JPH0465449A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂組成物

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JPH0465449A
JPH0465449A JP17784890A JP17784890A JPH0465449A JP H0465449 A JPH0465449 A JP H0465449A JP 17784890 A JP17784890 A JP 17784890A JP 17784890 A JP17784890 A JP 17784890A JP H0465449 A JPH0465449 A JP H0465449A
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JP
Japan
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weight
parts
polymer
monomer
vinyl
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Pending
Application number
JP17784890A
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English (en)
Inventor
Akira Iio
飯尾 章
Kazumi Nakazawa
和美 中沢
Yoshiaki Kawamura
河村 祥昭
Akira Kamiya
神谷 明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐熱性および耐衝撃性に優れた塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂(a)と、極性置換
基を持ったノルボルネン誘導体から得られた開環重合体
の水素化物である水素化ノルボルネン系樹脂(b)と、
ゴム状重合体にビニル系芳香族単量体、メタクリル酸メ
チルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合した
グラフト共重合体(C)とを混合して得られる、耐熱性
および耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。
[従来の技術] 塩化ビニル系樹脂は、物理的強度、透明性、耐薬品性、
耐候性および難燃性などの多くの優れた特性を有し′、
広範な用途に使用されている。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は耐衝撃性、耐熱性が
低い欠点を有しており、耐熱ボトルや家電製品のハウジ
ング、OA機器の外装や自動車内部用品などの構成材料
としては不適当であるという問題がある。
かかる問題点を解決する手段として、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共重合体と
共役ジエン系ゴム状重合体にスチレン、メタクリル酸メ
チル、アクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共
重合体を、塩化ビニル樹脂にブレンドする方法(特公昭
48−18101)や、α−メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル共重合体と0.1〜0゜
3μの共役ジエン系ゴム状重合体にスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリルをグラフト重合したグラ
フト共重合体を、塩化ビニル樹脂にブレードする方法(
特公昭57−42094)など力・開発されてきγこ。
ま−二、シアノ基を有するノルボルネン化合物の開環重
合体の水素化物(今後、水素化ンアノノルホルネン樹脂
と称する)と塩化ビニル樹脂からなる耐熱性樹脂組成物
も知られている(特開昭6O−49051)。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記特公昭48−18101公報および
特公昭57−42094公報などに開示された改質剤は
未だ耐熱性が不十分であり、耐熱性を向上させるために
は多量の改質剤を用いる必要があり、コストアップにな
るほか、耐熱性が向上しても耐衝撃性や透明性が低下す
る欠点を有しており、耐熱性、耐衝撃性、透明性を十分
に満足する改質剤ではなく、その改良が望まれていた。
また、特開昭60−49051公報にある組成物も大量
の水素化シアノノルボルネン樹脂を使用しないと十分な
耐熱性が得られず、また耐衝撃性についての記載もなく
、また透明性も悪いものである。従って、少量の添加で
耐熱性を向上させ、さらにその高耐熱性を維持しながら
耐衝撃性を向上させる改質剤、さらには透明性を維持し
たまま耐熱性と耐衝撃性を改良する改質剤を開発するこ
とか永年の課題であって、従来から多大の努力が払われ
てきた。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは上記課題を解決すべく種々の検討を重ねた
結果、塩化ビニル樹脂(a)に、極性置換基を持ったノ
ルボルネン誘導体から得られた開環重合体の水素化物で
ある水素化ノルボルネン系樹脂(b)と、ゴム状重合体
にビニル系芳香族単量体、メタクリル酸メチルエステル
を主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト共重
合体(c)を配合することにより、耐熱性と耐衝撃性が
ともに優れ、さらに(C)成分のグラフト共重合体の屈
折率を調整することで透明な塩化ビニル樹脂組成物が得
られることを見い出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(1)(
a)塩化ビニル系樹脂20〜97重量%と、(b)下記
一般式(I)で表わされる少なくとも1種の化合物の開
環重合体および/または該化合物と他の共重合性モノマ
ーとを開環共重合させて得られる開環共重合体を、その
(共)重合体中に存在する非芳香族性炭素−炭素二重結
合の90%以上を水素化して得られる水素化ノルボルネ
ン系樹脂3〜80重量% との合計量100重量部に対し、 (C)ジエン系ゴム状重合体および/または該ジエン系
ゴム状重合体を水素添加した水添ジエン系ゴム状重合体
からなるゴム状重合体(イ)20〜80重量部の存在下
に、ビニル系芳香族単量体0〜80重量%、メタクリル
酸メチルエステル20〜100重量%、シアン化ビニル
0〜15重量%、これらと共重合可能なビニル系単量体
0〜15重量%、および多官能性単量体0〜3重量%か
らなる単量体(ロ)20〜80重量部〔ただし、(イ)
+(ロ)=100重量部〕をグラフト重合せしめて得た
グラフト共重合体3〜70重量部、 とからなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物を
提供するものである。
[発明の詳細な説明コ 以下、本発明の詳細な説明する。
(水素化ノルボルネン系樹脂(b)について)本発明に
おける水素化ノルボルネン系樹脂(b)は、下記一般式
(r)で表わされる少なくとも1種の化合物を単独また
は他の共重合可能な単量体とメタセシス触媒の存在下、
開環(共)重合し、得られた(共)重合体を水添触媒存
在下、水素添加反応に供し、分子中に存在する非芳香族
性二重結合の90%以上を水素化して製造することがで
きる。
一般式(I) ム R2)nCOOZl−(CH2)nOCOZl−(CH
2)nOZl−(CH2)nWlまたはXとYから構成
された を示し、XおよびYの少なくとも1つは水素原子および
炭化水素基から選ばれる基以外の基、mはOまたは1で
ある。なお、R1R、RおよびR4は炭素数1〜2oの
炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲン〔式中、A
およびBは水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基
、XおよびYは水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基
、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜
10のN、−(CH)  C0NR2R”  −(Cn Dはハロゲン原子、−0COR5または一0R5pは0
〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。〕 最終塩ビ系樹脂組成物の耐熱性を高めるために、上記一
般式(1)で表わされる化合物において、置換基Xおよ
びYの少なくとも1つは水素原子および炭化水素基から
選ばれる基以外の基であることが必須である。さらに、
置換基XおよびYの−方が式−(CH2)nCOORで
表わされるカルボン酸エステル基であると、樹脂製造時
の水素化工程で変化しないという点で好ましく、他の一
方が水素原子または炭化水素基であると、最終塩ビ系樹
脂組成物の吸水性が高くならないので好まま しい。また、式−(CH)  C0OR’で示されるカ
ルボン酸エステル基のうち、nの小さいものほど最終塩
ビ系樹脂組成物の耐熱性が高くなるので好ましく、特に
式−(CH2)nCOORにおいては、n=oであるこ
とがモノマーを合成する上で、また最終塩ビ系樹脂組成
物の安定性の面から見て好ましい。R1は炭素数1〜2
0の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であるが
、炭素数の大きいものほど得られる重合体の吸水性が低
くなる点では好ましいが、熱分解性は一般に炭素数が大
きくなるほど高くなるので、本組成物の特徴を最大限に
生かすには、炭素数1〜4の鎖状炭化水素基、炭素数5
以上の脂環式炭化水素基、またはフェニル基、置換フェ
ニル基が好ましく、さらには8−メチル−8−メトキシ
カルボニルテ2.5  7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−]3−ドデセが特
に好ましい。
開環重合体は一般式(I)で表わされる化合物を2種以
上使用し、共重合体とすることもできる。
例えば、8−メチル−8−メトキシカルボニルテ2.5
  7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−]3−ドデセと5
−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,
1] −2−ヘプテンを共重合することもできる。この
組み合わせは、5−メチル−5−メトキシカルボニルビ
シクロ[2,2゜1]−2−ヘプテンが8−メチル−8
−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,4,0,12
”’17°10]  3−ドデセン製造の中間体として
得られるため特に好ましい。
また、化合物(I)と共重合する他の単量体としては、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シンクロペンタジェン、ビシクロヘプテ
ン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、ペンタ
ンクロペンタデセン、ペンタシクロへキサデセン、エチ
リデンノルボルネン、2−エチリデン−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−
オクタヒドロナフタレンなどのシクロアルカンを、また
そのアルキル置換体を挙げることができる。これらの共
重合可能な単量体のうち、特に好ましいものは人手が容
易なジシクロペンタジェンである。
共重合可能な単量体を用い一般式(I)で表わされる化
合物との共重合体を得る場合、一般式(I)で表わされ
る化合物が少ない、と、最終塩ビ系樹脂組成物は高い耐
熱性を持つことができないため、一般式(I)の単量体
の割合は10モル%以上、好ましくは30%以上、より
好ましくは50%以上であることが必要である。
また、一般式(I)で表わされる化合物の重合を、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共
重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体、
ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素二重結合を含
んだ不飽和炭化水素系ポリマー存在下に行なうこともで
き、この場合、得られた重合体を用いた最終塩ビ系樹脂
組成物は特に耐衝撃性が高い。これら不飽和炭化水素系
ポリマーのうち、ブタジェン−スチレン共重合体、イソ
プレン−スチレン共重合体が透明な塩ビ系樹脂組成物を
得やすいので好ましい。この場合、ジエンとスチレンの
共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重
合体であってもよい。
不飽和炭化水素系ポリマー存在下の重合の際、該ポリマ
ーは一般式(I)で表わされる化合物に対し、1〜50
重量%、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは5
〜30重量%使用される。
開環重合に用いられるメタセシス重合は、(A)WSM
oおよびReの化合物から選ばれた少なくとも1種の化
合物と、(B)周期律表IA、I[A、IIB、mA、
IVAあるいはIVB族元素の化合物で少なくとも1つ
の該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有する
ものから選ばれた少なくとも1種の組み合わせからなる
触媒であるが、触媒活性を高める添加剤(C)を加えた
ものであってもよい。
(A)成分として適当なW、MoあるいはReの化合物
の代表例としては、W C1e 、M o C15、R
e0C13が挙げられる。
(B)成分としての具体例としては、n−BuLll 
(c2H5)3 A11 (C2H5)2 AlC1、
LiHなどがある。
(C)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きる。
(A)成分と(B)成分との使用比率は、金属原子比で
(A):  (B)か1:1〜1:20、好ましくは1
:2〜1:10の範囲で用いられる。
(C)成分と(A)成分との使用比率は、モル比で(C
):  (A)が0.005〜1〜10:1、好ましく
は0.05:1〜2:1の範囲で用いられる。
重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるか、より好ましくは、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα
−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変え
ることで調整するのがよい。
上記メタセシス開環重合で得られた(共)重合体の水素
添加反応は通常の方法で行なわれる。この水素添加反応
で使用される触媒は、通常のオレフィン性化合物の水添
反応に使用されるものが使用できる。
例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質をカーボン
、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた
固体触媒などが挙げられる。
特に、パラジウムをシリカ・マグネシア担体に担持した
触媒が活性、寿命などの点から好ましい。
また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタノ
センジクロリド、コバルトアセチルアセトネートなどの
有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジウ
ム化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどの
有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有機リ
チウムとを組み合わせた触媒を使用することができる。
また、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウ
ムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。
水添反応は常圧〜300気圧、好ましくは3〜150気
圧の水素ガス雰囲気下、温度は0〜200℃、好ましく
は20〜180℃で行なうことができる。水添率は60
 M Hz N M Rで測定し、δ=4.5〜6. 
0ppmの範囲のピークの水添反応による減少から計算
して90%以上あることが必要であり、好ましくは95
%、より好ましくは98%以上である。水添率が90%
未満では、塩化ビニル系樹脂組成物の安定性に問題が生
じることがあり好ましくない。
(グラフト共重合体(C)について) 本発明で用いるグラフト共重合体とは、ジエン系ゴム状
重合体および/または該ジエン系ゴム状重合体の水素添
加物である水添ジエン系ゴム状重合体からなるゴム状重
合体(イ)20〜80重量部、好ましくは30〜75重
量部の存在下に、ビニル系芳香族単量体0〜80重量%
、好ましくは5〜70重量%、メタクリル酸メチルエス
テル20〜100重量%、好ましくは30〜95重量%
、シアン化ビニル0〜15重量%、好ましくは0〜10
重量%、これらと共重合可能なビニル系単量体0〜15
重量%、好ましくは0〜10重量%、および多官能性単
量体0〜3重量%、好ましくは0〜2重量%からなる単
量体(ロ)20〜80重量部〔ただし、(イ)+〔口)
=100重量部〕、より好ましくは25〜70重量部を
グラフトせしめて得たグラフト共重合体である。
ゴム状重合体(イ)が20重量部以下〔単量体(ロ)が
80重量部を超える〕であると十分な耐衝撃性が得られ
ず、一方、80重9部を超える〔単量体(ロ)か20重
量部未満〕と耐熱性が低下し好ましくない。ビニル系芳
香族単量体か80重量%を超える〔メタクリル酸メチル
エステルが20重量%未未満上、(a)成分の塩化ビニ
ル系樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。シア
ン化ビニルの量が15重量%を超えると、最終組成物か
黄色に変色して好ましくない。前期グラフト単量体と共
重合可能なビニル系単量体の量が15重量%を超えると
、最終組成物の耐熱性、耐衝撃性が低下する。また、多
官能性単量体の量が3重量%を超えると、最終組成物の
耐衝撃性が低下する。
共役ジエンと他の共重合可能な単量体とからなる共重合
体である場合は、共役ジエンと共重合可能な単量体との
ランダム共重合体あるいはプロ・ツク共重合体である。
ランダム共重合体における好ましい共重合可能な単量体
としてはアクリロニトリル、スチレンであり、ブロック
共重合体における好ましい共重合可、能な単量体として
はスチレンである。
水添ジエン系ゴム状重合体における水添前の好ましいジ
エン系ゴム状重合体としては、具体的には、少なくとも
1個の下記ブロックAまたは下記ブロックCと、少なく
とも1個の下記プロ・ツクBまたはブロックA/Bとを
含んでなる共重合体、あるいはブロックBもしくはA/
Bからなるジエン系重合体である。
その具体的構成は、 A;ビニル系芳香族単量体重合体プロ・ツク、B;共役
ジエン重合体ブロック、 A/B ;ビニル系芳香族単量体/共役ジエンのランダ
ム共重合体プロ・ツク、 C;共役ジエンとビニル系芳香族単量体の共重合体から
なり、かつビニル系芳香族単量体が漸増するテーパーブ
ロック、 とそれぞれ定義すると、次のような構造のものか挙げら
れる。
■A−B、■A−B−A、■A−B−C。
■A−B+−B2(ここで、B1のビニル結合金量は好
ましくは20%以上、B2のビニル結合金量は20%未
満)、 ■A/B、■A−A/B、■l−A/B−C。
■A−A/B−A、■C−B、[相]C−B−C。
■C−A/B−C,■C−A−B。
■B2−81−82 、QB 上記のジエン系ゴム状重合体中、好ましくは■、■であ
る。
また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙
げることができ、さらにそれらをカップリングして得ら
れるジエン系重合体であってもよい。
上記のジエン系ゴム状重合体中の共役ジエンの好ましい
含量は50重量%以上である。水添ジエン系ゴム状重合
体は、共役ジエン部分の二重結合の70%以上、好まし
くは90%以上が水添され、飽和されたものである。
本発明のジエン系ゴム状重合体の製法としては、好まし
くは乳化重合法、溶液重合法である。水添をしないでジ
エン系ゴム状重合体を用いる場合には、特に好ましくは
乳化重合法により製造したものであり、また水添ジエン
系ゴム状重合体の水添前のジエン系ゴム状重合体の場合
には、特に好ましくは溶液重合法により製造されたもの
である。
グラフト共重合体を製造するグラフト共重合法としては
、乳化重合法、サスペンション重合法、溶液重合法、バ
ルク重合法か挙げられ、好ましくは乳化重合法、溶液重
合法であり、さらに好ましくは乳化重合法である。
グラフト共重合を乳化重合法で行なう場合、ゴム状重合
体がラテックスでなく固形あるいは溶液であるときは、
乳化してラテックス状にして乳化重合を行なうことがで
きる。
該ジエン系ゴム状重合体を構成する共役ジエンとしては
、ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどを使用す
ることができる。これらのうちブタジェンが好ましい。
上記共役ジエンと共重合できる単量体としては、ビニル
系芳香族、不飽和カルボン酸、メタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル
、多官能性単量体などが挙げられる。これらの中でもビ
ニル系芳香族が好ましく、必要に応じ少量の不飽和カル
ボン酸、少量の多官能性単量体が利用できる。
しかしながら、共重合体中の共役ジエンが50重量%未
満では最終組成物の低温時における耐衝撃性が劣るので
、共役ジエンは50重量%以上とすることが好ましい。
上記ビニル系芳香族単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−t−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
があり、これらは1種または2種以上で使用される。好
ましいビニル系芳香族単量体は、スチレンまたはスチレ
ンを50重量%以上含んだものである。
上記シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどがあり、これらは1種または2種以
上で使用される。特に好ましくはアクリロニトリルであ
る。
上記共重合可能なビニル系共重合体としては、メタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、
エチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキンアルキルのエス
テルなどがあり、例えばメタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2
−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリレートなどが
挙げられる。
上記多官能性単量体としては、ジビニルベンゼンに代表
される非共役ジビニル化合物、トリメチロールプロパン
トリアクリレートに代表される多価アクリレートが挙げ
られる。
該グラフト共重合体の重合を乳化重合法で行なうに際し
ては、前記のゴム状重合体の製造の説明の際に示した乳
化剤、重合開始剤、重合調節剤、電解質なとを用いるこ
とができる。グラフト重合の方法としては、広く知られ
ている種々のグラフト共重合方法を適用することができ
る。
例えば、前記ゴム状重合体の存在下でグラフト共重合さ
せる単量体の添加方法は、−括添加重合、連続添加重合
、多段階重合などいずれの方法でもよいが、メタクリル
酸メチルエステルを主成分とする部分と、ビニル芳香族
系単量体を主成分とする部分に分割してグラフト共重合
せしめるのか好ましい。
また、グラフト共重合に先だって少量の希薄酢酸を添加
し、該ゴム状重合体ラテックスの粒子を肥大化させてか
らグラフト共重合させる方法、またはジエン系ゴム状重
合体に塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、
リン酸カリウムなどの電解質を添加して、グラフト共重
合中にラテックス粒子を凝集肥大させる方法などを採用
してもよいが、グラフト共重合体ラテックスの好ましい
平均粒子径は0.1〜0.3μであり、さらに好ましい
平均粒子径は0.15〜0.23μである。
最も好ましいグラフト共重合体としては、ゴム状重合体
に電解質を添加し、まずメタクリル酸メチルエステルを
主成分とする単量体を添加し、グラフト共重合させなが
らラテックス粒子を凝集肥大せしめ、続いてビニル芳香
族系単量体を主成分とする単量体を添加し、グラフト共
重合を完結させる方法である。
なお、上記グラフト共重合が完結した後、2゜6−ジ−
ターシャリ−ブチル−4−メチルフェノールなどの酸化
防止剤を添加することもてきる。
グラフト共重合体のグラフト率は、好ましくは10%以
上、さらに好ましくは15%以上、特に好ましくは20
〜120%のものである。
ここで、グラフト率とは、グラフト重合体のゴム量に対
し、ゴムに直接グラフト結合している共重合体成分の割
合をいう。このクラフト率は、重合開始剤量、重合温度
などによって制御することができる。
グラフト共重合体のゴム状重合体の種類、単量体の種類
、量などを適宜選択し、屈折率を調整することで透明な
塩化ビニル系樹脂組成物を得ることかできる。
かくして得られたクラフト共重合体(C)は、そのまま
塩化ビニル系樹脂(a)と混合してもよいか、通常は凝
固、乾燥を経て粉末化される。
(塩化ビニル系樹脂について) 塩化ビニル系樹脂(a)としては、ポリ塩化ビニル、7
0重量%以上の塩化ビニル単量体と臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エ
チレンなとの共重合可能な単量体30重量%未満との共
重合体、あるいは塩素化ポリ塩化ビニルなどが使用でき
る。
(塩化ビニル系樹脂組成物について) 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の配合割合は、本発明
の目的を効果的に達成するために、塩化ビニル系樹脂(
a)20〜97重量%、好ましくは50〜95重量%、
さらに好ましくは60〜92重量%、特に好ましくは6
5〜88重量%と、水素化ノルボルネン系樹脂(b)3
〜80重量%、好ましくは5〜70重量%、さらに好ま
しくは8〜40重量%、特に好ましくは12〜35重量
%との合計量100重量部に対し、グラフト共重合体(
c)3〜70重量部、好ましくは5〜60重量部を配合
してなるものである。
塩化ビニル系樹脂(a)が20重量%未満であると〔水
素化ノルボルネン系樹脂(b)が80重量%を超えると
〕、難燃性、耐薬品性などの塩ビ系樹脂としての特徴が
少なくなり好ましくない。
逆に塩化ビニル系樹脂(a)が97重量%を超えると〔
水素化ノルボルネン系樹脂(b)か3重量%未満である
と〕、目的の耐熱性か得られない。
また、グラフト共重合体(c)が3重量部未満では耐衝
撃性が十分でなく、逆に70重量部を超えると耐熱性が
低下するし、経済的でない。
塩化ビニル系樹脂(a)と水素化ノルボルネン系樹脂(
b)とグラフト共重合体(C)の混合は粉末状で、例え
ばりポンプレンダ−、ヘンシェル型ミキサーを用いて混
合でき、また公知の混練機や成形機、例えばミキシング
ロール、バンバリーミキサ−1押出機、ブロー成形機に
よっても混合でき、また成形加工できる。
なお、必要とあれば混合に際して常用の安定剤、顔料、
充填剤、可塑剤、滑剤、アクリル系加工助材などを添加
することも差し支えない。
[実 施 例] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はその趣旨を超えない限り、これらの実施例に制約
されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例においては特に断らない限
り部は重量部、%は重量%を意味する。
参考例1 (水添ノルボルネン系樹脂 b−1の製造)窒素雰囲気
下において、窒素置換した5ONの反応容器内に、8−
メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,4
,0,12°5. 17.10]−3−ドデセン5kg
、トルエン20g、分子量調整剤である1−ヘキセン6
50g、触媒であるW C1eの濃度0.050M/N
のクロロベンゼン溶液の86m1、バラアルデヒドの濃
度0.1M/Ωのトルエン溶液34m1、ジエチルアル
ミニウムモノクロリドの濃度0.5M/ρのトルエン溶
液205m1を加え、80℃で4時間反応した。このポ
リマー溶液にトリエタノールアミン1.0kgとメタノ
ール16gを加え、よ(撹拌後、上層を破棄することに
より未反応性モノマーと触媒の除去を行なった。得られ
た下層液にペンタエリスリチル−テトラキス[3−<3
.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート]を重合体に対し0゜05%加えた後、スチ
ームストリップ、乾燥することにより、ポリマーを回収
した。
このポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、高圧反応
器に仕込み、水添触媒として5%パラジウム/アルミナ
触媒1 kgを加え、温度150℃、水素圧1100)
c/c−で5時間水添反応を行なった。
得られた重合体を濾過して触媒を除去した後、スチーム
ストリップ、乾燥することにより、b−1を回収した。
得られたポリマーの固有粘度(η1nh)は0゜75d
j/gで、NMRチャート上オレオレフインピーク質上
認められず、水添率は99%以上であった。
参考例2 (水添ノルボルネン系樹脂 b−2の製造)参考例1に
おいて、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラン
クロ[4,4,0,12”17°10]   3−ドデ
セン4.5kgと5−メチル−5−メトキシカルボニル
ビシクロ[2,2,1]〜2−ヘプテン0.5kgに変
えた以外は参考例1と同様にして重合、水添などを行な
い、b−2を得た。
得られたポリマーの固有粘度(ηinh )は0゜90
df!/gで、NMRチャート上オレオレフインビーク
質上認められず、水添率は99%以上であった。
参考例3 (水添ノルボルネン系樹脂 b−3の製造)参考例1に
おいて、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシ
クロ[4,4,0,12°517−101  3−ドデ
セン4.5kgとシンクロペンタジェン0.5kgに変
えた以外は参考例1と同様にして重合、水添などを行な
い、b−3を得た。
得られたポリマニの固有粘度(η1nh)は0.85d
f!/gで、NMRチャート上オレオレフインピーク質
上認められず、水添率は99%以上であった。
参考例4 (水添ノルボルネン系樹脂 b−4、b−5の製造) 参考例1において、水添触媒量と水添時間を変えた以外
は参考例1と同様にして重合、水添などを行ない、水添
率97%のポリマーb−4、水添率95%のポリマーb
−5を得た。
参考例5 (グラフト共重合体 c−1の製造) 脱イオン水150重量部、ステアリン酸カリウム4部、
硫酸カリウム1部、1,3−ブタジェン75部、スチレ
ン25部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、バラメ
ンタレノ1イドロバーオキサイド0.06部、および硫
酸第一鉄0.01部、エチレンジアミンテトラ酢酸−2
−ナトリウム0゜025部、ホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム0.04部を窒素置換したオートクレ
ーブ中に仕込み、撹拌しながら8℃にして12時間重合
した。重合添加率95%で重合を終結させた。
次いで、得られたジエン系ゴム状ラテ・ツクスの中に水
蒸気を吹き込み、未反応単i体を除去した。
得られたジエン系ゴム状重合体ラテ・ツクスの平均粒子
径を、大塚電子■製レーサー粒径解析装置を用いて測定
したところ0.07μであった。
次に、窒素置換したオートクレーブに、上で製造したジ
エン系ゴム状重合体ラテックスを固形分として65重量
部と脱イオン水150重量部(ジエン系重合体中の水分
を含む)、硫酸カリウム0゜5部を仕込み、温度80℃
に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル18部、アク
リル酸−n−ブチル2部、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド0. 1部、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム0.04部を4時間かけて連続添
加した。連続添加後、さらに1時間グラフト重合を続け
た。次いで、スチレン15部、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド0.1部、ホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウム0゜04部を4時間かけて連続
添加した。連続添加後、さらに1時間グラフト重合し、
重合を完結させた。
重合転化率は98%で、グラフト共重合ラテックスの平
均粒子径は0.23μであった。次いで、ブチル化ヒド
ロキシトルエン1部を添加後、0゜5%硫酸水溶液で凝
固した後、温水で洗浄し、乾燥工程を経て白色粉末を得
た。
参考例6 (グラフト共重合体 c−2、c−3の製造)参考例5
におけるグラフト重合体製造にあたり、硫酸カリウムの
量のみ、それぞれ0.3部、1゜0部に変えた以外は同
じ方法でジエン系ゴム状重合体を製造した。このジエン
系ゴム状ラテックスの平均粒径は、それぞれ0.15μ
、0.35μであった。
この製造したジエン系ゴム状重合体を用いて、参考例5
のグラフト共重合体の重合方法でグラフト共重合体c−
2、c−3を製造した。
参考例7 (グラフト共重合体 c −4の製造)■ 水添ジエン
系ゴム状重合体の製造 内容積5Ωのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロ
ヘキサン2,500g、スチレン25gを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン9.8gおよびn−ブチルリチウム
0.2gを加えて、重合温度が50℃で等温重合を行な
った(第1段目重合)。
重合転化率がほぼ100%となった後、引き続き1,3
−ブタジェン300gとスチレン75gの混合物を、1
0分間当たり75gの速度で連続的に添加しながら70
℃の温度で重合を行なった(第2段目重合)。
重合転化率がほぼ100%に達した後、1,3−ブタジ
ェン50gとスチレン50gの混合物を一気に添加し、
断熱重合を行なった(第3段目重合)。重合途中で5分
毎にサンプリングを行ない、逐次生成した重合体中のス
チレン含量と1,3ブタジエンのミクロ構造を測定した
重合転化率がほぼ100%に達した後、反応液を70℃
に冷却し、n−ブチルリチウム0.6g。
2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾール0.6g1ビ
ス(シクロペンタジェニル)チタニウムジクロライド0
.28gおよびジエチルアルミニウムクロライド1.1
gを加え、水素ガスで10kg/C♂の圧力に保ちなが
ら1時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、スチー
ムストリッピングにより脱溶媒した後、120℃熱ロー
ルで乾燥し、水添ジエン系ゴム状重合体を得た。得られ
た水添ジエン系ゴム状重合体の分子特性を表−2に示す
くミクロ構造の測定方法〉 結合スチレン含量は、699部m−’のフェニル基の吸
収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
ビニル結合金量は、赤外法(モレロ法)によって求めた
分子量、分子量分布およびカップリング効率は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(GPC)から求め
た。
水添率は、四塩化エチレンを溶媒として用い、15%濃
度で測定した100MHzの+H−NMRスペクトルの
不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
■ グラフト共重合体 c−4の製造 オレイン酸カリウムの5%水溶液をホモミキサーで撹拌
しているところへ、前記水添ジエン系ゴム状重合体のn
−ヘキサン溶液(固形分10%)を注ぎ、乳化した後、
この乳化液を減圧下(−6QQmmHg、70℃)でn
−ヘキサンを留去して、水添ジエン系ゴム状重合体のラ
テックスを得た。
このラテックスの固形分濃度は30%(オレイン酸カリ
ウムは固形分中4%)であった。
このラテックスを用い、次のグラフト重合を行なった。
すなわち、チッ素置換したオートクレーブにラテックス
を固形分として65部をイオン交換水150部(ベース
ゴムラテックス中の水分を含む)を仕込み、80℃に昇
温した。次いで、メタクリル酸メチル20部、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、ホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.04部を3
時間かけて連続添加した。連続添加終了後、さらに1時
間グラフト重合を続けた。次いで、スチレン15部、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部
、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.04
部を3時間かけて連続添加した。その後、さらに1時間
クラフト重合し、重合を完結させた。
これにフェノール系酸化防止剤を加え、硫酸で酸析後、
脱水、乾燥して白色粉末のグラフト共重合体C−4を得
た。
参考例8 (耐熱樹脂 b−6の製造) 窒素雰囲気下において、反応器にα−メチルスチレン4
5部、メタクリル酸メチル45部、アクリロニトリル1
0部を、水200部、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナト
リウム3部、t−ドデシルメルカプタン0.3部ととも
に仕込み、70℃で過硫酸カリウム0,3部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1部を添加し
て重合を開始した。4時間後の重合転化率は97%であ
った。塩析、洗浄、濾過後、乾燥して白色粉末b6を得
た。
実施例1 平均重合度700のポリ塩化ビニル樹脂60部、参考例
1で製造した水素化ノルホルネン系樹脂b1を40部、
参考例5て製造したクラフト共重合体15部とオクチル
錫メルカプタイト系安定剤2部、モンタン酸ブチレンク
リコールエステル2部との混合物をヘンシェルミキサー
に仕込み、撹拌しなから温度120℃まで昇温した後、
50℃まで冷却した。次いで、得られた混合物を165
℃のロールで6分間混練り後、185℃のプレスで8分
間加圧成形し、厚さ6.35mmのアイゾツト衝撃試験
用テストピースと厚さ1.6m+nの透明板、および厚
さ6.35mmの熱変形測定用テストピースを作成した
物性評価の試験法としては下記の方法を用いた。
■ シャルピー衝撃試験は、ASTM−D256、Uノ
ツチ付、23°C ■ 全光線透過率および曇価は、JIS  K■ 熱変
形温度は、ASTM−D648.4゜6 kg / c
シ荷重 その物性評価結果を表−1に示す。
実施例2〜3 塩化ビニル樹脂、水素化ノルボルネン系樹脂b1、グラ
フト共重合体の割合を表−1に示したように変えた以外
は実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、テストピ
ースを制作した。評価結果を表−1に示した。
実施例4〜7 実施例1において、水素化ノルボルネン系樹脂b−1に
変えて、それぞれ参考例2〜4で製造したb−2、b−
3、b−4、b−5を用いた以外は実施例1と同様に樹
脂組成物を製造し、それを用いてテストピースを制作し
、評価した。結果を表−1に示した。
比較例1 実施例1において、ポリ塩化ビニル樹脂の量を60部、
水素化ノルボルネン樹脂b−1の量を40部とし、グラ
フト共重合体を用いなかった以外は同様にしてテストピ
ースを制作し、評価した。
結果を表−1に示した。
実施例8.9 参考例6で製造したグラフト共重合体c−2、c−3を
用いた以外は実施例1と同様にして塩化ビニル系樹脂組
成物を製造、テストピースを作成した。その物性評価結
果を表−1に示した。
実施例10 表−1に示した塩化ビニル系樹脂、水素化ノルボルネン
系樹脂b−1、グラフト共重合体c −4を用い、実施
例−1と同様の方法で評価を行ない、評価結果を表−1
に示した。
実施例11 実施例1において、ポリ塩化ビニル樹脂の量を90部、
水素化ノルボルネン樹脂b−1の量を10部と、グラフ
ト共重合体の量を15部用いた以外は同様にしてテスト
ピースを制作し、評価した。
結果を表−1に示した。
比較例2 水素化ノルボルネン樹脂を用いないで、ポリ塩化ビニル
樹脂とグラフト共重合体とからなる組成物を製造し、実
施例1と同様にして物性を測定した。結果を表−1に示
した。
比較例3 水添ノルボルネン樹脂に変えて、参考例8で示した耐熱
樹脂b−6を用いて組成物を得、実施例1と同様にして
物性を測定した。結果を表−1に示した。
スチレンが漸増するテーパーブロック [発明の効果] 以上から明らかなように、本発明によって得られる塩化
ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の優れた特性
を失うことなく、優れた耐熱性および耐衝撃性を有する
組成物である。
この特徴ゆえに、耐熱ブローボトル、耐熱・透明シート
、家電製品のハウジング、自動車部品などの成形材料と
して好適であり、その利用価値は極めて大で、今後、急
速に使用量を伸長することが期待できる。
特許出願人  日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)塩化ビニル系樹脂20〜97重量%と、(
    b)下記一般式( I )で表わされる少なくとも1種の
    化合物の開環重合体および/または該化合物と他の共重
    合性モノマーとを開環共重合させて得られる開環共重合
    体を、 その(共)重合体中に存在する非芳香族性炭素−炭素二
    重結合の90%以上を水素化して得られる水素化ノルボ
    ルネン系樹脂3〜80重量% との合計量100重量部に対し、 (c)ジエン系ゴム状重合体および/または該ジエン系
    ゴム状重合体を水素添加した水添ジエン系ゴム状重合体
    からなるゴム状重合体(イ)20〜80重量部の存在下
    に、ビニル系芳香族単量体0〜80重量%、メタクリル
    酸メチルエステル20〜100重量%、シアン化ビニル
    0〜15重量%、これらと共重合可能なビニル系単量体
    0〜15重量%、および多官能性単量体0〜3重量%か
    らなる単量体(ロ)20〜80重量部 〔ただし、(イ)+(ロ)=100重量部〕をグラフト
    重合せしめて得たグラフト共重 合体3〜70重量部、 とからなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の
    炭化水素基、XおよびYは水素原子、炭素数1〜10の
    炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された
    炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH_2)_nCO
    OR^1、−(CH_2)_nOCOR^1、−(CH
    _2)_nCN、−(CH_2)_nCONR^2R^
    3、−(CH_2)_nCOOZ、−(CH_2)_n
    OCOZ、−(CH_2)_nOZ、−(CH_2)_
    nW、またはXとYから構成された ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ を示し、XおよびYの少なくとも1つは水素原子および
    炭化水素基から選ばれる基以外 の基、mは0または1である。なお、R^1、R^2、
    R^3およびR^4は炭素数1〜20の炭化水素基、Z
    は炭化水素基またはハロゲン で置換された炭化水素基、WはSiR^5_pD_3_
    −_p(R^5は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハ
    ロゲン原子、−OCOR^5または−OR^5、pは0
    〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。〕
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015178192A1 (ja) * 2014-05-19 2015-11-26 ダイセルバリューコーティング株式会社 樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法
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