JP2012064377A - 燃料電池用の膜電極接合体とこれを有する燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜のより確実な湿潤を図ることで発電能力を向上させる。
【解決手段】単セル１５は、電解質膜２０と、その両側に膜周縁を除いて接合したアノード２１とカソード２２の両電極とで膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を形成する。また、単セル１５は、ＭＥＡを構成する電解質膜２０の電極面領域部２０ｓから周縁領域部２０ｅを周縁側に延ばし、この周縁領域部２０ｅをその表裏で保護フィルム３０で被覆する。その上で、電解質膜２０は、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜２０の膜面方向の破断伸度より小さい性状とされている。
【選択図】図３

Description

本発明は、電解質膜を含む燃料電池用の膜電極接合体とこの膜電極接合体を有する燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料とその酸化剤、例えば、水素と酸素の電気化学反応によって発電する。こうした燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質膜（例えば、固体高分子膜）の両膜面にアノードとカソードの両電極を形成し、この両電極に、ガス拡散層を経て燃料ガスと酸化ガス、例えば水素ガスと空気を供給する。このように電解質膜の両電極に異なるガスを供給することから、通常、電解質膜は、少なくとも一方の膜面の側で膜周縁においてシールされる。こうしてシールされる電解質膜は、薄葉状であることから、電解質膜の耐久性の向上を図るため、種々の手法が提案されている（例えば、下記特許文献１）。

特開平５−２４２８９７号公報

ところで、電解質膜は電気化学反応に伴ってカソード側で生成される生成水やガス加湿用の水蒸気に晒され、生成水量や水蒸気量は電池運転に伴い変動することから、電解質膜は膨潤を繰り返す。こうした膨潤の繰り返しは、電解質膜の伸びとなって現れ、機械的な負荷となり得る。しかしながら、上記公報で提案された技術では、シール箇所における電解質膜の機械的強度を補強材により高めるものの、電解質膜の膨潤に伴う負荷についての配慮に欠けており、電解質膜の耐久性の改善の余地が残されていた。

本発明は、上述した従来の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、電解質膜の耐久性を高めることを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決することを目的としてなされたものであり、以下の構成を採用した。

[適用１：燃料電池用の膜電極接合体]
電解質膜の周縁を除く両膜面に形成された電極と、前記電解質膜を少なくとも一方の膜面の側で前記周縁において被覆する被覆部材とを備えた燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜の膜面方向の破断伸度より小さい性状を有する
ことを要旨とする。

上記構成を備える膜電極接合体では、電解質膜を少なくとも一方の膜面の側で膜周縁において被覆する被覆部材を、電解質膜周縁の機械的強度の向上に寄与させる。その上で、上記構成の膜電極接合体は、電解質膜を、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜の膜面方向の破断伸度より小さい性状のものとするので、次の利点がある。

被覆部材による電解質膜の被覆範囲は膜周縁の側であることから、膜周縁から被覆部材による被覆範囲までは被覆部材と電解質膜とが接合し、電極の側における被覆範囲境界（以下、これを電極側境界と称する）では、被覆部材と電解質膜との接合が解かれることになる。こうした現象は、被覆部材が電解質膜だけを膜周縁で被覆する場合でも、被覆部材が電極の周縁を含んで電解質膜をその膜周縁で被覆する場合でも起きる。被覆部材と電解質膜とが接合した被覆範囲においては、その電解質膜は、上記したように機械的強度の向上に寄与し得る強度を有する被覆部材による膜厚方向の拘束を受ける。その一方、電解質膜は、電極側境界よりも電極の側では被覆部材による膜厚方向の拘束を受けない。

膨潤に伴う電解質膜の伸びは、被覆部材による被覆範囲を含め電極側境界から電極の側でも電解質膜に生じる。そして、被覆部材による被覆範囲では、電解質膜は被覆部材による膜厚方向の拘束を受けていることから、膜厚方向の伸びは抑制され、膜面方向にしかほぼ伸びない。その一方、電極側境界から電極の側では、被覆部材による拘束がないぶん、膜面方向は元より膜厚方向にも伸びることになる。よって、電解質膜は、電極側境界において膜面方向の伸びによる負荷と膜厚方向の伸びによる負荷とを受けることになる。このため、電極側境界から電極の側で受ける膜厚方向の負荷が大きいと、電解質膜は、こうした負荷の掛かり方から、電極側境界において損傷する可能性がある。

こうした電解質膜の伸びとその負荷の掛かり方の解析の観点から、上記構成を備える膜電極接合体では、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜の膜面方向の破断伸度より小さい性状の電解質膜を用いるので、電極側境界から電極の側で受ける膜厚方向の負荷を小さくして、電極側境界における電解質膜の損傷の抑制、延いては、耐久性を向上することが可能となる。この場合、電解質膜は膨潤に伴って膜厚方向に伸びるものの、その伸びの割合は電解質膜の膜面方向の破断伸度より小さいので、膜厚方向の伸びだけで電解質膜が損傷を受けるものではない。

上記構成を備える膜電極接合体において、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜の膜面方向の破断伸度より小さい性状の電解質膜とするには、電解質樹脂の重合を経た電解質膜の製膜過程において、例えばスルホン酸基といったイオン交換基（極性基）のイオン交換当量や分子量を電解質樹脂の配合量で調整したり、重合のために調合する架橋剤の調合程度を調整すればよい。そして、こうした調整を経て、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜の膜面方向の破断伸度より小さい性状の電解質膜を得ることができる。

本発明は、上記した燃料電池用の膜電極接合体の他、この膜電極接合体の製造方法や、膜電極接合体を有する燃料電池としても適用できる。

本実施例の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図である。 単セル１５が有するＭＥＡを平面視して電極領域と周縁領域の区別を示す説明図である。 単セル１５の周縁における各部材の構成を断面視して概略的に示す説明図である。 本実施例の燃料電池１０とその比較例燃料電池の性状の相違を示す説明図である。 本実施例の燃料電池１０と比較例燃料電池の性能評価を説明するための説明図である。 変形例の単セル１５Ａの周縁における各部材の構成を断面視して概略的に示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は本実施例の燃料電池１０を構成する単セル１５を断面視して概略的に示す説明図である。本実施例の燃料電池１０は、図１に示す構成の単セル１５を複数積層したスタック構造の固体高分子型燃料電池である。

単セル１５は、電解質膜２０の両側にアノード２１とカソード２２の両電極を備える。このアノード２１とカソード２２は、電解質膜２０の両膜面に形成され電解質膜２０と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を形成する。この他、単セル１５は、電極形成済みの電解質膜２０を両側から挟持するアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４とガスセパレーター２５，２６を備え、両ガス拡散層は、対応する電極に接合されている。

電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、触媒（例えば白金、あるいは白金合金）を備えており、これらの触媒を、導電性を有する担体（例えば、カーボン粒子）上に担持させることによって形成されている。アノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロスによって形成される。

ガスセパレーター２５は、アノード側ガス拡散層２３の側に、水素を含有する燃料ガスを流すセル内燃料ガス流路４７を備える。ガスセパレーター２６は、カソード側ガス拡散層２４の側に、酸素を含有する酸化ガス（本実施例では、空気）を流すセル内酸化ガス流路４８を備える。なお、図には記載していないが、隣り合う単セル１５間には、例えば、冷媒が流れるセル間冷媒流路を形成することができる。これらガスセパレーター２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、あるいはステンレス鋼などの金属材料により形成されている。

図１では図示していないが、ガスセパレーター２５，２６の外周近傍の所定の位置には、複数の孔部が形成されている。これらの複数の孔部は、ガスセパレーター２５，２６が他の部材と共に積層されて燃料電池１０が組み立てられたときに互いに重なって、燃料電池１０内を積層方向に貫通する流路を形成する。すなわち、上記したセル内燃料ガス流路４７やセル内酸化ガス流路４８、あるいはセル間冷媒流路に対して、燃料ガスや酸化ガス、あるいは冷媒を給排するためのマニホールドを形成する。

本実施例の燃料電池１０は、ガスセパレーター２５のセル内燃料ガス流路４７からの水素ガスを、アノード側ガス拡散層２３で拡散ししつつアノード２１に供給する。空気については、ガスセパレーター２６のセル内酸化ガス流路４８からの空気を、カソード側ガス拡散層２４で拡散ししつつカソード２２に供給する。

次に、単セル１５の周縁の構成について説明する。図２は単セル１５が有するＭＥＡを平面視して電極領域と周縁領域の区別を示す説明図、図３は単セル１５の周縁における各部材の構成を断面視して概略的に示す説明図である。

図２に示すように、ＭＥＡは、平面視で矩形形状をなし、その矩形形状に倣った中央領域を電極面領域１００とし、当該領域をその外側で取り囲む枠状の領域を周縁領域１１０とする。図２は、ＭＥＡの一方の側、例えばアノード２１の側の平面視を示すが、他方の側であるカソード２２の側でも同様である。図３に示すように、この電極面領域１００と周縁領域１１０の連続した範囲、即ち図２における縦方向周縁、或いは横方向周縁を断面視すると、単セル１５においてＭＥＡを構成する電解質膜２０は、電極面領域１００に該当する範囲を電極面領域部２０ｓとし、周縁領域１１０に該当する範囲を周縁領域部２０ｅとして、この周縁領域部２０ｅを電極面領域部２０ｓから周縁側に延ばしている。ＭＥＡは、電解質膜２０の電極面領域部２０ｓの両膜面にアノード２１とカソード２２とを接合形成して備え、周縁領域１１０に当たる周縁領域部２０ｅをその表裏で保護フィルム３０で被覆する。本実施例では、ガスのシールをアノード側とカソード側でも確保するため表裏で保護フィルム３０で被覆したが、保護フィルム３０をアノードとカソードの一方とするようにすることもできる。

保護フィルム３０は、ＭＥＡ、詳しくは電解質膜２０における周縁領域１１０の周縁領域部２０ｅの保護の要をなす。例えば、保護フィルム３０は、電解質膜２０に勝る機械的強度を有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）のような樹脂製のフィルムから形成され、周縁領域部２０ｅの表面に周縁領域１１０に亘って接合している。

単セル１５は、上記したように保護フィルム３０を接合済みのＭＥＡにアノード側ガス拡散層２３とカソード側ガス拡散層２４とを重ね、シール機能を有する樹脂製のシール材３２にて、周縁領域部２０ｅとその表裏の保護フィルム３０および上記の両ガス拡散層の周縁端部を含んでシールする。その上で、単セル１５は、ガスセパレーター２５とガスセパレーター２６とで、ＭＥＡを両ガス拡散層およびシール材３２と共に挟持する。これにより、図１にて説明したように、ガスセパレーター２５のセル内燃料ガス流路４７（図１参照）から流入した水素ガスは、アノード側ガス拡散層２３を経てアノード２１に供給され、ガスセパレーター２６のセル内酸化ガス流路４８（図１参照）から流入した空気は、カソード側ガス拡散層２４を経てカソード２２に供給され、電解質膜２０にて電気化学反応が進行する。そして、上記したガス供給は、シール材３２にてＭＥＡ周縁でシールされた状態で継続されることになる。

上記した本実施例の単セル１５における電解質膜２０は、プロトン伝導性を備えるフッ素系樹脂を用いた製造過程において、イオン交換基（極性基）であるスルホン酸基を有するスルホン系樹脂の配合調整を経たイオン交換当量の調整や分子量の調整、或いは、樹脂重合に関与する架橋剤の配合調整等により、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜２０の膜面方向の破断伸度より小さい性状とされている。図４は本実施例の燃料電池１０とその比較例燃料電池の性状の相違を示す説明図である。

図４に示すように、実施例の燃料電池１０では、電解質膜２０は、膨潤による膜厚方向の伸び割合（１１６％）が、膜面方向（面内方向）の破断伸度（伸び割合２２５％）より小さくされているのに対し、比較例１および比較例２では、その電解質膜の膨潤による膜厚方向の伸び割合は、膜面方向（面内方向）の破断伸度を超えている。この場合、比較例１および比較例２の電解質膜についても、上記したような調整を経て、図４に示すような膨潤による伸び割合とした。なお、図４における膨潤による膜厚方向の伸び割合は、各比較例および実施例の電解質膜２０を、８０℃の温水に２時間浸漬させた場合の膨潤による伸び割合であり、破断伸度は、８０℃で相対湿度８０％の環境において電解質膜２０を引っ張り試験に処した場合に、膜の破断が起きた際の伸び割合（破断伸度）である。

そして、各比較例および実施例の燃料電池の単セル１５を、乾湿サイクル試験に処して性能評価を行った。この乾湿サイクル試験では、セル温度を８０℃とした上で、８分間の乾燥状態でのガス供給・発電と、２分間の相対湿度１００％でのガス供給・発電とを１サイクルとして、このサイクルを繰り返すこととした。図５は本実施例の燃料電池１０と比較例燃料電池の性能評価を説明するための説明図である。本実施例の燃料電池１０では、電解質膜２０の膨潤による膜厚方向の伸びの割合を規定することで、電解質膜２０の耐久性の向上を図ることとした。仮に、電解質膜２０に損傷が起きれば、その損傷箇所からのガスリークが起き得る。よって、性能評価として、図５に示すように、サイクル試験のサイクル回数とガスリーク量との関係を調べた。

この図５から明らかなように、本実施例の燃料電池１０では、４０００回を超える乾湿サイクルにあっても、初期のリーク量をほぼ維持できたのに対し、比較例２では、膨潤による膜厚方向の伸び割合（３３１％）が、膜面方向（面内方向）の破断伸度（伸び割合１５０％）を大きく超えていることから、５００回に満たない乾湿サイクルで、実用上求められるリーク量（３０ｎ ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ^２／１００ｋＰａ：Ｎ^２）を超えてしまった。また、比較例１では、膨潤による膜厚方向の伸び割合（１５３％）が膜面方向（面内方向）の破断伸度（伸び割合１５０％）を超えている程度は比較例２より小さいことから、比較例２よりもリークの改善は見られるものの、３４００回程度の乾湿サイクルで実用上の上記のリーク量を超えてしまった。このことから、本実施例の電解質膜２０のように、膨潤による膜厚方向の伸び割合（１１６％）を膜面方向（面内方向）の破断伸度（伸び割合２２５％）より小さくすることには大きな意義があり、このように規定することで、電解質膜２０の耐久性を高めることができることが確認できた。

比較例と実施例での電解質膜２０の耐久性の相違は、次のように説明できる。図３に示すように、電解質膜２０は、その周縁領域部２０ｅにおいてその表裏で保護フィルム３０に接合する。そして、アノード２１とカソード２２の両電極側の保護フィルム３０のエッジ部３１では、保護フィルム３０と周縁領域部２０ｅとの接合が解かれる。保護フィルム３０による被覆範囲（周縁領域１１０）は、ＭＥＡのシール箇所に相当するためにシールに伴う力を局所的に受け、当該被覆範囲の電解質膜２０、詳しくは周縁領域部２０ｅは、この力に抗する強度を有する保護フィルム３０による膜厚方向の拘束を受ける。その一方、電解質膜２０は、保護フィルム３０のエッジ部３１よりもアノード２１とカソード２２の両電極では保護フィルム３０による膜厚方向の拘束は受けない。

上記した乾湿サイクル試験では、膨潤に伴う電解質膜２０の伸びが繰り返され、こうした膨潤による電解質膜の伸びは、保護フィルム３０による被覆範囲（周縁領域１１０）を含め保護フィルム３０のエッジ部３１から電極の側（電極面領域１００、電極面領域部２０ｓ）でも生じる。そして、保護フィルム３０による被覆範囲（周縁領域１１０）では、電解質膜２０（周縁領域部２０ｅ）は保護フィルム３０による膜厚方向の拘束を受けていることから、膜厚方向の伸びは抑制され、膜面方向にしかほぼ伸びない。この伸びの様子は、図３において水平方向の白抜き矢印で示されている。その一方、エッジ部３１から電極の側（電極面領域部２０ｓ）では、保護フィルム３０による拘束がないぶん、膜面方向は元より膜厚方向にも伸びることになる。よって、電解質膜２０は、保護フィルム３０のエッジ部３１において、図３で水平方向の白抜き矢印で示す膜面方向の伸びによる負荷と図３で鉛直方向の白抜き矢印で示す膜厚方向の伸びによる負荷とを受けることになる。このため、エッジ部３１から電極の側（電極面領域部２０ｓ）で受ける膜厚方向の負荷が大きいと、電解質膜２０は、エッジ部３１において損傷する可能性がある。

保護フィルム３０のエッジ部３１における電解質膜損傷は、ガスリークに繋がる。図５に示した両比較例では、ガスリークが増加したことから、乾湿サイクルの繰り返しに伴い、電解質膜は、エッジ部３１において損傷が起きたと予想される。これに対し、本実施例の燃料電池１０では、図５に示すように、４０００回を超える上記の乾湿サイクルの繰り返しを経ても、ガスリークの増加を来さないので、エッジ部３１における電解質膜損傷が抑制され、電解質膜２０の耐久性は向上したと言える。こうした耐久性の向上は、図４に示した性状対比から、膨潤による膜厚方向の伸び割合を膜面方向（面内方向）の破断伸度より小さくすることで得られることになる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、上記の実施例では、電解質膜２０の周縁領域部２０ｅのみを保護フィルム３０で被覆するようにしたが、アノードおよびカソードの電極についてもその周縁で保護フィルム３０で被覆するようにすることもできる。図６は変形例の単セル１５Ａの周縁における各部材の構成を断面視して概略的に示す説明図である。この変形例の単セル１５Ａは、保護フィルム３０Ａにて周縁領域部２０ｅをその表裏で被覆すると共に、保護フィルム３０Ａにより、アノード２１およびカソード２２の両電極の周縁も被覆している。よって、この変形例では、保護フィルム３０で被覆された電解質膜２０の周縁領域部２０ｅと両電極周縁を周縁領域１１０とし、電極周縁を除く領域を電極面領域１００とする。

そして、この変形例の単セル１５Ａにあっても、保護フィルム３０Ａと周縁領域部２０ｅとの接合が解かれるエッジ部３１で、電解質膜２０は、図３で説明したように膜面方向の伸びによる負荷と膜厚方向の伸びによる負荷とを受けることになり、何らの対処をしないとすれば、エッジ部３１での損傷が危惧される。ところが、この変形例の単セル１５Ａにあっても、電解質膜２０の膨潤による膜厚方向の伸びの割合を上記のように規定することで、エッジ部３１での損傷を抑制して、電解質膜２０の耐久性を高めることができる。

また、上記の実施例では、アノード２１とカソード２２の両電極側で保護フィルム３０により周縁領域部２０ｅを被覆したが、上記の両電極の一方側だけを保護フィルム３０で被覆するようにすることもできる。

１０…燃料電池
１５…単セル
１５Ａ…単セル
２０…電解質膜
２０ｅ…周縁領域部
２０ｓ…電極面領域部
２１…アノード
２２…カソード
２３…アノード側ガス拡散層
２４…カソード側ガス拡散層
２５…ガスセパレーター
２６…ガスセパレーター
３０…保護フィルム
３０Ａ…保護フィルム
３１…エッジ部
３２…シール材
４７…セル内燃料ガス流路
４８…セル内酸化ガス流路
１００…電極面領域
１１０…周縁領域

Claims (2)

1. 電解質膜の周縁を除く両膜面に形成された電極と、前記電解質膜を少なくとも一方の膜面の側で前記周縁において被覆する被覆部材とを備えた燃料電池用の膜電極接合体であって、
   前記電解質膜は、膨潤に伴う膜厚方向の伸び割合が電解質膜の膜面方向の破断伸度より小さい性状を有する
   膜電極接合体。
2. 燃料電池であって、
   請求項１に記載の膜電極接合体と、
   該膜電極接合体の前記電極に接合されたガス拡散層と、
   前記保護フィルムを介在させて、前記膜電極接合体の周縁をシールするシール部材と、
   該シール部材と前記ガス拡散層を含んで、前記膜電極接合体を挟持するセパレーターとを備える
   燃料電池。

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