JP2017050190A - 燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池内において、電解質膜と燃料電池構成部材との間の接合強度を維持可能にすると共に、電解質膜の製造工程を簡素化し、製造コストを抑える。
【解決手段】燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法は、加水分解を含む処理によってイオン伝導性官能基を導入可能な電解質前駆体膜１３を用意する工程と、燃料電池２００の内部で、高分子電解質膜１２の表面の周縁部である接合領域において、高分子電解質膜１２に接合して用いられる燃料電池構成部材を用意する工程と、電解質前駆体膜１３の表面における前記接合領域に対応する領域に、燃料電池構成部材を接合する工程と、燃料電池構成部材４０を接合した電解質前駆体膜１３を、加水分解を伴う処理に供して、電解質前駆体膜１３における燃料電池構成部材４０と接合していない領域に対してイオン伝導性官能基を導入する工程と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法に関するものである。

固体高分子形燃料電池は、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ基）等のイオン伝導性官能基を有する高分子電解質膜を備える。燃料電池においては、一般に、高分子電解質膜の周縁部においてガスシールのための構造が設けられ、高分子電解質膜の両面上に形成される各々のガス流路間におけるガスのクロスリークが抑えられる。このように、高分子電解質膜の周縁部においてガスシールするためには、高分子電解質膜の周縁部と、燃料電池を構成する特定部材との間を、例えば接着剤を用いて接合する必要がある。しかしながら、高分子電解質膜は、湿潤状態となることで良好なイオン伝導性を示す性質を有しており、使用時には吸水して膨潤するため、上記した特定部材との間の接合強度が低下して、ガスシール性が低下するという問題が生じ得る。高分子電解質膜の周縁部においてガスシールする他の方法として、ガスケット等のゴム部材を配置して荷重をかける方法も考えられるが、膨潤した電解質膜上で荷重をかけると、荷重が不均一になってガスシール性が部分的に低下する可能性があった。

そこで、高分子電解質膜の周縁部における接合状態を向上させるために、イオン伝導性官能基を有しない電解質前駆体膜を用意し、電解質前駆体膜の周縁部を予めマスキングして、電解質前駆体膜におけるマスキングされていない領域にイオン伝導性官能基を導入する方法が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。ここでは、上記マスキングされていない領域にイオン伝導性官能基を導入した後にマスキング部材を除去し、このマスキングされていた領域と、上記した燃料電池を構成する特定部材とを接合している。このような構成とすれば、高分子電解質膜における特定部材との接合部にはイオン伝導性官能基が導入されていないため、電解質膜の膨潤が抑えられ、特定部材との接合強度の低下を抑えることができる。

特開２００８−０６６０８４号公報 特開２０１５−１１５２４２号公報 特開２０１４−０２６９０１号公報

しかしながら、上記のようにイオン伝導性官能基の導入に先立って電解質前駆体膜をマスキングする場合には、マスキングのための特別な部材が必要になるため、製造工程が複雑化すると共に、製造コストが上昇し得る。さらに、イオン伝導性官能基の導入の後、特定部材との接合に先立って、マスキング部材を除去する必要があるため、製造工程がさらに複雑化する。そのほか、従来の高分子電解質を含む燃料電池の製造方法においては、電解質膜の性能向上や、省資源化等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１） 本発明の一形態によれば、燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法が提供される。
この高分子電解質膜の製造方法は、加水分解を含む処理によってイオン伝導性官能基を導入することによって前記高分子電解質膜とするための電解質前駆体膜を用意する工程と；前記燃料電池の内部で、前記高分子電解質膜の表面の周縁部である接合領域において、前記高分子電解質膜に接合して用いられる燃料電池構成部材を用意する工程と；前記電解質前駆体膜の表面における前記接合領域に対応する領域に、前記燃料電池構成部材を接合する工程と；前記燃料電池構成部材を接合した前記電解質前駆体膜を、加水分解を伴う処理に供して、前記電解質前駆体膜における前記燃料電池構成部材と接合していない領域に対してイオン伝導性官能基を導入する工程と；を備える。

この形態の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法によれば、電解質前駆体膜において、燃料電池構成部材との接合面を含む部分にはイオン伝導性官能基の導入が抑えられる。そのため、電解質膜を燃料電池に組み込んで発電を行なったときに、電解質膜において燃料電池構成部材と接合する部分は吸水による膨潤が抑えられ、電解質膜と燃料電池構成部材との間の接合力の低下を抑えることができる。そのため、電解質膜と燃料電池構成部材との間の接合強度の低下、および、シール性の低下を抑えることができる。また、上記製造方法では、電解質膜における燃料電池構成部材との接合箇所へのイオン伝導性官能基の導入を抑制するために、加水分解を伴う処理に先立って電解質前駆体膜に接合する部材として、燃料電池構成部材を用いている。そのため、マスキング部材を別途用意する必要が無く、加水分解を伴う処理の後にマスキング部材を除去する必要も無い。その結果、電解質膜の製造工程の複雑化、およびコストの上昇を抑えることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池の製造方法や、燃料電池におけるセル内ガス流路のシール構造の形成方法などの形態で実現することが可能である。

燃料電池の要部端面図である。 電解質膜の製造方法を表わす工程図である。 電解質膜の製造途中の各工程の様子を表わす断面模式図である。 電解質前駆体膜と樹脂フレームとが接合する様子を表わす断面模式図である。 電解質膜の製造方法を模式的に示す斜視図である。 評価のために用いたサンプルの形状を表わす説明図である。 評価結果を示す説明図である。

Ａ．第１の実施形態：
（Ａ−１）燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１の実施形態としての燃料電池２００の要部端面図である。図示するように、燃料電池２００は、複数の燃料電池セル１００が積層されたスタック構造を有している。各燃料電池セル１００は、膜電極ガス拡散層接合体（以下、「ＭＥＧＡ」と呼ぶ）１０と、ＭＥＧＡ１０を挟持するセパレータ２０，３０と、セパレータ２０，３０の間において、ＭＥＧＡ１０の外周の外側に配置された樹脂フレーム４０と、を備えている。ＭＥＧＡは、「Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly」の略語である。なお、図１では、燃料電池セル１００の積層方向（図１の上下方向）をＹ方向として示しており、積層方向に垂直な一方向（燃料電池セル１００の面方向であって、図１の左右方向）をＸ方向として示している。

ＭＥＧＡ１０は、電解質膜（電解質層）１２を含んでおり、電解質膜１２の一方の面には、触媒電極層（アノード）１４とガス拡散層１５とがこの順に形成されており、電解質膜１２の他方の面には、触媒電極層（カソード）１６とガス拡散層１７とがこの順に形成されている。電解質膜１２は、高分子電解質材料、例えばフッ素樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。具体的には、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマから成る膜を用いることができる。

触媒電極層１４、１６は、電気化学反応を進行する触媒金属を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質と、を備えている。触媒金属としては、例えば、白金や、白金とルテニウムなどの他の金属とから成る白金合金を用いることができる。高分子電解質は、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマを用いることができる。触媒電極層１４、１６が備える高分子電解質は、電解質膜１２を構成する高分子電解質と同種のポリマであっても良く、異種のポリマであっても良い。

ガス拡散層１５、１７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材や、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材により形成することができる。

ＭＥＧＡ１０の外周近傍では、燃料電池セル１００の面方向（Ｘ方向）において、アノード側のガス拡散層１５（および触媒電極層１４）の縁端１５ｅが、カソード側のガス拡散層１７（および触媒電極層１６）の縁端１７ｅよりも外側に張り出して設けられている。アノード側のガス拡散層１５および触媒電極層１４は、電解質膜１２とほぼ同じ大きさであり、アノード側のガス拡散層１５は、触媒電極層１４を介して電解質膜１２のほぼ全面と接合されている。これに対して、カソード側のガス拡散層１７および触媒電極層１６は、電解質膜１２よりも小さく、カソード側のガス拡散層１７および触媒電極層１６の外周全体が、電解質膜１２の外周から離間して内側に配置されている。電解質膜１２の周縁部において、カソード側のガス拡散層１７および触媒電極層１６に覆われていない露出領域は、後述するように樹脂フレーム４０に接合されている。

セパレータ２０は、ＭＥＧＡ１０におけるアノード側ガス拡散層１５の表面に積層される。そして、セパレータ２０において、ＭＥＧＡ１０におけるアノード側ガス拡散層１５との当接面には、アノード側ガス拡散層１５上に燃料ガスとしての水素を流すためのセル内燃料ガス流路２２が形成されている。セパレータ３０は、ＭＥＧＡ１０におけるカソード側ガス拡散層１７の表面に積層される。そして、セパレータ３０において、ＭＥＧＡ１０におけるカソード側ガス拡散層１７との当接面には、カソード側ガス拡散層１７上に酸化剤ガスとしての空気を流すためのセル内酸化剤ガス流路（図示せず）が形成されている。なお、セパレータ２０，３０とガス拡散層１５，１７との間に、セル内ガス流路（セル内燃料ガス流路２２およびセル内酸化剤ガス流路）を形成するための多孔質体を配置しても良く、この場合には、セパレータ２０，３０に設けられた凹凸である流路溝を省略してもよい。本実施例では、セパレータ２０，３０を、プレス成形した金属プレートによって形成しているが、緻密質カーボン部材など、ガス不透過な他種の導電性部材によって形成してもよい。

樹脂フレーム４０は、矩形の枠形状を有する板状部材であり、ＭＥＧＡ１０の外周に沿って、セパレータ２０とセパレータ３０との間に配置される。この樹脂フレーム４０は、電解質膜１２上に形成される既述したガス流路（セル内燃料ガス流路２２およびセル内酸化剤ガス流路）の流路壁面の一部を構成する部材である。樹脂フレーム４０において、中央部に設けられた穴部を形成する内側周縁には、段差底面４０ａおよび段差側面４０ｂを有する段差部が形成されている。ＭＥＧＡ１０は、この段差内に嵌め込まれており、電解質膜１２の周縁部における既述した露出面は、上記段差底面４０ａに接合されている。このように、電解質膜１２の周縁部の露出面と、樹脂フレーム４０の段差底面４０ａとが接合されることにより、セル内燃料ガス流路２２とセル内酸化剤ガス流路との間がガスシールされ、両者間のクロスリークが抑えられている。すなわち、樹脂フレーム４０は、燃料電池内のガス流路をシールするためのシール部材ということができる。なお、ＭＥＧＡ１０におけるアノード側のガス拡散層１５（および触媒電極層１４）の既述した縁端１５ｅは、上記段差側面４０ｂに当接している。

樹脂フレーム４０は、後述するように電解質前駆体膜に熱圧着されると共に、その後、加水分解処理に供される。そのため、樹脂フレーム４０は、熱圧着可能であって加水分解処理に耐えるという観点から、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）から選択されるいずれかの樹脂によって構成することが望ましい。なお、樹脂フレーム４０が、「課題を解決するための手段」における「燃料電池構成部材」に相当する。

なお、隣り合う燃料電池セル１００間において、一方の燃料電池セル１００のセパレータ２０と、他方の燃料電池セル１００のセパレータ３０との間には、ガスケット６０が設けられている。隣り合う燃料電池セル１００間には冷媒流路６５が形成されており、この冷媒流路６５は、ガスケット６０によってシールされている。

さらに、燃料電池２００の内部には、燃料電池を、その積層方向に貫通する複数の流路が形成されている。具体的には、各燃料電池セル１００との間で反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）を供給・排出するためのガスマニホールドや、既述した冷媒流路との間で冷媒を供給・排出するための冷媒マニホールドが形成されている（図示せず）。

（Ａ−２）電解質膜の製造方法：
図２は、本実施形態の電解質膜１２の製造方法を表わす工程図である。また、図３は、電解質膜１２の製造途中の各工程の様子を表わす断面模式図である。

電解質膜１２を製造する際には、まず、図３（Ａ）に示すように電解質前駆体膜１３を用意すると共に、樹脂フレーム４０を用意する（ステップＳ１００）。電解質前駆体膜１３とは、電解質膜１２の前駆体となる膜である。具体的には、例えば、電解質膜１２と同様のフッ素樹脂であって、イオン伝導性官能基（イオン交換基）であるスルホ基「−ＳＯ_３Ｈ基」に代えて、「−ＳＯ_２Ｆ基」を有するパーフルオロカーボンスルフォニルフルオライドのポリマから成る膜とすることができる。このような前駆体膜は、加水分解処理を行ない、「−ＳＯ_２Ｆ基」をスルホ基に変換することにより、電解質膜１２とすることができる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、電解質前駆体膜１３に樹脂フレーム４０を接合する（ステップＳ１１０）。より具体的には、電解質前駆体膜１３の周縁部に、樹脂フレーム４０の既述した段差底面４０ａを接合する。電解質前駆体膜１３において、段差底面４０ａに接合された領域が、既述した露出領域となる。本実施形態では、ステップＳ１１０における電解質前駆体膜１３と樹脂フレーム４０との間の接合は、熱圧着により行なっている。

次に、電解質前駆体膜１３にイオン伝導性官能基を導入することで、電解質前駆体膜１３が電解質膜１２となり、電解質膜１２が完成する（ステップＳ１２０）。すなわち、電解質前駆体膜１３を、加水分解を伴う処理（具体的には、アルカリ処理および酸処理を含む処理）に供して、電解質前駆体膜１３が有する「−ＳＯ_２Ｆ基」を、スルホ基「−ＳＯ_３Ｈ基」に変換する。ここで、アルカリ処理とは、電解質前駆体膜１３をＮａＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させて、電解質前駆体膜１３が有する「−ＳＯ_２Ｆ基」を「−ＳＯ_３Ｎａ基」に変性させる処理である。また、酸処理とは、アルカリ処理後の電解質前駆体膜１３をＨ_２ＳＯ_４溶液あるいはＨＮＯ_３溶液等の酸性溶液に浸漬させて、前段階で変性された「−ＳＯ_３Ｎａ基」を、さらに、スルホ基「−ＳＯ_３Ｈ基」へと変性させる処理である。以下の説明では、上記アルカリ処理および酸処理を含む処理全体を、加水分解処理とも呼ぶ。

図３（Ｃ）に示すように、得られた電解質膜１２において、樹脂フレーム４０と接合することなく両面が露出する中央部を含む領域は、イオン伝導性官能基を有して発電反応に寄与する領域である発電領域Ｅ_ｐｇとなる。すなわち、電解質膜１２の発電領域Ｅ_ｐｇでは、電解質膜１２の厚さ方向全体にわたってイオン伝導性官能基が導入される。これに対して、樹脂フレーム４０と接合する領域は、イオン伝導性官能基の導入が抑えられた周縁領域Ｅ_ｒｉｍとなる。周縁領域Ｅ_ｒｉｍは、「課題を解決するための手段」における「接合領域」に相当する。また、電解質前駆体膜１３において、この電解質前駆体膜１３が電解質膜１２に成ったときに上記周縁領域Ｅ_ｒｉｍとなる領域は、「課題を解決するための手段」における「接合領域に対応する領域」に相当する。

なお、加水分解処理時に、電解質膜１２の周縁領域Ｅ_ｒｉｍにおいては、樹脂フレーム４０と接する面とは異なる面、すなわち、外部に露出する面表面から内部に向かって、イオン伝導性官能基の導入が徐々に進行する。そのため、加水分解処理の際には、電解質膜１２の周縁領域Ｅ_ｒｉｍであって、樹脂フレーム４０と接合する面を含む部分にはイオン伝導性官能基が導入されないように、加水分解処理の時間を適宜調節すればよい。

以上のように構成された本実施形態の電解質膜の製造方法によれば、電解質前駆体膜１３において、樹脂フレーム４０との接合面を含む部分ではイオン伝導性官能基の導入が抑えられる。その結果、得られた電解質膜１２を燃料電池に組み込んで発電を行なっても、電解質膜１２において樹脂フレーム４０と接合する部分は吸水による膨潤が抑制されるため、電解質膜１２と樹脂フレーム４０との間の接合力の低下、およびシール性の低下を抑えることができる。

また、本実施形態によれば、樹脂フレーム４０の接合を、イオン伝導性官能基を有する電解質膜１２ではなく、イオン伝導性官能基が導入する前の電解質前駆体膜１３を用いて行なっている。このように、樹脂フレーム４０を、吸水による膨潤をし難い電解質前駆体膜１３に対して熱圧着により接合するため、接合のための加圧時に樹脂フレーム４０全体にかかる荷重をより均一にすることができ、樹脂フレーム４０全体で、接合強度をより均一にすることができる。そのため、部分的に接合強度が低下することに起因するガスリークを抑制することができる。

さらに、本実施形態によれば、電解質膜１２において、樹脂フレーム４０との接合箇所へのイオン伝導性官能基の導入を抑制するために、燃料電池の構成部材であって、電解質膜１２と接合すべき樹脂フレーム４０によって、電解質前駆体膜１３を覆って加水分解処理を行なっている。そのため、電解質前駆体膜１３の特定の領域へのイオン伝導性官能基の導入を抑えるために、特別なマスキング部材を別途用意する必要が無い。また、電解質前駆体膜１３を加水分解処理する際に用いたマスキング部材を、加水分解処理の後に除去する必要がない。そのため、特別に用意したマスキング部材を用いることに起因する電解質膜１２の製造工程の複雑化、およびコストの上昇を抑えることができる。

Ｂ．第２の実施形態：
樹脂フレーム４０は、種々の変形が可能である。以下に、第２の実施形態として、第１の実施形態とは異なる樹脂フレーム４０を用いる構成を説明する。

図４（Ａ）に示す樹脂フレーム４０では、段差底面４０ａおよび段差側面４０ｂを有する段差部、すなわち、ＭＥＧＡ１０が係合する凹凸部が形成されておらず、表面が平坦面となっている。

図４（Ｂ）では、電解質前駆体膜１３の両面から電解質前駆体膜１３を挟み込むように樹脂フレーム４０が形成されており、電解質前駆体膜１３の周縁部において、電解質前駆体膜１３の両面が樹脂フレーム４０と接合されている。

このような構成であっても、燃料電池の構成部材、より具体的には電解質膜１２上に形成されるセル内ガス流路の流路壁面の一部を構成する樹脂フレーム４０を電解質前駆体膜１３に接合することで、第１の実施形態と同様の効果が得られる。なお、図４（Ｂ）のように電解質前駆体膜１３の両面が樹脂フレーム４０によって覆われる場合には、電解質前駆体膜１３において、樹脂フレーム４０に接合された両面において、イオン伝導性官能基の導入が抑制される。

Ｃ．第３の実施形態：
図４（Ｃ）では、電解質前駆体膜１３における樹脂フレーム４０と接合される面とは異なる面上に、バックシート１８が配置されている。バックシート１８は、電解質前駆体膜１３を補強して、電解質膜１２の製造過程におけるハンドリング性を向上させるための部材である。第３の実施形態では、図２のステップＳ１１０において、バックシート１８上に設けられた電解質前駆体膜１３の露出面に樹脂フレーム４０が接合され、ステップＳ１２０において、電解質前駆体膜１３は、樹脂フレーム４０およびバックシート１８と共に加水分解処理に供される。そのため、バックシート１８は、加水分解処理に耐えるという観点から、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）から選択されるいずれかの樹脂によって構成することが望ましい。

このような構成としても、電解質前駆体膜１３に樹脂フレーム４０を接合した後に電解質前駆体膜１３を加水分解処理に供することから、既述した実施形態と同様の効果が得られる。なお、第３の実施形態では、電解質膜１２において樹脂フレーム４０に覆われていない領域である発電領域Ｅ_ｐｇ（図３参照）は、バックシート１８に覆われない側の露出面からイオン伝導性官能基が導入されることになる。そのため、第３の実施形態では、電解質膜１２の発電領域Ｅ_ｐｇにおいて、電解質膜１２の厚さ方向全体にわたってイオン伝導性官能基が導入されるように、加水分解処理の時間を適宜調節すればよい。

Ｄ．第４の実施形態：
図５は、第４の実施形態の電解質膜の製造方法を模式的に示す斜視図である。第４の実施形態では、電解質前駆体膜１３は、緻密層１２ａ、１２ｂと、これらに挟まれた補強層１２ｃと、を備える３層構造を有している。補強層１２ｃは、電解質膜１２の強度を高めるための構造であり、本実施形態では、補強層１２ｃは多孔質な樹脂層によって形成されている。図５の電解質前駆体膜１３を作製するには、例えば、補強層１２ｃの両面に、第１の実施形態の電解質前駆体膜１３と同様に加水分解処理によってイオン伝導性官能基を導入可能な高分子膜（「−ＳＯ_２Ｆ基」を有する膜）を貼り合わせればよい。このようにして形成した３層構造をホットプレスして、補強層１２ｃを構成する多孔質体の細孔内に、上記高分子を含浸させることにより、第４の実施形態の電解質前駆体膜１３が得られる。このような電解質前駆体膜に対して、既述した実施形態と同様に樹脂フレーム４０を接合させて加水分解処理に供することで、既述した実施形態と同様の効果が得られる。なお、本実施形態では、多孔質体によって補強層を構成し、この多孔質体の細孔内に上記高分子を含浸させるため、実質的にイオン伝導性を有しない材料によって補強層１２ｃを形成しても、電解質膜１２全体としてイオン伝導性を確保することができる。

Ｅ．変形例：
・変形例１：
上記各実施形態では、電解質前駆体膜１３を、アルカリ溶液や酸性溶液に浸漬することによって加水分解処理を行なっているが、異なる構成としてもよい。例えば、アルカリ溶液や酸性溶液を電解質前駆体膜１３に対して噴霧することにより加水分解処理を行なってもよい。加水分解処理に先立って、燃料電池を構成する特定の部材を電解質前駆体膜１３に接合させることにより、既述した各実施形態と同様の効果が得られる。

・変形例２：
上記各実施形態では、電解質前駆体膜１３と樹脂フレーム４０とを、熱圧着によって接合しているが、異なる方法により接合してもよい。例えば、接着剤を用いて両者を接合してもよい。このような構成としても、加水分解処理に先立って、燃料電池を構成する特定の部材を電解質前駆体膜１３に接合させることにより、既述した各実施形態と同様の効果が得られる。接着剤を用いて接合する場合には、樹脂フレーム４０の構成材料として、既述したＰＦＡ、ＳＰＳ、およびＰＰ等に加えて、例えばポリフェニレンスルホン（ＰＰＳ）も好適に採用することができる。ただし、熱圧着による接合は、電解質前駆体膜１３と樹脂フレーム４０との間に上記した接着剤等を配置する構成とは異なり、他の構成材料を要することなく簡便に接合を行なうことができるため有利である。なお、接着剤を用いる場合には、加水分解処理および燃料電池内部における使用環境下での耐久性が許容範囲となる接着剤を適宜選択すればよい。

・変形例３：
図１では、電解質膜１２において、カソード側のガス拡散層１７および触媒電極層１６が設けられる側の面が樹脂フレーム４０と接合されているが、異なる構成としてもよい。電解質前駆体膜１３において、電解質膜１２となったときにアノード側の触媒電極層１４が形成される側の面を、樹脂フレーム４０と接合させてもよい。

・変形例４：
上記各実施形態では、樹脂フレーム４０を、外形が略矩形に形成されることとしたが、異なる形状としてもよい。燃料電池を構成する燃料電池セル１００の平面形状は略矩形以外であってもよく、燃料電池セル１００の平面形状に応じて、樹脂フレーム４０の形状も任意に変更可能である。

また、図５に示す樹脂フレーム４０は、全体として閉じた枠形状に形成しているが、異なる形状としてもよい。例えば、樹脂フレーム４０の形状は、セル内ガス流路の形状およびマニホールドの配置に応じて、枠形状の一部が切断される形状であってもよい。すなわち、電解質前駆体膜１３（および電解質膜１２）の外周に沿った周縁部において、部分的に樹脂フレーム４０と接合しない箇所が存在してもよい。

・変形例５：
上記各実施形態では、電解質前駆体膜１３にイオン伝導性官能基を導入して電解質膜１２を完成した後に、電解質膜１２上に触媒電極層１４，１６を形成したが、異なる構成としてもよい。例えば、電解質前駆体膜１３上に樹脂フレーム４０を接合した後に、加水分解処理に先立って、電解質前駆体膜１３上に触媒電極層を形成してもよい。このような構成としても、加水分解処理によって電解質前駆体膜１３にイオン伝導性官能基を導入して、同様の効果が得られる。

・変形例６：
既述した実施形態では、電解質膜１２として、パーフルオロスルホン酸ポリマ（フッ素系樹脂）から成る膜を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、炭化水素系の高分子電解質膜を用いても良い。このような構成としても、電解質前駆体膜の状態で燃料電池の構成部材と接合して加水分解処理に供し、その後に電解質前駆体膜にイオン伝導性官能基を導入するならば、実施形態と同様の効果が得られる。炭化水素系の電解質前駆体膜としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンや、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリビニルアルコールなどにより構成される膜を用いることができ、スルホン化等によりイオン伝導性官能基を導入可能であればよい。

電解質前駆体膜１３に樹脂フレーム４０を接合した後に加水分解処理に供して得られる電解質膜１２を評価した結果を、実施例に則して以下に説明する。

図６は、評価のために用いたサンプルの形状を表わす説明図である。図６（Ａ）はタイプＡのサンプルの形状を表わし、図６（Ｂ）は、タイプＢのサンプルの形状を表わす。また、図７は、評価結果を示す説明図である。

後述する各実施例および各比較例について、タイプＡのサンプルを作製した。タイプＡのサンプルは、電解質膜１２（電解質前駆体膜１３）として、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの矩形の膜を備える。そして、樹脂フレーム４０に相当する樹脂シートが、電解質膜１２（電解質前駆体膜１３）の縦の一辺に沿って０．５ｃｍ幅で重ね合わせて接合されている（図６（Ａ））。タイプＢのサンプルは、タイプＡのサンプルの一部を切り出して作製した。タイプＢのサンプルは、電解質膜１２として、縦２ｃｍ、横１ｃｍの矩形の膜を備える。そして、樹脂フレーム４０に相当する樹脂シートが、電解質膜１２の横の一辺に沿って０．５ｃｍ幅で重ね合わせて接合されている（図６（Ｂ））。

［引張強度試験］
引張強度試験は、タイプＢのサンプルを用いて行なった。引張強度は、試験対象のサンプルを、９０℃にて２００時間、水中に浸漬した後に、８０℃の温度条件にて水中で測定した。引張強度は、引張試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１５ｍｍにて測定した。

［実施例１］
実施例１として、第４の実施形態に示すように、補強層１２ｃを有する電解質膜を作製した。補強層１２ｃとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る多孔質層を用いた。実施例１の電解質前駆体膜１３の製造方法は、以下の通りである。

まず、補強層１２ｃを作製するために、ＰＴＦＥのファインパウダーからなるペーストを、押し出し成形によって円柱状に成形した。そして、ロール圧延によって、円柱状のペーストからテープ状のＰＴＦＥテープを成形した。さらに、ＰＴＦＥテープを多軸延伸機を用いて、所定の温度に加熱しながら面積比９００倍に延伸加工し、厚みが約２０μｍの多孔質膜である補強層１２ｃを得た。その後、補強層１２ｃの両面に、側鎖末端に「−ＳＯ_２Ｆ基」を有するパーフルオロポリマから成る厚さ１２μｍの膜を貼り合わせ、２３０℃にてホットプレスを行ない、補強層１２ｃを構成する多孔質体の細孔内に、上記高分子を含浸させることにより、電解質前駆体膜１３を作製した。なお、実施例１の電解質前駆体膜１３は、第３の実施形態と同様に、一方の面にバックシート１８が熱圧着により接合されて、ハンドリング性を向上させている。

樹脂フレーム４０に相当する樹脂シートとしては、厚さ５０μｍのＰＦＡシートを用いた。電解質前駆体膜１３と樹脂シートとを、図６（Ａ）に示すように重ね合わせて、２４０℃、３ＭＰａ、１分の条件で熱圧着して、タイプＡの形状の前駆体サンプルを作製した。この前駆体サンプルを、９ＮのＮａＯＨ水溶液中に、８５℃にて２０分間浸漬して、アルカリ処理を行なった。アルカリ処理の後に各サンプルを水洗し、さらに、１Ｎの硝酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸処理を行なった。酸処理の後にさらにサンプルを水洗して、電解質膜１２を備える実施例１のサンプルとした。

タイプＡの形状に作製した実施例１のサンプルにおいて、電解質膜１２から樹脂シートを剥離し、電解質膜１２の表面における剥離部分についてＦＴ−ＩＲ測定を行なった。その結果、樹脂フレーム４０に相当する樹脂シートが熱圧着されていた領域では、「−ＳＯ_２Ｆ基」の存在を示す１４７０ｃｍ^−１のピークが観察された。これに対して、ＰＦＡシートに覆われていなかった領域では、「−ＳＯ_２Ｆ基」の存在を示す１４７０ｃｍ^−１のピークは観察されなかった（図示せず）。これにより、ＰＦＡシートに覆われていなかった領域では、加水分解処理によるイオン伝導性官能基の導入が充分に行なわれたことが確認された。

実施例１のタイプＡのサンプルから樹脂シートを剥離して上記したＦＴ−ＩＲ測定を行なうのに先立って、タイプＡのサンプルの一部を切り出して、タイプＢのサンプル（図６（Ｂ）参照）を５つ作製し、各々のサンプルを用いて、既述した引張強度試験を行なった。試験の結果、接着強度が０．１ＭＰａ以上であれば、良品と判断し、接着強度が０．１ＭＰａ未満であれば、不良品と判断した。図７に結果を示すように、５つのサンプルすべてが良品であった。図７では、評価結果を「○」としている。

［実施例２］
実施例２では、樹脂フレーム４０に相当する樹脂シートとして、ＰＦＡシートに代えてＰＳＰフィルム（クラボウオイディス、膜厚５０μｍ）を用いたこと、および、熱圧着の条件を、２００℃、３Ｍｐａ、１分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、評価を行なった。

タイプＡの形状に作製した実施例２のサンプルについても、実施例１と同様に樹脂シートを剥離して、電解質膜１２の表面についてＦＴ−ＩＲ測定を行なった。その結果、樹脂フレーム４０に相当する樹脂シートが熱圧着されていた領域では、「−ＳＯ_２Ｆ基」の存在を示す１４７０ｃｍ^−１のピークが観察された。これに対して、ＰＦＡシートに覆われていなかった領域では、「−ＳＯ_２Ｆ基」の存在を示す１４７０ｃｍ^−１のピークは観察されなかった（図示せず）。これにより、ＰＦＡシートに覆われていなかった領域では、加水分解処理によるイオン伝導性官能基の導入が充分に行なわれたことが確認された。

また、実施例１と同様にして引張強度試験を行なった結果、図７に結果を示すように、５つのサンプルすべてが良品であった。図７では、評価結果を「○」としている。

［比較例１］
比較例１では、イオン伝導性官能基を有する電解質膜１２に対して、樹脂フレーム４０に相当する樹脂フィルムを、接着剤を用いて接合させた。電解質膜１２としては、膜厚５０μｍのナフィオン１１２（ケマーズ社製、ナフィオンは登録商標）を用いた。樹脂フィルムとしては、実施例１と同様のＰＦＡシートを用いた。

比較例１では、接着剤として、ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製、ｊＥＲは登録商標）１ｋｇ、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ（株）製、アミキュアは登録商標）２００ｇ、アミキュアＭＹ−２４（味の素ファインテクノ（株）製、アミキュアは登録商標）５０ｇをフラスコ中に加え、４０℃にて１時間攪拌して得たエポキシ樹脂組成物を用いた。この接着剤を、上記した電解質膜１２上に塗布し、接着剤を介して樹脂フィルムを貼り合わせた。具体的には、図６（Ａ）に示すタイプＡのサンプルが得られるように、スクリーン印刷にて接着剤を電解質膜１２上に塗布して、厚さ２０μｍの接着剤の層を形成した後に、接着剤の層の上に樹脂フィルムを配置した。その後、１２０℃にて２分間加熱して、電解質膜１２上に樹脂フィルムを接合させた。

得られたタイプＡのサンプルの一部を切り出して、タイプＢのサンプル（図６（Ｂ）参照）を５つ作製し、各々のサンプルを用いて、既述した引張強度試験を行なった。図７に結果を示すように、５つのサンプルすべてが不良品であった。図７では、評価結果を「×」としている。

［比較例２］
比較例２では、樹脂フレーム４０に相当する樹脂シートとして、ＰＦＡシートに代えてＰＥＴフィルム（帝人（株）製のテトロンＤ２、テトロンは登録商標）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてサンプルを作製し、評価を行なった。

比較例１と同様にして引張強度試験を行なった結果、図７に示すように、５つのサンプルすべてが不良品であった。図７では、評価結果を「×」としている。

上記のように、樹脂フレーム４０を接合した電解質前駆体膜１３にイオン伝導性官能基を導入して得た電解質膜１２（実施例１，２）は、燃料電池の運転温度と同等の温度条件下で湿潤状態となっても、樹脂フレーム４０との間で強い接着強度を維持できることが確認された。これに対して、イオン伝導性官能基を有する電解質膜に樹脂フレームを接合した場合（比較例１，２）には、燃料電池の運転温度と同等の温度条件下で湿潤状態になると、電解質膜と樹脂フレームとの間の接着強度が大きく低下することが確認された。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１２…電解質膜
１２ａ，１２ｂ…緻密層
１２ｃ…補強層
１３…電解質前駆体膜
１４，１６…触媒電極層
１５…アノード側ガス拡散層
１５ｅ…縁端
１７…カソード側ガス拡散層
１７ｅ…縁端
１８…バックシート
２０，３０…セパレータ
２２…セル内燃料ガス流路
４０…樹脂フレーム
４０ａ…段差底面
４０ｂ…段差側面
６０…ガスケット
６５…冷媒流路
１００…燃料電池セル
２００…燃料電池

Claims (1)

1. 燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法であって、
   加水分解を含む処理によってイオン伝導性官能基を導入することによって前記高分子電解質膜とするための電解質前駆体膜を用意する工程と、
   前記燃料電池の内部で、前記高分子電解質膜の表面の周縁部である接合領域において、前記高分子電解質膜に接合して用いられる燃料電池構成部材を用意する工程と、
   前記電解質前駆体膜の表面における前記接合領域に対応する領域に、前記燃料電池構成部材を接合する工程と、
   前記燃料電池構成部材を接合した前記電解質前駆体膜を、加水分解を伴う処理に供して、前記電解質前駆体膜における前記燃料電池構成部材と接合していない領域に対してイオン伝導性官能基を導入する工程と、
   を備える電解質膜の製造方法。

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