용액이 마르기 전에 제1 공정에서 생성한 다공성 부재를 한 장 더 겹치고, 그 위에 촉매 잉크를 도포한다. 이 결과, 촉매층(20, 40)의 일방의 면에 2장의 다공성 부재가 배치된 목적물이 얻어진다.
제4 공정에서는, 제2 공정에서 생성된 생성물의 표리에, 제3 공정에서 생성된 생성물을 촉매 잉크가 도포된 측에서 서로 겹쳐 열 프레스를 실시한다. 그리고, 또한, 그 양면에 확산층(30, 50)을 접합한다. 이상에서 설명한 제조 방법에 의해서도, 각 구성 부품 사이에 2장의 다공성 부재가 배치된 막전극 접합체를 제조하는 것이 가능하다.
10 : 전해질층 15, 15a ~ 15h : 다공성 부재
16, 16a ~ 16e : 탭부 17, 17a ~ 17e : 탭 감합부
20 : 캐소드 촉매층 30 : 캐소드 확산층
40 : 애노드 촉매층 50 : 애노드 확산층
100, 100b ~ 100i : 막전극 접합체
200 : 세퍼레이터 210 : 개구부
210 : 수소 공급용 개구부
212 : 애노드 오프 가스 배출용 개구부
214 : 캐소드 오프 가스 배출용 개구부
216 : 공기 공급용 개구부
218 : 냉각수 공급용 개구부
220 : 냉각수 배출용 개구부
PF : 절단선

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 막전극 접합체에 있어서,
    전해질층과,
    촉매층과,
    가스 확산층과,
    상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 사이에 배치되어, 도전성을 가지는 부재를 구비하고,
    상기 부재의 주연부의 적어도 일부가, 상기 촉매층 및 상기 가스 확산층의 주연부보다 외측으로 노출되어 있고,
    상기 부재는, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 양쪽에 접촉하여 있고,
    상기 막전극 접합체가 분해될 때, 상기 부재는, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층을 서로 박리하도록 구성되어 있고,
    상기 부재는, PTFE 수지 필름에 이오노머와 촉매가 함침되어 형성된 다공질 부재인 막전극 접합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 부재의, 상기 촉매층 및 상기 가스 확산층의 주연부보다 외측으로 노출된 부분에 탭부가 설치되어 있는 막전극 접합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 부재가, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 사이에 복수 설치되어 있는 막전극 접합체.
  9. 삭제
  10. 전해질층과 촉매층과 가스 확산층을 구비하는 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 사이에, 적어도 일부가 상기 촉매층 및 상기 가스 확산층의 주연부보다 외측으로 노출되는 도전성 부재를 배치하고,
    상기 도전성 부재는, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층의 양쪽에 접촉하도록 하고,
    상기 막전극 접합체가 분해될 때, 상기 도전성 부재는, 상기 촉매층과 상기 가스 확산층을 서로 박리하도록 구성하고,
    상기 도전성 부재는, PTFE 수지 필름에 이오노머와 촉매가 함침되어 형성된 다공질 부재로 하는 공정을 구비하는 제조 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 기재된 막전극 접합체와,
    상기 막전극 접합체에 인접한 세퍼레이터를 구비하는 연료전지.
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